一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料及制备方法
【专利摘要】本发明属于化工涂料领域，公开了一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料。该涂料的制备方法，包括以下步骤：在100质量份环氧丙烯酸树脂中依次加入0.01～20质量份端乙烯基氟硅接枝共聚物、0～500质量份有机溶剂、2～20质量份活性稀释单体、2～30质量份填料、0.5～5质量份成膜剂、0.1～4质量份消泡剂和0.5～8质量份光引发剂，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射得到含氟硅接枝共聚物的复合光固化涂料。得到的涂料具有优异的耐水，防污，耐老化，耐腐蚀等性能。可应用于船舶防污，室内外表面涂装和各种塑胶、钢板产品的表面保护涂层等领域。
【专利说明】一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料及制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工涂料领域，特别涉及一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料及制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙烯酸树脂涂料因其价格低廉，来源丰富，硬度高，透明度好等优点而被广泛使用，但也存在着耐候性、耐腐蚀，耐水性能差等问题，特别是由于环氧丙烯酸树脂较高的表面张力，制备的环氧树脂涂料表面具有较高的表面能，从而限制了其在高疏水特种防污涂料等领域的使用。
[0003]有机硅聚合物集有机物特性与无机物功能于一身的杂化材料，因此具有卓越的耐高低温、耐紫外线、抗氧化降解性能。但其侧链多为亲油性的甲基或长碳链烷基，耐油性、耐酸碱性及耐溶剂性较差且存在力学强度低成膜性差等缺点。氟原子电负性大、原子半径小、极化率低，氟原子的屏蔽作用能有效的防止碳原子和碳链的暴露，所以含氟聚合物表现优异的化学稳定性、耐水 性、耐高温性、耐腐蚀性能、拒水、拒油和自清洁性等优点。含氟硅共聚物体系同时键合硅氧烷结构和含氟基团能够集有机硅与含氟高分子的优点，同时避免这两类性质不同的聚合物物理共混时引起的相容性及界面的问题。所以含氟硅聚合物的涂料更能够满足高【技术领域】的应用要求，是当前高性能防水防污涂料领域的研究热点。
[0004]虽然通过物理方式添加氟硅共聚物可以提高环氧涂料表面性能、耐化学性能和耐腐蚀能等诸多优点。但是也存在使用的局限性，主要反映在:1)含氟硅聚合物与其它聚合物相容性差，很难通过物理共混或复合的手段达到改性其它聚合物的目的，2)虽然含氟硅聚合物在合适的相容溶剂下与其它聚合物能达到暂时的相容状态，但随着溶剂的挥发或其它聚合物发生交联固化情况下，含氟硅聚合物往往又会分离至表面，难以长期保留。另外，虽然可以通过添加小分子的含氟硅反应性单体增加其相容性与稳定性，但是使用量大，成本高。再者从技术效果来看，短的含氟硅链难以从交联网状结构中迁移到涂料的表面，削弱了含氟硅链段对环氧涂料的改性效果，因而大大地限制了有机氟硅涂料的应用范围。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，通过在含氟硅聚合物末端引入端乙烯基功能性基团，实现聚合物分子之间的化学反应从而达到最佳的改性效果。
[0006]本发明的另一目的在于提供了上述含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料的制备方法。
[0007]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0008]一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物涂料光固化复合涂料由以下按质量份计的组分组成:[0009]
【权利要求】
1.一种含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:由以下按质量份计的组分组成:
2.根据权利要求1所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:所述的端乙烯基氟硅接枝共聚物具体结构如下:
3.根据权利要求1或2所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:所述的端乙烯基氟硅接枝共聚物的制备方法，包括以下步骤:将100质量份的端羟基封端的氟硅接枝聚合物，0.05质量份催化剂二丁基二月桂酸锡，3~8质量份异氰酸酯单体加入到500质量份溶剂中，混合均匀，60°C反应8h，加入2~7质量份丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯，60~100°C反应12h，得到端乙烯基氟硅接枝共聚物。
4.根据权利要求3所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:所述的溶剂为四氢呋喃、N，N- 二甲基甲酰胺和N，N- 二甲基乙酰胺中的一种以上； 所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种以上； 所述的丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯中的一种以上；甲基丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:所述的溶剂为体积比为1:3的四氢呋喃/N，N-二甲基乙酰胺混合溶剂；所述的异氰酸酯单体为甲苯二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的一种以上。
6.根据权利要求3所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:所述的端羟基封端的氟硅接枝聚合物制备方法，包括以下步骤:取端羟基硅油100质量份，端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物50~100质量份，催化剂二丁基氧化锡0.05质量份，1500C反应12h，得到端羟基封端的氟硅接枝聚合物； 所述的端羟基硅油为端羟基二甲基硅油、端羟丙基二甲基硅油和端羟基甲基苯基硅油中的一种以上。
7.根据权利要求6所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物的制备方法，包括以下步骤:将I质量份丙二酸二丁酯、100质量份甲苯和3质量份浓度为25wt%的四丁基氢氧化铵水溶液混合均匀，在30°C下反应3h，减压除掉甲苯，然后加入80质`量份四氢呋喃和3~20质量份含氟单体，反应0.5h，减压除掉四氢呋喃后，将得到的产物置于60°C的5质量份三氟乙酸和60质量份二氧六环混合溶液中水解12h，得到端羧基丙烯酸氟烷基酯聚合物； 所述的含氟单体为丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酸十三氟辛酯、甲基丙烯酸-1H，IH-全氟代辛酯和甲基丙烯酸十七氟葵酯中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于: 所述的环氧丙烯酸树脂为酚醛型乙烯基树脂和双酚A型乙烯基树脂中的一种； 所述的有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、丁酮、环己酮、丙二醇甲醚醋酸酯、甲基异丁基甲酮和1-甲氧基-2-丙醇中的一种以上； 所述的填料为钛白粉、二氧化硅、滑石粉、轻质碳酸钙、硅酸钙、重质碳酸钙、云母、硫酸钙和高岭土中的一种以上； 所述的活性稀释单体为二缩三丙二醇二甲基丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟基丙烷甲基三丙烯酸酯中的一种以上； 所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香乙醚、安息香双甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦中的一种以上； 所述的成膜剂为丙二醇苯醚、2，2，4_三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯和乙烯基乙二醇丁基醚中的一种以上； 所述的消泡剂为矿物油类消泡剂或聚硅氧烷消泡剂。
9.根据权利要求8所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料，其特征在于:所述的矿物油类消泡剂为SN-919，BEK-750和HT-630中的一种以上； 所述的聚硅氧烷消泡剂为FY2309，FY2311H和FY-3300中的一种以上。
10.根据权利要求1所述的含端乙烯基氟硅接枝共聚物光固化复合涂料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 在100质量份环氧丙烯酸树脂中依次加入0.01~20质量份步骤制备的端乙烯基氟硅接枝共聚物、有 机溶剂O~500份、2~20质量份活性稀释单体、2~30质量份填料、成膜剂0.5~5份、0.1~4质量份消泡剂和0.5~8质量份光引发剂，每加入一种反应原料均搅拌均匀，再加入另一种反应原料，经紫外光照射10~60s得到含氟硅接枝共聚物的复合光固化涂料。
【文档编号】C09D7/12GK103589297SQ201310507054
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2013年10月24日 优先权日:2013年10月24日
【发明者】刘伟区, 闫振龙 申请人:中科院广州化学有限公司