专利名称：一种用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种水性压敏胶，尤其涉及一种用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶，属于水溶性粘接剂领域。
背景技术：
随着汽车、电子、电器的高速发展，国内长期依赖进口的高档保护膜需求与日俱增。在近二年时间里，国内的企业大部分是从韩国引进技术、高档保护膜涂布流水线及韩国保护膜胶，但是，韩国生产的保护膜胶都是溶剂型丙烯酸酯压敏胶粘剂，所用溶剂一般是甲苯、二甲苯等芳香族化合物，有时还使用三氯甲烷、三氯乙烯等卤族化合物，它们对人有较强的毒性，容易造成环境污染。在国内对环境保护的要求越来越强烈，高档保护膜胶正向着乳液型更新换代，但是普通的乳液压敏胶在耐水、耐候等性能方面还不令人满意，因此，开发一种具有较好性能的用于电子级保护膜的新型乳液型压敏胶是本领域亟待解决的问题之一。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种用于电子级保护膜的水性压敏胶，其以水为溶剂，具有较高的耐水、耐候性能，并具有较好的环保性能。本发明的目的还在于提供上述水性压敏胶的制备方法。为达到上述目的，本发明首先提供了一种用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶，以该压敏胶的总重量计，其具有以下原料组成软单体、硬单体和官能单体、43_Mwt%，溶剂、53_55wt%，引发剂、0. 6-1. Owt %, 水性纳米 ai0、0. 5-1. Owt %,流平剂、0. 05-0. 06wt %,消泡剂、0. 05-0. 07wt %,中和剂、 0. 5-0. 8wt%，缓冲剂、0. 07-0. Iwt %，非离子乳化剂BL_225、0. 03-0. Iwt %，阴离子乳化剂 H95、0. 47-0. 9wt% ；各原料组成之和满足100% ；其中，上述软单体为丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，上述硬单体为甲基丙烯酸甲酯， 上述官能单体为丙烯酸。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，所采用的丙烯酸丁酯(BA)丙烯酸异辛酯(EHMA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙烯酸(AA)的质量比为2_3 6-9. 7:1:0. 3-0. 4 ； 更优选为2 6.6 1 0.3。在制备过程中，上述四种单体相互混合发生聚合反应得到高分子化合物，即聚合物，该聚合物的Tg = -52°C，分子量M = 50-60万。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的含量分别可以为9-10wt%、29-30wt%、3-5wt%* l_2wt%。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，所采用的中和剂为氨水或者氢氧化钠。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，所采用的溶剂为去离子水。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，所采用的引发剂为过硫酸铵。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，所采用的缓冲剂为碳酸氢铵或者碳酸氢钠。本发明用的流平剂可以为ABO (德国巴斯夫化工股份公司生产)，消泡剂可以为 8304(德国巴斯夫化工股份公司生产)。在本发明提供的上述压敏胶中，优选地，所采用的水性纳米氧化锌(水性纳米ZnO 分散体是一种乳白色液体，固含量为20-30wt%)，可以是商购的，例如深圳市纳诺科技发展有限公司出品的水性纳米氧化锌。本发明还提供了上述用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的制备方法，其包括以下步骤a、乳化将占压敏胶总量20-25wt%的溶剂(去离子水)加入乳化釜中，将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸按照比例相互混合后加入乳化釜中，再加入阴离子乳化剂H95，搅拌乳化1-2小时，得到乳化液；b、聚合在聚合釜中，加入剩余的溶剂，再加入非离子乳化剂BL-225和占压敏胶总量4-6wt%的步骤a得到的乳化液(即种子)，在搅拌下加热升温至75-78°C，加入引发剂，然后在85-87°C的温度下将剩余的步骤a得到的乳化液在3-4小时内滴加到聚合釜中，， 然后在85-87°C保温反应1小时；C、反应结束后，在75_80°C下向聚合釜中加入水性纳米SiO并保温1小时进行交联接枝反应；d、交联接枝反应结束后，在降温的同时加入流平剂、消泡剂、中和剂和缓冲剂，搅拌1小时，降温至50-55°C后，用200目的网筛进行过滤，得到用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶。本发明还提供了上述用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的使用方法，其包括在使用之前，将压敏胶与固化剂相混合的步骤，其中，固化剂的添加量为压敏胶总重量的1.0-2.0%。根据本申请的技术方案，在混合压敏胶与固化剂时，可以添加一定量的去离子水， 优选地，三者的比例为压敏胶去离子水固化剂=100 30-100 1-2(重量比)。在上述使用方法中，优选地，所采用的固化剂为异氰酸酯，例如异氰酸酯 CH-100 (上海凯兰达实业有限公司生产)。在生产电子级保护膜时，首先对压敏胶进行配制，具体配比为；压敏胶去离子水固化剂=100 30-100 1_2(重量比)，混合均勻30分钟后，用200目网筛过滤。本发明通过采用种子乳液聚合法进行聚合，同时应用水性纳米二氧化锌进行接枝，制备得到的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶具有初粘性好、持粘性久、剥离强度高、透明性高、拉伸性强度大、防水、防尘、导热性好、不脱胶、不黄变、耐高低温(_20°C至100°C )等特点，并且，各种因素对胶性能的影响较少，弥补了本行业中所采用的油性丙烯酸胶的缺陷，是既环保又安全的绿色产品。以该压敏胶生产的保护膜具有良好的硬度和手感，并且具有较高的附着力、柔韧性，更重要的是大大提高了保护膜的耐高低温性(可耐高温120度)和耐水性(浸泡于50°C水中48小时，不会对胶层产生任何影响)， 而且保护膜的粘接力性能稳定在20%以内。与溶剂型胶涂布得到的保护膜相比，本发明提供水性压敏胶涂布得到的保护膜的各种性能更加优越，更环保，成本更低，对基材影响最小，稳定性更好，对涂布到压克力、油漆板、钢板上的保护膜进行循环测试(_20°C至80°C)时，均不脱胶，没有胶印出现。本发明提供的压敏胶是一种具有很好性能的用于电子级保护膜的新型水性压敏胶。
具体实施例方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。本发明提供的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的制备方法优选可以根据以下具体步骤进行a、乳化将软硬单体与去离子水在乳化剂H95的作用下，在预乳化釜中进行室温搅拌乳化，乳化剂H95的用量控制为总胶量(质量)的0.47-0. 9wt%时预乳化效果最佳；原料的加入流程可以为在搅拌状态下，将占总胶量43-Mwt%的单体(四种单体 BA EHMA MMA AA的重量比控制为2_3 6-9.7 1 0. 3-0. 4)加入到去离子水中 (去离子水的量占总胶量的20-25wt% )，同时加入占总胶量0. 47-0. 9wt%的阴离子乳化剂 H95，搅拌乳化1-2小时，得到乳化液(或称预乳化液)；b、聚合反应将剩余的去离子水放入聚合釜中，升温至60°C并加入占总胶量 0. 03-0. Iwt %的非离子乳化剂BL-225，再加入占总胶量4_6wt %的步骤a得到的乳化液 (种子)，当温度在75-78°C时加入占总胶量的0. 6-1. 的引发剂，然后继续升温并将温度控制在85-87°C之间，开始滴加剩余的步骤a得到的乳化液，滴加要求1、滴加速度要均勻连续；2、控制在3-4小时滴完；3、滴加温度控制在85-87 °C之间；滴加结束后，在85-87°C保温反应1小时；C、保温反应结束之后，在75_80°C下向聚合釜中均勻连续加入水性纳米氧化锌，然后在75-80°C之间保温反应1小时；d、交联接枝反应结束后，加助剂进行乳液稳定性的控制保温反应结束，降温至70°C，加入流平剂(巴斯夫ΑΒ0)、消泡剂(巴斯夫 8304)、中和剂(氨水)、缓冲剂(碳酸氢铵)，它们的用量优选分别可以是占总胶量的 0. 05-0. 06wt%,0. 05-0. 07wt%,0. 5-0. 8wt%,0. 07-0. Iwt%，然后降温至 50-55°C (在此时可以根据实际情况补加占总胶量的2-3wt%去离子水)并用200目网筛过滤，包装，即可得到上述丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶。上述压敏胶的使用方法可以包括以下步骤将100重量份压敏胶、30重量份去离子水、2重量份固化剂混合均勻后，作为上机料在涂布机(烘箱温度为70°C、80°C、95°C、85°C、75°C ；涂布辊为120_150#目，上胶量为 2g/m2)上涂布于厚50μπι的PE膜(例如ΡΕ-50)，制成电子级高档保护膜，在50°C温度下熟化M-48小时，所得到的保护膜的性能最佳，该保护膜的粘性(保护膜是固体薄膜，其粘性是指保护膜与基材之间的粘接力，即180°剥离强度)为10-50g/in。实施例1本实施例提供了一种水性压敏胶，其制备方法包括以下步骤
a、乳化在洗干净的3T乳化釜中，在搅拌(转速为60转/分钟)状态下加入下列原料去离子水、750Kg，乳化剂H95、15Kg，丙烯酸丁酯(BA)、276Kg，丙烯酸异辛酯(EHMA)、 897Kg，甲基丙烯酸甲酯(MMA)、138Kg，丙烯酸(AA) ,41. 5Kg，添加完之后，继续搅拌1小时， 得到预乳化液，停止搅拌后没发现有明显分层情况，说明预乳化过程完好；b、聚合在洗干净的3T聚合釜中，在搅拌状态(转速为40转/分钟)下加入750Kg 去离子水，加热升温至60°C，加0. 95Kg乳化剂BL-225和125. OKg种子(步骤a得到的预乳化液)，加热升温至78°C，加入18. 5Kg过硫酸铵引发剂，停止加热，当温度稳定在85-87°C之间时，开始滴加上述预乳化液，滴加要求1、滴加速度要均勻连续性；2、控制在3-3. 5小时滴完；3、滴加温度控制在85-87°C之间；滴加结束后，在85-87°C之间保温1小时；C、保温结束后，均勻连续加入30Kg的水性纳米&ι0，在75_80°C之间保温反应1小时；d、加助剂进行乳液稳定性的控制保温反应结束，降温至70°C，加入1. 8Kg流平剂(巴斯夫ABO)、2. OKg消泡剂(巴斯夫8304)、24Kg中和剂(氨水)、2. 5Kg缓冲剂(碳酸氢铵)，补加去离子水70Kg降温至 50-55°C，加完物料后继续搅拌30分钟，再用200目的网过滤，即得到用于电子级高档保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶。本实施例所制备的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的主要技术质量指标为外观乳白色液体(丙烯酸共聚物)；粘度40-160cpS (可以根据需要进行调节)；固含量:45wt% ；pH值7-8 ；保质期:0-30°C，一年。实施例2本发明提供了一种实施例1提供的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的使用方法，其包括1、在配料釜中，在搅拌的同时依次加入压敏胶、去离子水，然后再加入固化剂(异氰酸酯CH-100)，压敏胶、去离子水、固化剂的重量比为100 30 2，混合搅拌30分钟，使其混合均勻，再经过200目网筛进行过滤，得到上机料；配好后的上机料在M小时内用完， 否则会影响胶的性能、会产生凝胶等问题；2、在涂布机上(烘箱温度为70°C、80°C、85°C、8(rC、75°C;涂布辊为120_150#目， 上胶量为2-3g/m2)将配制好的上机料涂布于PE-50膜上，制成电子级保护膜，然后将该保护膜在50°C温度烘箱内熟化M-48小时，该保护膜的粘接力为10-20g/in。实施例31、在配料釜中，在搅拌的同时依次加入实施例1制备的压敏胶、去离子水，然后再加入固化剂(异氰酸酯CH-100)，压敏胶、去离子水、固化剂的重量比为100 30 1，然后搅拌30分钟，使其混合均勻，再经过200目网筛进行过滤之后，得到上机料；配好后的上机料在M小时内用完，否则会影响胶的性能、会产生凝胶等问题；2、在涂布机上(烘箱温度为70°C、80°C、85°C、8(rC、75°C;涂布辊为120_150#目， 上胶量为2-3g/m2)将配制好的上机料涂布于PE-50膜上，制成电子级保护膜，然后一定要在50°C温度下熟化M-48小时，该保护膜的粘接力为50-60g/in。实施例41、在配料釜中，在搅拌的同时依次加入SP-200韩国林德油性压敏胶、溶剂乙酸乙酯，然后再加入固化剂(异氰酸酯CA-10及CA-3)，压敏胶、溶剂乙酸乙酯、固化剂的重量比为100 180 0.7 0.7，然后搅拌30分钟，使其混合均勻，再经过200目网筛进行过滤之后，得到上机料；配好后的上机料在M小时内用完，否则会影响胶的性能、会产生凝胶等问题；2、在涂布机上(烘箱温度为70°C、80°C、85°C、8(rC、75°C;涂布辊为120_150#目， 上胶量为2-3g/m2)将配制好的上机料涂布于PE-50膜上，制成电子级保护膜，然后一定要在50°C温度下熟化M-48小时，该保护膜的粘接力为25g/in。实施例51、在配料釜中，在搅拌的同时依次加入SP-10A韩国林德油性压敏胶、溶剂乙酸乙酯，然后再加入固化剂(异氰酸酯CA-1000)，压敏胶、溶剂乙酸乙酯、固化剂的重量比为 100 140 1，然后搅拌30分钟，使其混合均勻，再经过200目网筛进行过滤之后，得到上机料；配好后的上机料在M小时内用完，否则会影响胶的性能、会产生凝胶等问题；2、在涂布机上(烘箱温度为70°C、80°C、85°C、8(rC、75°C;涂布辊为120_150#目， 上胶量为2-3g/m2)将配制好的上机料涂布于PE-50膜上，制成电子级保护膜，然后一定要在50°C温度下熟化M-48小时，该保护膜的粘接力为15g/in。实施例61、在配料釜中，在搅拌的同时依次加入AT-306韩国三元油性压敏胶、溶剂乙酸乙酯，然后再加入固化剂(异氰酸酯CAT-B)，压敏胶、溶剂乙酸乙酯、固化剂的重量比为 100 200 0.2，然后搅拌30分钟，使其混合均勻，再经过200目网筛进行过滤之后，得到上机料；配好后的上机料在M小时内用完，否则会影响胶的性能、会产生凝胶等问题；2、在涂布机上(烘箱温度为70°C、80°C、85°C、8(rC、75°C;涂布辊为120_150#目， 上胶量为2-3g/m2)将配制好的上机料涂布于PE-50膜上，制成电子级保护膜，然后一定要在50°C温度下熟化M-48小时，该保护膜的粘接力为20g/in。实施例71、在配料釜中，在搅拌的同时依次加入AT-103韩国三元油性压敏胶、溶剂乙酸乙酯，然后再加入固化剂(异氰酸酯CAT-45)，压敏胶、溶剂乙酸乙酯、固化剂的重量比为 100 200 4，然后搅拌30分钟，使其混合均勻，再经过200目网筛进行过滤之后，得到上机料；配好后的上机料在M小时内用完，否则会影响胶的性能、会产生凝胶等问题；2、在涂布机上(烘箱温度为70°C、80°C、85°C、8(rC、75°C;涂布辊为120_150#目， 上胶量为2-3g/m2)将配制好的上机料涂布于PE-50膜上，制成电子级保护膜，然后一定要在50°C温度下熟化M-48小时，该保护膜的粘接力为40g/in。对比例1本发明所提供的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶，与韩国进口溶剂型胶，用同一台涂布机相同干燥烘箱进行涂布，得到不同的保护膜，对不同的保护膜的性能进行测试比较。如表1所示。说明1、所采用的涂布机均为韩国ACE型号保护膜生产流水线；2、涂布机烘箱温度相同，分别为80°C、90°C、95°C、85°C、75°C ；3、涂布在PE-50膜上，涂布量同为2g/m2 ；涂布速度为50m/min ；
4、熟化温度相同为50°C、40-48小时；5、打*号的表示属于溶剂型胶；6、CWB_402为实施例1提供的水性压敏胶，以实施例2提供的方法配制成上机料， 生产得到电子级保护膜；7、CWB_403为实施例1提供的水性压敏胶，以实施例3提供的方法配制成上机料， 生产得到电子级保护膜；8、SP-200及SP-10A为韩国林德化学株式会社生产的油性保护膜压敏胶，分别以实施例4、实施例5提供的方法配制成上机料，生产得到电子级保护膜；9、AT-306及AT-103为韩国三元株式会社生产的油性保护膜压敏胶，分别以实施例6、实施例7提供的方法配制成上机料，生产得到电子级保护膜；10、CAT-B, CAT-45，CA-IO, CA-3，CAT-1000，都是压敏胶厂家配套的固化剂。表 权利要求
1.一种用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶，以该压敏胶的总重量计，其具有以下原料组成丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸、43-Mwt %，溶剂、53-55wt %， 引发剂、0. 6-1. Owt %,水性纳米 ai0、0. 5-1. Owt %,流平剂、0. 05-0. 06wt %,消泡剂、 0. 05-0. 07wt %,中和剂、0. 5-0. 8wt %,缓冲剂、0. 07-0. Iwt %,非离子乳化剂 BL-225、 0. 03-0. Iwt%，阴离子乳化剂H95、0. 47-0. 9wt% ；各原料组成之和满足100%。
2.如权利要求1所述的压敏胶，其中，所述丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸的质量比为2-3 6-9.7 1 0.3-0.4。
3.如权利要求2所述的压敏胶，其中，所述丙烯酸丁酯丙烯酸异辛酯甲基丙烯酸甲酯丙烯酸的质量比为2 6.6 1 0.3。
4.如权利要求1所述的压敏胶，其中，所述丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸的含量分别为9-10wt%、29-30wt%、3-5wt%* l_2wt%。
5.如权利要求1所述的压敏胶，其中，所述中和剂为氨水或氢氧化钠。
6.如权利要求1所述的压敏胶，其中，所述引发剂为过硫氢胺。
7.如权利要求1所述的压敏胶，其中，所述缓冲剂为碳酸氢铵或者碳酸氢钠。
8.权利要求1-7任一项所述的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的制备方法，其包括以下步骤a、将占压敏胶总量20-25wt%的溶剂加入乳化釜中，将丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸按照比例相互混合后加入乳化釜中，再加入阴离子乳化剂H95，搅拌乳化1-2小时，得到乳化液；b、在聚合釜中，加入剩余的溶剂，再加入非离子乳化剂BL-225和占压敏胶总量 4-6wt%的步骤a得到的乳化液，在搅拌下加热升温至75-78°C，加入引发剂，然后在 85-87°C的温度下将剩余的步骤a得到的乳化液在3-4小时内滴加到聚合釜中，然后在 85-87 °C保温反应1小时；C、反应结束后，在75-80°C下向聚合釜中加入水性纳米ZnO进行交联接枝反应；d、交联接枝反应结束后，保温1小时，然后在降温的同时加入流平剂、消泡剂、中和剂和缓冲剂，搅拌1小时，降温至50-55°C后，用200目的网筛进行过滤，得到所述用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶。
9.权利要求1-7任一项所述的用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶的使用方法，其包括在使用之前，将所述压敏胶与固化剂相混合的步骤，其中，所述固化剂的添加量为所述压敏胶总重量的1. 0-2. 0%。
10.如权利要求9所述的使用方法，其中，所述固化剂为异氰酸酯。
全文摘要
本发明提供了一种用于电子级保护膜的丙烯酸接枝纳米材料水性压敏胶。以该压敏胶的总重量计，其具有以下原料组成丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸、43-44wt％，溶剂、53-55wt％，引发剂、0.6-1.0wt％，水性纳米ZnO、0.5-1.0wt％，流平剂、0.05-0.06wt％，消泡剂、0.05-0.07wt％，中和剂、0.5-0.8wt％，缓冲剂、0.07-0.1wt％，非离子乳化剂BL-225、0.03-0.1wt％，阴离子乳化剂H95、0.47-0.9wt％；各原料组成之和满足100％。该压敏胶具有初粘性好、持粘性久、剥离强度高等特点，弥补了本行业中所采用的油性丙烯酸胶的缺陷，是既环保又安全的绿色产品。
文档编号C09J11/06GK102260479SQ20101058775
公开日2011年11月30日 申请日期2010年12月14日 优先权日2010年12月14日
发明者张宪峰, 王清, 金长松, 金青松, 陆春华 申请人:上海凯鑫森产业投资控股有限公司