具有胍衍生物的胺混合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种包含至少三种硬化剂组分a1)、a2)和b)的混合物，其中硬化剂组分a1)与a2)之比为0.1-10:1，硬化剂组分b)基于混合物以5-55重量%存在，还涉及一种制备所述混合物的方法，本发明混合物在使环氧树脂固化中的用途，具有环氧树脂的本发明混合物作为粘合剂的用途，以及用本发明混合物固化的环氧树脂。
【专利说明】具有胍衍生物的胺混合物
[0001]本申请是申请号为200980128523.1、申请日为2009年7月17日、发明名称为“具有胍衍生物的胺混合物”的专利申请的分案申请。
[0002]本发明提供一种包含至少三种硬化剂组分al)、a2)和b)的混合物，其中硬化剂组分al)与a2)之比为0.1_10: 1，硬化剂组分b)基于该混合物以5_55重量％存在，还提供一种制备该混合物的方法，本发明混合物在使环氧树脂固化中的用途，具有环氧树脂的本发明混合物作为粘合剂的用途，以及用本发明混合物固化的环氧树脂。
[0003]环氧树脂的胺固化用于非常广泛的领域中。例如，环氧树脂的胺固化用于粘合剂范围内，用于使特殊模具中浇铸树脂的固化，以及用于密封要保护以防环境影响的表面和组件。
[0004]环氧树脂胺固化的一个具体的广泛应用领域为生产纤维增强塑料。纤维增强塑料用作机动车辆、飞机、船和艇，运动制品和风轮机的动叶片的结构材料。
[0005]由于在加工阶段粘度一定不能急剧上升使得在环氧树脂变得不再可加工以前纤维不被充分地润湿或不完全装填模具，大组件的生产对硬化剂或硬化剂混合物赋予特殊要求。
[0006]同时，应对循环时间(加工和固化)不存在任何不利影响。因此，强烈需要能精确控制并设定环氧树脂在任何体系中固化的混合物。
[0007]H.Klein 在 “Huntsman Amine Overview”，Huntsman, 2007 年 6 月 19 日，BeijingEpoxy Conference中描述了伯和仲二胺和聚醚胺通常可如何用于使环氧树脂固化。然而，未描述三种不同硬化剂组分al)、a2)和b)，且其中al)与a2)之比为0.1_10:1的混合物。
[0008]B.Burton,D.Alexander,H.Klein, A.Garibay Vasquez 和 C.Henkee 在产品小册子“Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，, Huntsman, 2005 年 4 月 21 日中描述了聚醚胺或聚醚胺与其它二胺如异佛尔酮二胺(IPDA)的混合物化学计量用作环氧树脂胺固化的特殊形式。所述体系为双组分体系，其中将胺或胺混合物恰在固化以前以包含恰好与环氧化合物中存在的活性环氧化物官能相同的胺混合物中活性胺官能数的量加入环氧树脂中。
[0009]在包含聚醚胺和IPDA的硬化剂配制剂中，后者的作用一方面为较高的固化速率，另一方面为在固化树脂中观测到较高的玻璃化转变温度，如某些应用如动叶片生产所要求的，导致与在可比温度下使用纯聚醚胺固化的情况下相比，就固化产品而言更高的温度稳定性。
[0010]然而，与通过聚醚胺使环氧树脂固化相比，加入IPDA不仅带来就固化树脂而言较高的玻璃化转变温度，而且引起更快地固化，这伴随更快的粘度提高。因此，降低了环氧树脂与硬化剂/硬化剂混合物的配混物仍可加工的时间。因此，具有这种硬化剂混合物体系的缺点是由于浸溃方法鉴于粘度进展而仍不全面，生产大组件，例如动叶片可能是不成功的。
[0011]用胺使环氧树脂化学计量固化的速率也可通过将叔胺加入配混物中而提高，所述叔胺充当促进剂。该加入同样通常导致在室温下更快的粘度增长和更短的贮存期。贮存期或胶凝时间为通常用于比较不同树脂/硬化剂组合和/或树脂/硬化剂混合物组合的反应性的变量。贮存期/胶凝时间(To)的测量根据ASTM D 2471-99说明书描述且为借助温度测量表征层压体系的反应性的方法。取决于应用，已确立了这里所述参数(量、测试条件和测量方法)的偏差，产生贮存期A (ToA)和贮存期B (ToB)。
[0012]贮存期A (ToA)如下测定:
[0013]将100g包含环氧树脂和硬化剂或硬化混合物的配混物引入容器(通常为纸板箱)中。将温度传感器浸入该配混物中，并在指定时间间隔测量并储存温度。该配混物一旦固化，就结束测量并测定得到最大温度采用的时间。如果配混物的反应性太低，则该测量在升高的温度下进行。除贮存期外，总是需要报告测试温度。 [0014]贮存期B(ToB)如下测定:
[0015]在给定测试温度(不绝热)下将5g包含环氧树脂和硬化剂/硬化剂混合物的配混物引入5ml青霉素瓶中。将圆形冲模(Φ11.8πιπι)在配混物中上下移动(lmm/s)。当达到相应阻力(约5kPa)时,关闭秒表。
[0016]描述于US-A 4，948，700，第10列中的上述促进剂的实例为三乙醇胺、苄基二甲胺、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚和四甲基胍。四-和五烷基胍作为环氧树脂混合物的硬化剂的基本合适性描述于US 3，308，094中。四甲基胍作为具有非常低催化活性的叔胺的使用也在US-A 6，743，375第19列中被提到。然而，US-A 6，743，375教导了技术人员四甲基胍为相当慢的促进剂。没有描述四甲基胍在包含两种其它硬化剂组分al)和a2)且其相互比例为0.1-10:1的混合物中的使用。
[0017]其中，使用用胺使环氧化物固化的技术为浸溃技术。在这些情况下，将二环氧和多环氧树脂恰在浸溃程序以前与胺和聚醚胺混合以形成配混物，在20-50°C的温度下将配混物在抽吸下引入相应的模具中，随后在55-90°C的模塑温度下反应，配混物因此固化。全过程的速率取决于浸溃步骤本身的持续时间和固化的持续时间。配混物的粘度越低，浸溃程序进行得越快。降低给定配混物的粘度可通过在浸溃程序过程中升高温度而实现，由此原则上使它更快。然而，为降低粘度，仅用低反应性胺如聚醚胺在浸溃程序期间升高温度有意义。单独使用低反应性胺如聚醚胺的缺点是由于固化程序减缓，减缓了该组分与环氧树脂的反应。固化持续时间可通过使用特别反应性的胺如IPDA而缩短。然而，如果存在这些反应性胺，则浸溃必须在低温下进行，这是由于在>40°C的温度下聚醚胺与IPDA的混合物的粘度快速升高，使得不再可确保纤维簇完全浸溃。
[0018]在使用浸溃技术如真空辅助树脂传递模塑(VARTM)技术生产大组件中，可需要就包含环氧树脂和胺的配混物而言在室温下几小时左右的长贮存期以确保毫无问题的浸溃程序，该长贮存期可通过使用低反应性聚醚胺实现，如WO-A 2004/020506，第14-17页所述。在浸溃技术的技术现状中，对于大组件，仅使用活性硬化剂如IPDA为未知的。在浸溃技术中仅使用低反应性聚醚胺的缺点在于在升高的温度下极长的固化时间，这阻止生产率提高，同时需要提高的能量使用。
[0019]当浸溃程序期间混合物的粘度低时，或当就改善配混物而言由于相对长的贮存期，浸溃程序能在比在现有环氧树脂、聚醚胺和IPDA的配混物的情况下相比更高的温度和因此更低的粘度下进行时，用包含环氧树脂和胺的配混物的浸溃方法中出现改善。
[0020]生产这种模制品的改进方法的目的为在例如60°C或更高的温度下显示出相对于现有技术可比或更高的固化速率。
[0021]具体而言，这种方法将非常适用于生产大组件，这是由于以可比或更短的固化速率，在室温下的加工时间将延长，或在较高的温度下可加工，而无配混物的过早固化，因此将能完全且均匀地固化。
[0022]WO-A 03/045801描述了一种还包含可借助硬化剂固化的环氧树脂的塑料容器。WO-A 03/045801中所述硬化剂也包含伯和仲胺，以及胍衍生物如TMG或二氰基二胺。该公开还描述了环氧化物当量与热固化当量的比例如何在0.9:1至2:1的范围内。然而，没有公开使用聚醚胺、官能度> 2的其它胺和式I胍衍生物以硬化剂组分al)与a2)之比为
0.1-10:1且胍衍生物的比例基于混合物为5-55%的混合物。
[0023]此外，WO-A 03/045801没有描述这种硬化剂体系如何导致在固化操作中允许环氧树脂固化速率上升而在加工期间不增加环氧树脂粘度以使得成功装填模具不再可能。
[0024]WO-A 03/002667描述了包含环氧树脂的可固化混合物。此外，W0-A 03/002667描述了使用包含官能度> 2的胺和式I胍衍生物的硬化剂以及这些硬化剂的混合物。然而，WO-A 03/002667没有描述使用聚醚胺、官能度> 2的其它胺硬化剂和式I的胍衍生物，以及它们各自相互的比例。WO-A 03/002667也没有描述这种硬化剂体系如何导致在固化操作中允许环氧树脂固化速率上升而在加工期间不增加环氧树脂粘度以使得成功装填模具不再可能。
[0025]WO-A 02/070623描述了生产在膜一侧具有粘合剂的含氟聚合物膜。该粘合剂据说为包含环氧树脂的热固性粘合剂。这些环氧树脂还包含如下硬化剂组分:聚醚胺和式I的胍衍生物。然而，没有公开包含聚醚胺、官能度> 2的其它胺和式I胍衍生物以硬化剂组分al)与a2)之比为0.1-10:1且胍衍生物的比例基于混合物为5_55%的硬化剂混合物。
[0026]此外，WO-A 02/070623没有描述这种硬化剂体系如何导致在固化操作中允许环氧树脂固化速率上升而在加工期间不增加环氧树脂粘度以使得成功装填模具不再可能。
[0027]因此，本发明的目的是提供这样一种混合物:当引入包含环氧树脂和该混合物的配混物中时，允许固化速率上升，同时在加工期间不增加配混物粘度增长以使得完全装填模具，以及如果合适的话现有纤维材料均匀地浸溃不再可能。
[0028]该目的通过一种包含硬化剂组分al)、硬化剂组分a2)和硬化剂组分b)的混合物实现，其中:
[0029]所用硬化剂组分al)为至少一种官能度≤2的聚醚胺，
[0030]所用硬化剂组分a2)为至少一种官能度> 2的其它胺，且
[0031]所用硬化剂组分b)为基于混合物为5-55重量％的式I化合物:
[0032]
【权利要求】
1.一种包含硬化剂组分al)、硬化剂组分a2)和硬化剂组分b)的混合物，其中: 所用硬化剂组分al)为官能度≥2的聚醚胺， 所用硬化剂组分a2)为官能度> 2的其它胺，且 所用硬化剂组分b)为基于混合物为5-55重量％的式I化合物:
2.根据权利要求1的混合物,其中: 所用硬化剂组分al)为官能度> 2的聚醚胺，其选自3，6-二氧杂-1，8-辛二胺，4，7, 10- 二氧杂 _1，13-十二烧二胺，4，7- 二氧杂-1，10-癸二胺，4，9- 二氧杂-1，12-十二烷二胺，基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为176的二官能伯聚醚胺，基于氧化丙烯且平均摩尔质量为4000的二官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的聚乙二醇胺化而制备且平均摩尔质量为2003的二官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，基于季戊四醇和氧化丙烯且平均摩尔质量为600的聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺，和通过将平均摩尔质量为250的聚THF胺化而制备且平均摩尔质量为400的聚醚胺，所用硬化剂组分a2)为官能度> 2的其它胺，其选自1，12-二氨基十二烷、1，10-二氨基癸烷、1，2-二氨基环己烷、1，2-丙二胺、1，3-双(氨基甲基)环己烧、1，3-丙二胺、1-甲基-2，4- 二氨基环己烧、2，2’ -氧基双(乙胺)、3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二环己基甲烷、4，4’ -亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、盖:烯二胺、亚二甲苯基二胺、N-氨基乙基哌嗪、新戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8-二氨基三环[5.2.1.0]癸烷、甲苯二胺、三亚乙基四胺和三甲基六亚甲基二胺。
3.根据权利要求1或2的混合物，其中硬化剂组分al)的聚醚胺选自基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的二官能伯聚醚胺，基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的脂族二官能伯聚醚胺，通过将用氧化丙烯接枝的二甘醇胺化而制备且平均摩尔质量为220的二官能伯聚醚胺，通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为403的三官能伯聚醚胺，基于用氧化丙烯接枝的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺，基于聚(四亚甲基醚二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺，基于用氧化丁烯接枝的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺，通过将用氧化丁烯接枝的醇胺化而制备且平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺，通过使氧化丙烯与甘油反应并随后将末端OH基团胺化而制备且平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺。
4.根据权利要求1-3中任一项的混合物，其中硬化剂组分b)选自四甲基胍、邻甲苯基双狐和五甲基双狐。
5.根据权利要求1-4中任一项的混合物，其中硬化剂组分al)选自聚醚胺D230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403和聚醚胺T 5000，硬化剂组分a2)选自异佛尔酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3_双(氨基甲基)环己烷和三亚乙基四胺，硬化剂组分b)为四甲基胍，且硬化剂组分al)与硬化剂组分a2)之比为1.5-10:1。
6.根据权利要求1-5中任一项的混合物，其中所用硬化剂组分al)为基于聚丙二醇且平均摩尔质量为230的二官能伯聚醚胺，所用硬化剂组分a2)为异佛尔酮二胺，且所用硬化剂组分b)为四甲基胍。
7.根据权利要求1-6中任一项的混合物，其中所述混合物还包含纤维增强材料和/或填料。
8.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中所述有机基团具有1-10个C原子。
9.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中所述有机基团为选自苯基、苄基、二甲苯、邻甲苯基和由一个或多个C2-C4烷基取代的苯基的芳族烃基。
10.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中所述有机基团为具有1-4个C原子的无环脂族烃基。
11.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中R1-R3、R5和R6选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基和邻甲苯基。
12.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中R1-R3、R5和R6为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或仲丁基的脂族经基。
13.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中R4选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基和邻甲苯基。
14.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中R4选自甲基、乙基、正丙基、正丁基和邻甲苯基。
15.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中R1-R4相互独立地为选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基和仲丁基的有机脂族基团。
16.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中R1-R4相互独立地为选自甲基、乙基、正丙基和正丁基的有机脂族基团。
17.根据权利要求1-7中任一项的混合物，其中式I化合物为四甲基胍。
18.一种制备根据权利要求1-17中任一项的混合物的方法，其包括将硬化剂组分al)、a2)和b)在160°C以下一起混合。
19.根据权利要求1-17中任一项的混合物在使环氧树脂固化中的用途。
20.根据权利要求19的用途，在预浸处理或在VARTM、长丝缠绕、拉挤成型或湿法涂覆体系中作为硬化剂。
21.具有环氧树脂的根据权利要求1-17中任一项的混合物作为结构粘合剂的用途。
22.—种包含根据权利要求1-17中任一项的混合物的结构粘合剂。
23.—种可通过使环氧树脂与根据权利要求1-17中任一项的混合物反应而得到的固化环氧树脂。
【文档编号】C09J163/00GK103588958SQ201310506975
【公开日】2014年2月19日 申请日期:2009年7月17日 优先权日:2008年7月22日
【发明者】G·多恩, L·维滕贝克尔, M·亨尼格森, D·弗利克, J-P·盖斯勒, J·施尔加利斯, E·雅各比 申请人:巴斯夫欧洲公司