专利名称：使用胺与胍衍生物的混合物制备模制品的方法
使用胺与胍衍生物的混合物制备模制品的方法本发明提供一种制备模制品的方法，其中使用包含一种或多种环氧树脂以及混合 物的共混物进行模具固化，其中固化组份a)以基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0. 3 0. 9胺当量的量用于所述混合物中，且硬化剂组份b)为式I化合物。环氧树脂的胺固化在极多领域中得以应用。例如，环氧树脂的胺固化在粘合剂的 情况下用于专用模具中浇铸树脂的固化，以及用于表面和组件的密封以保护其不受环境影 响。环氧树脂胺固化的一个具体的大应用领域为制备纤维增强塑料。纤维增强塑料用 作机动车辆、飞机、船舶、小船、体育用品及风轮机的转子叶片的结构材料。由于在加工寿命期间粘度不应急剧上升以至于在环氧树脂变得不再可加工之前 纤维尚未充分润湿或模具尚未完全填充，所以大组件的制造对硬化剂或硬化剂混合物提出 了特别要求。同时，对循环时间(加工及固化)不应产生任何不利影响。因此，对能够在任何体 系中精确控制并设定环氧树脂固化的混合物存在很大的需求。H. Klein ^t "Huntsman Amine Overview", Huntsman, 2007 ^6^ 19 H, Beijing Epoxy Conference中描述了通常可用伯和仲二胺和聚醚胺固化环氧树脂。然而并未描述其 混合物中的硬化剂组份a)以基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0. 3 0. 9胺当量的量 使用且硬化剂组份b)为式I化合物的共混物制备模制品的方法。B. Burton, D. Alexander, H. Klein, A. garibay Vasquez 禾口 C. Henkee 在产品手册 “Epoxy formulations using Jeffamine Polyetheramines，，，Huntsman，2005 年 4 月 21 H 中描述了化学计量使用聚醚胺或聚醚胺与其他二胺(例如异佛尔酮二胺(IPDA))的混合物 作为环氧树脂胺固化的特定形式。所讨论的体系为双组份体系，其中在即将固化之前，将胺 或胺混合物添加至环氧树脂中，添加量为使得胺混合物中包含与环氧化物中存在的活性环 氧官能团数目完全相同的活性胺官能团。在包含聚醚胺和IPDA的硬化剂配制剂中，后者(IPDA)的作用一方面为提高固化 速率，另一方面是观察到固化树脂具有更高的玻璃化转变温度，从而使固化产物具有比在 相当温度下用纯聚醚胺固化的情况更高的温度稳定性，这是某些应用所需的，例如制造转 子叶片。然而，与用聚醚胺固化环氧树脂相比，添加IPDA不仅使固化树脂具有更高的玻璃 化转变温度，而且使固化速率更快，这伴随着粘度更快地增大。因此，环氧树脂与硬化剂/ 硬化剂混合物的共混物仍可进行加工的时间缩短。因此，这类硬化剂混合物体系的缺点在 于因为粘度增大导致灌注工艺(infusion process)不充分，所以诸如转子叶片的大组件的 制造不可能成功。用胺化学计量固化环氧树脂的速率也可通过在共混物中添加用作促进剂的叔胺 而提高。该添加通常也使得粘度在室温下更快地增大并使贮存期缩短。贮存期或胶凝时间 是通常用于比较不同树脂/硬化剂组合和/或树脂/硬化剂混合物组合的反应性的变量。 贮存期/胶凝时间(To)的测量根据ASTM D 2471-99的描述进行，且其为通过温度测量表征层压体系反应性的方法。取决于应用，确定与其中描述的参数(量、测试条件及测量方法) 的偏差，得到贮存期A (ToA)及贮存期B (ToB)。
贮存期A (ToA)的测定如下将IOOg包含环氧树脂和硬化剂或硬化混合物的共混物引入容器(通常为纸箱) 中。将温度传感器浸没于该共混物中，以确定的时间间隔测量并储存温度。一旦该共混物 固化，就结束测量并测定达到最高温度所用的时间。当共混物的反应性过低时，在升高的温 度下进行该测量。除了贮存期，也一直需要报告测试温度。贮存期B (ToB)的测定如下在给定测试温度下(非绝热)，将5g包含环氧树脂及硬化剂/硬化剂混合物的共 混物引入5ml盘尼西林瓶中。使圆形模(Φ 11. 8mm)在共混物中上下移动(lmm/秒)。当达 到相应阻力(约5kPa)时，关掉秒表。US-A 4，948，700第10栏所描述的上述促进剂的实例为三乙醇胺、苄基二甲胺、2， 4，6_三(二甲基氨基甲基)苯酚及四甲基胍。四烷基胍及五烷基胍作为环氧树脂混合物的 硬化剂的基本适用性已描述于US 3，308，094中。在US-A 6，743，375第19栏中也提及四 甲基胍作为催化活性极低的叔胺的用途。然而，US-A 6，743，375教导本领域技术人员四甲 基胍是相对较慢的促进剂。然而，并未描述使用其混合物中的硬化剂组份a)以基于每当量 所用环氧树脂的环氧基为0. 3 0. 9胺当量的量使用的共混物制备模制品的方法。采用以胺固化环氧化物的技术包括灌注技术。在这些情况下，在即将进行灌注程 序之前，将二环氧和聚环氧树脂与胺及聚醚胺混合以形成共混物，在20 50°C的温度下， 在抽吸作用下将共混物抽入各模具中，并随后使其在阳 90°C的模塑温度下反应，因此使 共混物固化。整个工艺的速率取决于灌注步骤本身的持续时间及固化的持续时间。共混物 的粘度越低，则灌注程序可进行得越快。给定共混物粘度的降低可通过提高灌注程序过程 中的温度而实现，从而原则上使其更快。然而，出于降低粘度的目的而提高灌注程序期间的 温度仅对低反应性胺，例如聚醚胺有意义。单独使用低反应性胺，例如聚醚胺的缺点在于该 组份与环氧树脂的反应缓慢，因此固化程序缓慢。通过使用特定反应性胺，如IPDA，可缩短 固化持续时间。然而，当存在这些反应性胺时，灌注必须在低温下进行，因为在> 40°C的温 度下聚醚胺与IPDA的混合物的粘度快速升高以至于无法再确保完全浸渍纤维毡。在使用灌注技术，例如真空辅助树脂传递模塑(VARTM)技术来制造大组件时，包 含环氧树脂及胺的共混物在室温下具有若干小时的长贮存期可能是确保无故障灌注程序 所必需的。如WO-A 2004/020506第14-17页中所述，该长贮存期可通过使用低反应性聚醚 胺而获得。在灌注技术的现有技术中，对大组件而言，仅使用活性硬化剂(如IPDA)是未知 的。在灌注技术中仅使用低反应性聚醚胺的缺点在于在升高的温度下固化时间极长，这妨 碍了生产率的提高，同时必需提高所用的能量。当灌注程序期间共混物粘度低时，或者当由于经改进的共混物具有相对较长贮存 期而使灌注程序能够在比环氧树脂、聚醚胺和IPDA的现有混合物更高的温度且因此在更 低粘度下进行时，用包含环氧树脂和胺的共混物改善灌注方法。用于制备这种模制品的改良方法的目的是在例如60°C或更高的温度下呈现与现 有技术相当或更高的固化速率。特别地，这些方法非常适于制造大组件，因为在相当或更低的固化速率下，室温下的加工时间得以延长，或者可在更高的温度下加工而不使共混物过早固化，因而能获得完 全且均勻的固化。因此，本发明的目的是提供一种制备模制品的方法，其能提高环氧树脂和/或环 氧树脂体系的固化速率，同时不以使得无法再完全且均勻固化的方式使环氧树脂混合物粘 度增大。该目的通过一种制备模制品的方法实现，所述方法包括如下步骤I)提供模具，II)将包含一种或多种环氧树脂以及混合物的共混物引入步骤I)的模具中，III)固化模具中存在的材料，其中步骤II)的混合物包含硬化剂组份b)以及基于每当量步骤II)的共混物中 所用的环氧树脂的环氧基为0. 3 0. 9胺当量的硬化剂组份a)，硬化剂组份a)包含一种或多种官能度> 2的胺，且至少一种胺在与环氧树脂在 IOOg批料中化学计量混合时，在室温下获得小于M小时的固化时间，且硬化剂组份b)包含至少一种式I化合物
权利要求
1.一种制备模制品的方法，包括如下步骤I)提供模具，II)将包含一种或多种环氧树脂以及混合物的共混物引入步骤I)的模具中，III)使存在于模具中的材料固化，其中步骤II)的混合物包含硬化剂组份b)以及基于每当量步骤II)共混物中所用的 环氧树脂的环氧基为0. 3 0. 9胺当量的硬化剂组份a)，其中硬化剂组份a)包含一种或多种官能度> 2的胺，且至少一种胺在与环氧树脂在IOOg 批料中化学计量混合时，在室温下获得小于M小时的固化时间，且硬化剂组份b)包含至少一种式I化合物
2.如权利要求1的方法，其中步骤I)中的模具和/或步骤II)中的共混物包含增强材 料，其中步骤Π)的共混物渗透所述增强材料和/或与其混合。
3.如权利要求1或2的方法，其中硬化剂组份a)选自官能度>2的胺。
4.如权利要求1 3中任一项的方法，其中硬化剂组份a)包含至少两种硬化剂组份 al)及a2)，其中硬化剂组份al)选自官能度> 2的聚醚胺且硬化剂组份选自官能度 彡2的其他胺。
5.如权利要求1 4中任一项的方法，其中式I化合物的基团Rl R3、R5及R6各自 独立地选自氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基及邻甲苯基，且R4选自甲 基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、苯基、邻甲苯基及基团-C(NH)NR5R6-。
6.如权利要求1 5中任一项的方法，其中硬化剂组份b)以步骤II)中混合物的重量 分数计为5 55重量％。
7.如权利要求1 6中任一项的方法，其中步骤II)的共混物中的混合物包含作为硬化剂组份al)的官能度彡2的聚醚胺，所述聚醚胺选自如下组3，6_二氧杂-1， 8-辛二胺、4，7，10-三氧杂-1，13-十三烷二胺、4，7-二氧杂-1，10-癸二胺、4，9-二氧杂-1， 12-十二烷二胺、基于三甘醇且平均摩尔质量为148的聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的乙 二醇胺化而制备的平均摩尔质量为176的双官能伯聚醚胺、基于氧化丙烯且平均摩尔质量 为4000的双官能伯聚醚胺、通过使接枝有氧化丙烯的聚乙二醇胺化而制备的平均摩尔质 量为2003的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的 脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为600的脂族聚醚胺、通过 使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量为220的双官能伯聚醚胺、基于聚 (四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族聚醚胺、基于聚 (四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族聚醚胺、基于聚 (四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接枝有氧化丁烯的 醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于季戊四醇与氧化丙烯且平均摩尔 质量为600的聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为2000的双官能伯聚醚胺、基于聚丙 二醇且平均摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双 官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩 尔质量为403的三官能伯聚醚胺、通过使氧化丙烯与甘油反应然后使端OH基胺化而制备的 平均摩尔质量为5000的三官能伯聚醚胺以及通过使平均摩尔质量为250的聚THF胺化而 制备的平均摩尔质量为400的聚醚胺，作为硬化剂组份a2)的官能度> 2的其他胺，所述其他胺选自如下组1，12_ 二氨基 十二烷、1，10_ 二氨基癸烷、1，2_ 二氨基环己烷、1，2_丙二胺、1，3_双(氨基甲基)环己烷、 1，3_丙二胺、1-甲基-2，4-二氨基环己烷、2，2'-氧基双(乙胺)、3，3' - 二甲基-4， 4' -二氨基二环己基甲烷、4，4'-亚甲基二苯胺、4-乙基-4-甲基氨基-1-辛胺、二亚乙 基三胺、乙二胺、六亚甲基二胺、异佛尔酮二胺、薄荷烯二胺、苯二甲胺、N-氨基乙基哌嗪、新 戊二胺、降冰片烷二胺、八亚甲基二胺、哌嗪、4，8_ 二氨基三环[5. 2.1.0]癸烷、甲苯二胺、 三亚乙基四胺及三甲基六亚甲基二胺，且作为硬化剂组份b)的以所述混合物计为5 55重量％的式I化合物， 其中al)与a2)之比为0. 1 10 1。
8.如权利要求1 7中任一项的方法，其中使用官能度>2的聚醚胺作为硬化剂组份 al)，所述聚醚胺选自如下组通过使接枝有氧化丙烯的二甘醇胺化而制备的平均摩尔质量 为220的双官能伯聚醚胺、基于接枝有氧化丙烯的聚乙二醇且平均摩尔质量为900的脂族 聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1000的脂族 聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1900的脂族 聚醚胺、基于聚(四亚甲基醚乙二醇)与聚丙二醇的共聚物且平均摩尔质量为1400的脂族 聚醚胺、基于接枝有氧化丁烯的至少三元醇且平均摩尔质量为400的聚醚三胺、通过使接 枝有氧化丁烯的醇胺化而制备的平均摩尔质量为219的脂族聚醚胺、基于聚丙二醇且平均 摩尔质量为230的双官能伯聚醚胺、基于聚丙二醇且平均摩尔质量为400的双官能伯聚醚 胺、通过使氧化丙烯与三羟甲基丙烷反应然后使端OH基胺化而制备的平均摩尔质量为403 的三官能伯聚醚胺以及基于氧化丙烯与甘油且平均摩尔质量为5000的聚醚胺。
9.如权利要求1 8中任一项的方法，其中作为硬化剂组份al)，使用选自聚醚胺D 230、聚醚胺D 400、聚醚胺T 403、聚醚胺T 5000的聚醚胺；作为硬化剂组份a2)，使用选自 异佛尔酮二胺、氨基乙基哌嗪、1，3_双(氨基甲基)环己烷及三亚乙基四胺的其他胺；作为 硬化剂组份b)使用四甲基胍。
10.如权利要求1 9中任一项的方法，其中将灌注技术用于步骤II)的引入模具中的 操作。
全文摘要
本发明涉及一种制备模制品的方法，其中使用共混物硬化模具，所述共混物包含一种或多种环氧树脂以及混合物，且在所述混合物中采用基于每当量所用环氧树脂的环氧基为0.3～0.9胺当量的硬化组份a)，且硬化组份b)为式I化合物。
文档编号C07C279/00GK102123983SQ200980129034
公开日2011年7月13日 申请日期2009年7月17日 优先权日2008年7月22日
发明者D·弗利克, E·雅各比, G·多恩, J·施尔加利斯, J-P·盖斯勒, L·维滕贝克尔, M·亨尼格森 申请人:巴斯夫欧洲公司