专利名称：改进的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物和由其制成的制品的制作方法
技术领域：
本发明涉及改进的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物。
橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物，例如橡胶改性的或高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，成本有效地提供了一定范围的物理性质，这些性质可以进行平衡以适应多种用途。这些类型的聚合物通常用在食品和饮料容器和可以由板材以各种方法(包括模塑和热成型)制成的包装产品中。为了用于这些用途，这类聚合物要求包括良好冲击强度、拉伸强度和透明性在内的性能平衡。目前，用于这些用途的优选聚合物树脂通常是通过将单独的苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物橡胶(通常被称作“K树脂”)与未改性的聚合物母体(通常被称作通用聚苯乙烯或GP PS)掺合来制备。这种掺合产物具有以大致共连续形态分散在母体聚合物中的橡胶组分。这些掺合物在一些热成型制品中可以提供韧度和透明度的充分平衡，但根据特定用途的要求，其已经发现在许多领域中具有重要和明显的缺点，包括它们的成本、可加工性、可循环性、凝胶形成、表面光泽度、可印刷性和味道/气味。
还已经尝试在各种橡胶改性树脂(其中在聚合过程中添加橡胶组分)中获得热成型用途所需的韧度、可加工性和透明度的改进的平衡。在通常被称作本体或溶液聚合的方法中，橡胶组分在溶液中添加、被制成与部分单亚乙烯基芳族聚合物接枝的粒子、在该过程中交联，并最终成为具有各种类型的粒子形态并含有各种量的被捕获或包藏在其中的单亚乙烯基芳族聚合物的分散粒子。
在EP 167,707中，通过使苯乙烯与聚丁二烯(构成丁二烯总含量的5至50％)和线型丁二烯-苯乙烯AB嵌段共聚物在过氧化物自由基引发剂和硫醇存在下在升高的温度下聚合来制备半透明的橡胶改性聚苯乙烯，从而提供平均粒径为0.02至0.8微米的分散的柔软相(橡胶粒子)并提供改进的切口冲击强度和半透明度。
美国专利6,221,471描述了包含溶液聚合的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物和共轭二烯共聚物橡胶的共混聚合物，其可用于制造具有良好韧度的成本有效的透明包装材料。这些掺合物包含具有核/壳形态和0.1至0.4微米的体积平均粒度的分散粒子和分散的共轭二烯共聚物橡胶。
但是，始终需要可成功用在热成型用途中的具有韧度、透明度和可加工性的改进的结合的树脂。因此，仍然需要可制造成本有效的透明包装材料和容器的聚合物组合物，这些包装材料和容器可用在食品、饮料和其他用途中并可以以容易循环利用的能力用在传统的热成型衬里中。
发明概述本发明是橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其包含a)单亚乙烯基芳族聚合物母体；b)1.5至8wt％橡胶(以组合物中的总二烯含量为基础)，其作为主要具有核/壳形态和0.1至1.5微米的体积平均粒度的交联橡胶粒子分散；其中40至90体积％的橡胶粒子具有小于0.4微米的直径，10至60体积％的橡胶粒子具有0.4至2.5微米的直径，且橡胶包含含有15至60wt％单亚乙烯基芳族单体嵌段的共轭二烯嵌段共聚物橡胶；和c)任选0.1至4wt％矿物油。
在其他实施方案中，本发明的组合物包含2至6wt％橡胶，至少80％的橡胶粒子具有核/壳形态且体积平均粒度为0.2至1微米。在进一步方面，在本发明的聚合物组合物中，50至80体积％的橡胶粒子具有小于0.4微米的直径，20至50体积％的橡胶粒子具有0.4至1.2微米的直径，且橡胶是包含共轭二烯嵌段共聚物橡胶与2至25wt％的共轭二烯均聚物橡胶的掺合物。
本发明还包括这样的聚合物组合物——其中所有橡胶粒子中至少90体积％具有核/壳形态，且橡胶粒子的体积平均粒度为0.2至0.6微米。
在进一步优选的实施方案中，本发明是由该聚合物组合物制成的适用于热成型且合意地具有最多4.5毫米厚度的板材，以及由该聚合物组合物制成的且合意地具有最多0.25毫米总厚度的薄膜。
还提供了改进的热成型制品和热成型方法。在特别方面，本发明是使用由本发明的树脂制成的板材的改进的热成型方法，包括下列步骤(a)将由这种树脂制成的加热板放置在模腔上方的位置；(b)用空气压和/或真空和/或模具插塞(mold plug)将软化的板材拉伸/牵引到模腔中以提供模制品的形状并从板上切下该制品；(c)从模具中取出热成型制品；和(d)使剩余板材与追加量的这种聚合物一起再循环，并以板材形式供应给热成型过程。
本发明的新型聚合物组合物可用在传统热成型用途中以制造用于食品、饮料和其他市场的成本有效的、坚韧的、透明包装体系或容器。
发明详述通过使如美国专利4,666,987、4,572,819和4,585,825(其作为参考并入本文)中所述的单亚乙烯基芳族单体聚合，制造单亚乙烯基芳族均聚物和共聚物(统称为“聚合物”或“(共)聚合物”)。适合用在母体聚合物组分中、接枝聚合到橡胶上和共聚到共聚物橡胶组分中的单亚乙烯基芳族单体优选具有下式 其中R’是氢或甲基，Ar是含有1至3个芳环的芳环结构，其具有或不具有烷基、卤素或卤烷基取代，其中任何烷基均含有1至6个碳原子，且卤烷基是指卤素取代的烷基。优选地，Ar是苯基或烷基苯基，其中烷基苯基是指烷基取代的苯基，其中苯基最优选。可用的典型单亚乙烯基芳族单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的所有异构体，尤其是对乙烯基甲苯，乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、乙烯基联苯、乙烯基萘、乙烯基蒽和类似物的所有异构体，和它们的混合物，其中苯乙烯最优选。适合用在母体聚合物组分中的单亚乙烯基芳族单体可以与最多30wt％的少量一种或多种其他可共聚单体共聚。优选的共聚单体包括腈单体，例如丙烯腈、甲基丙烯腈和反丁烯二腈；(甲基)丙烯酸酯单体，例如甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯；马来酸酐和/或N-芳基马来酰亚胺，例如N-苯基马来酰亚胺。如果使用共聚物，优选共聚物含有占可共聚单体重量的至少80、优选至少90wt％的单亚乙烯基芳族单体。
本发明的树脂组合物的单亚乙烯基芳族聚合物母体组分通常具有足够高的重均分子量(Mw)以在组合物中提供所需可加工性和机械性能，其通常为至少100,000，优选至少120,000，更优选至少130,000，最优选至少140,000克/摩尔(g/mol)的Mw。
本发明的树脂组合物的单亚乙烯基芳族聚合物组分通常具有小于或等于260,000，优选小于或等于250,000，更优选小于或等于240,000，最优选小于或等于230,000克/摩尔(g/mol)的Mw以提供足够的可加工性。
本发明的树脂组合物的单亚乙烯基芳族聚合物组分通常具有至少30,000，优选至少40,000，更优选至少50,000，最优选至少60,000克/摩尔(g/mol)的数均分子量(Mn)。
本发明的树脂组合物的单亚乙烯基芳族聚合物组分通常具有小于或等于130,000，优选小于或等于120,000，更优选小于或等于110,000，最优选小于或等于100,000克/摩尔(g/mol)的Mn。
除这些Mw和Mn值外，Mw/Mn比率，也称作多分散性或分子量分布，合意地为至少2，优选大于或等于2.3，且小于或等于4，优选小于或等于3。本文对于单亚乙烯基芳族聚合物所用的术语Mw和Mn是指使用聚苯乙烯标准品进行校准的通过凝胶渗透色谱法测得的重均和数均分子量。
用于本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物或共聚物的橡胶是共轭二烯共聚物橡胶或进一步含有少量橡胶类共轭二烯均聚物的掺合物。这两种橡胶中的共轭二烯通常是1，3-链二烯，优选丁二烯和/或异戊二烯，最优选为丁二烯。
适合的共轭二烯共聚物橡胶也是已知的并包括以弹性聚合物重量为基础含有聚合形式的40至90％共轭二烯，优选1，3-链二烯单体(例如丁二烯或异戊二烯)和10至60wt％的一种或多种单烯键式不饱和共聚单体(例如上述单亚乙烯基芳族单体，包括苯乙烯，和/或烯键式不饱和可共聚单体，包括丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和类似物)的共聚物。优选的共聚物橡胶含有至少45wt％的1，3-链二烯单体，优选至少50wt％，优选至少55wt％，更优选至少60wt％，和小于或等于85wt％的1，3-链二烯单体，优选小于或等于80wt％的1，3-链二烯单体。相应地，共聚物橡胶中共聚单烯键式不饱和共聚单体的量优选为至少10wt％，优选至少15wt％，更优选至少20wt％，且小于或等于50wt％，更优选小于或更于45wt％，更优选小于或等于40wt％。
这些共聚物橡胶优选为嵌段共聚物，例如AB、ABA、锥形AB和ABA类型，和具有不同偶联程度的共聚物，包括支化或星形(AB)n和(ABA)n共聚物，其中A代表聚合单亚乙烯基芳族单体化合物，B代表聚合共轭二烯，且“n”是大于2的整数。也可以使用具有不同的A和B嵌段次序的其他树脂质嵌段共聚物作为本发明中的共聚物橡胶。优选类型是二嵌段橡胶(AB-型)，但也可以使用ABA或ABA和AB的混合物。
A嵌段可以是聚合苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯和缩合芳族化合物，例如乙烯基萘和它们的混合物。目前优选的是苯乙烯。橡胶状B嵌段可以是聚丁二烯、聚戊二烯、无规或锥形单亚乙烯基芳族/共轭二烯共聚嵌段、聚异戊二烯、无规或锥形单亚乙烯基芳族-异戊二烯共聚嵌段，或它们的混合物。目前优选的是丁二烯和/或异戊二烯。
优选的共聚物橡胶具有至少100,000、优选至少150,000克/摩尔、且小于或等于350,000、优选小于或等于300,000、更优选小于或等于250,000的重均分子量(Mw)。这种和任何其他橡胶组分的重均分子量值是指真实重均分子量，并用三角光散射凝胶渗透色谱法测量。
这种嵌段共聚物及其制造方法是本领域中公知的，并在G.Holden等人；THEMOPLASTIC ELASTOMERS 2ND EDITION；Hanser/GardnerPublications，Inc.，1996，ISBN 1-56990-205-4，第48-70页中描述。它们也在H.Hsieh和R.Quirk，ANIONIC POLYMERIZATIONPRINCIPLESAND PRACTICAL APPLICATIONS，Marcel Dekker Inc.，1996，ISBN0-8247-9523-7，第307-321和475-516页中描述。
优选地，本发明的组合物中所用的共轭二烯共聚物橡胶具有5至100、优选20至80厘泊(“cP”)的溶液粘度；和至少20％、优选至少25％、更优选至少30％、且小于或等于99％、优选小于或等于55％、更优选小于或等于50％的顺式含量。优选使用Buna BL 6533T牌橡胶和其他类似橡胶。在本文中作为参考和比较并参照其他参考文献，溶液粘度的厘泊单位等于毫帕秒(mPa.s)，帕秒(Pa.s)等于10泊或1000厘泊。
也可以在本发明的组合物中有利地使用共轭二烯均聚物橡胶。适用的共轭二烯均聚物橡胶通常是已知的，具有0℃或更低、优选-20℃或更低的二级转变温度。优选地，它们具有20至250厘泊(cP)、优选80至200厘泊的溶液粘度，和至少20％、优选至少25％、更优选至少30％且小于或等于99％、优选小于或等于55％、更优选小于或等于50％的顺式含量。优选地，它们具有100,000至600,000克/摩尔、优选150,000至500,000克/摩尔的重均分子量(通过三角光散射凝胶渗透色谱法测得)。这些聚合物可以是线型或支化的。优选使用Diene 55牌橡胶(Firestone的商标)和其他类似橡胶。
通过从共聚物橡胶组分中仅计算二烯含量且不包括任何共聚单亚乙烯基或作为共聚物橡胶一部分的其他非二烯单体，测量本发明的最终橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的橡胶含量。为了获得在低应变速率形变中的(例如5毫米/分钟形变速率下的拉伸强度)所需机械强度和韧度，尤其是在拉伸强度试验中的致断伸长，本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物通常具有占橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物总重量的至少1.5wt％、优选至少2.0wt％、更优选至少2.5wt％、最优选至少3wt％的橡胶含量。为了提供所需透明度，本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物通常具有以橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物的总重量为基础，小于或等于8wt％，优选小于6wt％，更优选小于或等于5.5wt％，更优选小于或等于5wt％，更优选小于或等于4.5wt％，最优选小于或等于4wt％二烯的橡胶含量。
已经发现，少量共轭二烯均聚物橡胶有助于树脂的机械性能，尤其有助于达到应用所需的致断伸长水平。为了获得这种结果，如果使用的话，本发明的组合物中橡胶组分的共轭二烯均聚物橡胶含量通常为二烯总含量的至少2wt％，优选至少4wt％，更优选至少6wt％，最优选为二烯总重量的至少8wt％。为了保持较低的平均粒度并避免差的透明度，如果使用的话，本发明的组合物中橡胶组分的共轭二烯均聚物橡胶含量通常小于或等于橡胶组分总重量的25wt％，优选小于或等于20wt％，更优选小于或等于16wt％，最优选小于或等于12wt％。
聚合物组合物的熔体流动速率必须提供良好的压出和热成型加工性能。这通常要求至少1、优选至少2、更优选至少3、最优选至少4克/10分钟，且通常小于或等于15、优选小于或等于13、更优选小于或等于12、最优选小于或等于10克/10分钟的通过ISO-1133在条件G(200℃和5千克)下测得的熔体流动速率。
橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物或共聚物通过使单亚乙烯基芳族单体在预溶解高弹体存在下聚合的已知方法制备，在美国专利3,123,655和4,409,369中描述了其例子，它们作为参考并入本文。特别地，在作为参考并入本文的美国专利5,491,195中公开了本发明的掺合物中所用的优选橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物和制造方法。
共轭二烯共聚物橡胶，或使用两种橡胶的掺合物时的两种原始橡胶材料，优选溶解在单亚乙烯基芳族单体和/或任选的工艺稀释剂中，并供应到适用于树脂组合物的聚合的反应器构造中。优选地，将橡胶溶液加入具有一系列温度受控区域的一系列搅拌活塞流(agitated plugflow)反应器中。优选地，也可以在反应器中加入矿物油和稀释剂。在优选实施方案中，也可以在第一区域之前向反应混合物中添加链转移剂或添加到第一反应器的第一或第二区域中。
尽管热(热引发)聚合条件是优选的，也可以使用少量选自已知引发剂的聚合引发剂，包括过氧化物引发剂，包括过酸酯，例如过苯甲酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰和过氧化二月桂酰；过氧缩酮(perketals)，例如1，1-双叔丁基过氧环己烷、1，1-双叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷和过氧化二枯基和过碳酸盐；和光化学引发技术。这些引发剂可以根据包括所用特定引发剂、所需聚合物接枝程度和进行本体聚合的条件在内的各种因素在大的浓度范围内使用。如果使用，则每百万重量份单体使用50至300、优选100至200重量份的引发剂。
在聚合过程中，橡胶与芳族聚合物接枝并分散到粒子中。分散的接枝橡胶粒子通常具有，每1重量份原材料未接枝橡胶聚合物，至少1、优选至少2、更优选3重量份的单亚乙烯基芳族聚合物和小于或等于7、优选小于或等于6、更优选小于或等于5重量份的接枝到其上并包藏在其中的单亚乙烯基芳族聚合物。
分散在橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物母体中的大部分橡胶粒子需要具有核/壳粒子形态，优选至少70％、更优选至少80％、更优选至少90％。本文所用的术语核/壳形态是指橡胶粒子具有薄外壳并含有单个居中的包藏的母体聚合物。这种粒子形态在本领域中通常被称作“单包藏”或“胶囊”形态。相反，术语“缠结”或“蜂窝状(cellular)”形态是指本领域中已知的并具有可以被称作“缠结的”、“多包藏”、“迷宫”、“线圈”、“洋葱皮”或“同心圆”的结构的各种其他更复杂的橡胶粒子形态。本文所用的核/壳橡胶粒子百分比是以在透射电子显微照片(TEM’s)中点算500个粒子为基础的数字百分比。
本发明的组合物中的核/壳橡胶粒子通常具有至少0.01微米、优选至少0.1微米、更优选至少0.3微米且通常小于或等于2.0微米、优选小于或等于1.5微米、更优选小于或等于1微米、最优选小于或等于0.6微米的体积平均尺寸。除了具有在此范围内的平均粒度外，已经发现获得相对较宽的粒度分布是重要的，其中大部分粒子较小，仅含有限量的较大粒子。特别地，已经发现40至90体积％的粒子具有小于0.4微米的直径时的分布是合意的。相应地，已经发现下述分布是合意的——其中10至60体积％的粒子具有大于0.4微米且小于2.5微米的直径，优选15至55体积％、更优选20至50体积％的粒子具有大于或等于0.5微米且小于或等于2.5微米的直径。优选地，对于这种具有相对较大粒子的组分，指定百分比的粒子具有小于2微米、更优选小于或等于1.5微米、更优选小于或等于1.2微米的直径。在无法避免时，本发明的组合物可以含有有限量的具有这些其他粒子形态类型中的一些的略大粒子，但这会不利地影响最终产品的透明度。
本文所用的体积平均粒度是指包括橡胶粒子内所有包藏的单亚乙烯基芳族聚合物的橡胶粒子的直径。可以通过Beckham CoulterLS230光散射仪器和软件测量平均粒度和其他橡胶粒子统计数据和百分比。在制造商指示和文献中和在JOURNAL OF APPLIED POLYMERSCIENCE，卷77(2000)，第1165页，Jun Gao和Chi Wu的“ANovelApplication of Using a Commercial Fraunhofer Diffractometer to SizeParticles Dispersed in a Solid Matrix”中论述了这种设备在此用途中的应用。优选地，使用这种设备和软件，用于计算橡胶粒度和分布统计数据的光学模型如下(i)1.43的流体折射率，(ii)1.57的样品实际折射率和(iii)0.01的样品虚折射率。
在本发明的组合物中可以包括其他添加剂，例如矿物油、其他增塑剂和类似物。例如，已经发现，适量的矿物油提供了最终产品致断伸长的进一步改进。本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物通常具有占橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物总重量的至少0.4wt％、优选至少0.6wt％、更优选至少0.8wt％、最优选至少1.0wt％的矿物油含量。为了获得最终产品的所需透明度，本发明的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物通常具有小于或等于橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物总重量的3wt％、优选小于或等于2.8wt％、更优选小于或等于2.6wt％、最优选小于或等于2.4wt％的矿物油含量。
根据已知技术将该材料脱挥发并制丸。如本领域技术人员已知的那样，可以使用脱挥发条件调节橡胶粒子的交联并由此提供最优化的机械性能。
优选地，为了用在热成型用途中，已经发现，对于本发明的树脂组合物，具有至少20、优选至少26、更优选至少32的以兆帕(MPa)为单位的拉伸屈服值(ASTM D-638)是合意的。
如果本发明的树脂组合物具有至少10％、优选至少15％、更优选至少20％(ASTM D-638)的树脂组合物致断伸长(单位％)值，则对于热成型用途也是优选的。
还已经发现，如果本发明的树脂在树脂组合物中具有至少1800、优选至少2000、更优选至少2200(ASTM D-638)的拉伸模量值(单位MPa)，则对于热成型是合意的。
对于热成型用途特别合意的是，本发明的树脂在热成型之前在0.5毫米注射成形板中提供小于60％、优选小于50％、更优选小于40％(ASTM D-1003-95)的浊度值(单位％)。然后，如下文进一步所述，壁厚200微米的热成型制品中的雾度(haze)值优选小于或等于20％，更优选小于或等于15％，更优选小于或等于10％。对于较厚或较薄的壁厚，可以根据浊度(turbidity)值(该浊度值是由在热成型制品或其部件上测得的雾度和厚度值计算出的)计算取向聚合物组合物的200微米值。
本发明的新型聚合物组合物优选直接作为上述溶液或本体聚合法的产物制成。或者，这些直接制成的产物可以与附加量的一种或多种其他单独制成的单亚乙烯基芳族聚合物或共聚物掺合使用以使材料如一些包装或容器用途可能需要的那样具有略微不同范围的成本/性能平衡。或者，可以通过将一定量的单独制成的单亚乙烯基芳族(共)聚物与一定量的具有提供在适当范围内的最终产物橡胶含量所需的橡胶粒子形态和分布的橡胶改性聚合物组分掺合，以制备最终产物。可以掺合或用于提供本发明的组合物的其他单亚乙烯基芳族单体聚合物或共聚物的例子包括，但不限于，通用聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、单亚乙烯基芳族共聚物(例如聚(苯乙烯-丙烯腈)、苯乙烯/二烯嵌段共聚物、苯乙烯/二烯无规共聚物、乙烯基芳族化合物/烯烃单体共聚体(例如乙烯/苯乙烯共聚物)。
本发明的组合物的最惊人和有利的效果是在制造之后，特别是在将板材压出并热成型成成型制品时获得的透明度/韧度结合。与根据模制树脂板的雾度和在较薄热塑性制品中获得的透明度之间的已知相关性所预期的相比，本发明的产品在这点上提供明显更好和出人意料的结果。尽管已知和预料到，提供类似的高聚合物取向程度的热成型或其他方法改进了以含包藏物的橡胶为基础的橡胶改性树脂的透明度，但与根据其他方面类似的橡胶改性的、溶液或本体聚合的单亚乙烯基芳族聚合物的热成型所预期的相比，本发明的树脂在热成型制品中提供好得多的透明度。提供类似的高聚合物取向程度的其他方法包括瓶子、容器或其他中空制品的挤出吹塑和注射拉伸吹塑，和取向薄膜的双轴拉伸或吹泡。
根据本领域技术人员已知的光学定律，可以根据下列公式以浊度(“τ”)和样品厚度(“x”)的函数表示透射比 雾度％＝100-透射比％其中I是透射强度，I0是入射强度，浊度(τ)是材料固有的参数。对于多数材料，模制部件的浊度应该仅随部件厚度变化。由于它们的多相性质，这不适用于高抗冲聚苯乙烯体系。橡胶粒子在热成型和一些其他方法的过程中在剪切场下取向，且橡胶壁由于这种取向而变薄。如果该材料足够快地冷却下来，粒子就没有时间放松，这会改变这种体系的橡胶相结构形态(domain morphology)以及τ值。在实施例部分显示这种性能的例子。
本发明的材料与标准的本体或溶液聚合高抗冲聚苯乙烯的不同之处在于所述橡胶粒度分布相对较宽，且大部分橡胶粒子具有核-壳形态。相反，传统的HIPS树脂往往具有相对较窄的粒度分布，且主要或至少较大比例具有蜂窝状多包藏粒子结构。本发明的组合物中的核-壳粒子在剪切场下(即在热成型或其他高度取向过程中)交联至拉伸但不断裂的程度。它们较薄的壁(是由共聚物橡胶的存在引起的较高相容性的结果)会变得更薄但仍然完整以提供所需的机械和拉伸强度性质。我们相信，因为该体系中只有如此少(即使有得话)的多包藏粒子(蜂窝状形态)，该取向橡胶形态非常接近非常薄的橡胶带的共连续分布。非常薄的壳壁与较厚壁相比具有更高的透光率，且与具有在取向时，例如在热成型过程中不以这种方式分布的残余蜂窝状或多包藏粒子的情况相比，明显更好。
当用在热成型和其他高取向加工条件中时，本发明的组合物提供透明度和韧度(且非常重要地，在相当于食品和饮料包装和容器的典型用法的低应变速率条件(0.1毫米/分钟至2000毫米/分钟)下的韧度)的优异结合。
在本发明的其他方面中，提供了改进的可热成型板或薄膜、改进的热成型制品、改进的制备热成型制品的方法、改进的提供挤出吹塑制品的方法、改进的提供注射拉伸吹塑制品的方法。在本发明的这些方面中，上述树脂组合物提供了与现有技术和市售树脂和由其制成的制品相比令人惊讶的可加工性、可循环性、韧度、光泽度、透明度和其他性能的结合。在另一实施方案中，上述组合物可用于制备多层板或薄膜，其具有例如三层，包括上述组合物的芯层或中间层和位于每一面的另一树脂外层。
由本发明的树脂制成的热成型制品，例如饮料玻璃瓶和乳制品之类食品的容器令人惊讶地坚韧和透明，以便能够看透以查看这些热成型制品所容纳的任何材料。可以使用本领域已知的技术制造单层或多层可热成型板，包括但不限于压出技术。单层或多层薄膜可以由上述组合物使用已知的平挤(cast)、拉幅机或吹塑薄膜技术制造。
用于热成型用途和设备的板材、坯体或其他预成型原材料的厚度通常为0.2至4.5毫米(mm)，优选0.3至3.75毫米，更优选0.4至2.0毫米，最优选0.50至1.5毫米。这些板材可用通过热成型进一步加工成具有良好抗冲强度和透明度的制品。也可以达到小于0.2毫米的厚度并用在需要薄厚度材料的用途中，例如透明盖。
可有利地由本发明的树脂制成的薄膜的厚度通常小于0.25毫米，优选为0.012至0.20毫米，更优选从0.018，更优选从0.020，更优选从0.023，最优选从0.025至0.15，优选至0.13，更优选至0.10，更优选至0.05，更优选至0.04，更优选至0.03，最优选至0.025毫米。
可热成型板可以通过已知的平模/压延单-或共挤法制造。然后将该板直接且在板材制造后不冷却地“在线”或“离线”(此时制备板材，冷却并供应到热成型机中)热成型成容器。任一情况下的热成型随后可以通过适当的标准插塞和模具(plug and mold)热成型机(包括“制袋-填充-封口”容器生产线)进行。这种板(单层或多层)可用于制造“制袋-填充-封口”和其他具有良好透明度、防渗性和韧度的包装，以及通过标准热成型设备制造预成型包装或容器。
已知的热成型方法通常使用下列主要步骤1.根据(共)聚合物热软化温度，将板材加热至125至170℃(如果不使用板材已经/仍然处于热软化状态的在线法)；2.将板材置于模腔上方的模塑区域中；3.用空气压和/或真空和/或模具插塞(mold plug)将软化的板材拉伸/牵引到模腔中。这可以连续进行或两种或多种一次性结合进行。优选地，以一侧上的正空气压开始拉伸，并使插塞与聚合物材料的接触最小化。“插塞”是可移动的模具部件，其迫使聚合物板材进入模腔并可以带有Teflon或二氧化硅材料涂层以降低摩擦和聚合物粘着。
4.利用插塞速度、力量和形状，用插塞将制品最终成型以提供热成型制品中的最终形状和均匀厚度并将其从板材上切下。
5.移出插塞，打开模具并取出部件，模具打开，取出部件
6.将剩余的带有与移除的热成型区域(被称作“骨架”)相对应的洞的板材移出并优选再循环。
本发明的树脂板通常使用公知技术高速热成型以使聚合物如上所述取向且热成型制品表现出良好的透明度和韧度。板热成型温度通常低于170℃，优选为125至150℃。热成型法拉延速度(应变速率)通常大于200毫米/秒，优选为220至340毫米/秒，其是使用热成型循环时间(以循环数/分钟为单位)并在知道时间和插塞辅助装置的高度和每一循环制成的热成型制品的高度或深度的情况下测得的。
当制品的拉伸比为至少0.1，优选至少0.4，更优选至少0.6，最优选至少0.8且小于或等于10，优选小于或等于7，优选小于或等于1.8，更优选小于或等于1.6时，使用该方法制成的热成型制品令人惊讶地透明和坚韧。本文所用的拉伸比是制品的高度或深度与模腔区域的最大对角线或直径的比率。
关于在热成型制品上的雾度测量，公认的是，多数热成型制品中存在厚度差异，这导致在这些位置测得或观察到雾度差异。根据本发明提供的一个主要优点是在将上述组合物热成型成制品时观察到通常低的雾度以及低的浊度梯度。如上文的雾度(haze)/浊度/厚度关系所示，在低浊度下，在热成型制品的存在厚度差异的位置具有低得多的雾度差异。根据热成型制品的厚度，热成型一完成，其通常具有小于20％、优选小于15％、最优选小于10％(在厚200微米的区域中测得)的雾度值。用Hunter Lab Tristimulus Colorimeter Model D25P-9，用编号为425的玻璃测试标准，根据ASTM方法D1003-95测量雾度和透明度值。
提供下列实施例以解释本发明。这些实施例不是为了限制本发明的范围。
实施例下表1所示的橡胶组分以下表3所示的比率一起溶解在苯乙烯中以制备所示树脂产品。该进料流中还包括2.5wt％矿物油(70厘沲运动粘度)。以制造含有4％丁二烯的最终橡胶改性聚苯乙烯产品为目标，计算进料中橡胶掺合物含量和苯乙烯与橡胶进入反应器的进料速率。
使用串联运行的三个搅拌反应器以连续方法制造样品组合物。将橡胶进料溶液、矿物油、乙基苯、苯乙烯和其余添加剂以750克/小时的速率供应到第一反应器中。进料中的橡胶浓度和EB浓度以总进料的重量百分比形式列在表3中。转化成聚合物的最终转化率也列在该表中。可以由转化率和进料中的橡胶含量计算最终产品中的橡胶组成。在所有情况下，添加占总进料的0.1％的抗氧化剂Irganox 1076以在最终产品中提供1200ppm的含量。将每一反应器分成3个独立控制温度的区域。所用温度分布为125、130、135、143、149、153、157、165、170℃。第一反应器中所用的搅拌列在表3中，在第二反应器中为50rpm，在第三反应器中为25rpm。将如下表3中所概括的不同量的链转移剂(正十二烷基硫醇或nDM)加入第一反应器中，加入串联的9个反应区的第二反应区中。
使用脱挥发压出机闪蒸出残余苯乙烯和乙基苯稀释剂并使橡胶交联。压出机中的温度分布为机筒起点240℃，机筒中间区域240℃；机筒最后区域240℃，且螺杆温度220℃。
表3概括了用这些橡胶获得的HIPS材料的原材料、反应条件和性质。表3还将这些树脂与含有橡胶组分和标准通用聚苯乙烯或重均分子量为240,000且在条件G下的MFR为10.5克/10分钟的“GPPS”(STYRON 678E brand PS)的两种类似掺合树脂进行比较。第一对比树脂中的橡胶组分是含有8.5wt％的体积平均橡胶粒度为2微米的多孔粒子形式的低顺式聚丁二烯橡胶(以丁二烯为基础)的35wt％标准HIPS(STYRON A-TECH 1200)。第二掺合树脂中的橡胶组分是含有73wt％苯乙烯和27wt％丁二烯并在条件G(200度，5千克)下具有15克/10分钟的熔体体积速率的50wt％ STYROLUX 3G35 brand SB嵌段共聚物橡胶。
所用试验方法为MFR-ISO-1133PS母体分子量分布-PS校准凝胶渗透色谱法橡胶粒度-使用来自Beckman Coulter的LS230装置和软件的光散射拉伸屈服-ISO-527-2拉伸伸长-ISO-527-2拉伸模量-ISO-527-2雾度(注射成型板)-ASTM D-1003-95，使用0.5毫米注射成型板雾度(热成型制品)-ASTM D-1003-95，使用从热成型部件上切下的无拓扑缺陷的1英寸×1英寸正方形平片，并具有大约200微米的厚度。
光泽度(注射成型板)-ASTM D-523-89，使用表2所示的注射成型条件。
用来自Mitutoyo的ABSOLUTE Digimatic Caliper测量部件厚度。
从该表中明显看出，根据本发明获得非常合意的最终强度/光学性能平衡。
由本发明的实施例1树脂和如上表3中所概括的两种掺合树脂，制备热成型部件。这显示了根据本发明的最优性能组合，和特别地，由制造方法引起的光学性能改进。
在平板模头和立辊stack压出机上以大约210℃的熔融温度制造厚度1.1毫米的压出板。然后将压出板热成型成容积为大约125克的酸奶容器。该杯子直壁且无锥度地圆柱形成型，壁高(或深度)为64.6mm，在环形开口处的直径为54.6毫米，具有1.2的拉伸比。将该杯子在与工业机器类似并体现工业机器的设置的实验室机器上热成型。为单空腔机器配备夹架、铝阴模腔、垂直位移复合泡沫塑料插塞，接触加热(135至145℃)并调节空气正压(3-6巴)。手工装入1.1毫米板以制造杯体中的壁厚为130至225微米的杯子，产生0.7微米的厚度分布(如下计算(板厚/壁厚)-(板厚/底厚)。杯子在视觉上是透明的，且在厚度为大约200微米的壁位置测得雾度为6％。
本发明的树脂与如下表所示的GP和K-树脂或市售HIPS的对比掺合物相比提供明显更好的热成型法和/或热成型制品性质，且与以GP和SB嵌段共聚物的掺合物为基础的热成型树脂相比，可容易地再循环。通过以10毫米/秒的速率向下压一个倒置杯子的底部并测量将杯底压下3毫米所需的总力量，评测杯子的韧度。通过该方法测量的杯子如果在压缩3毫米后杯壁产生裂纹或断裂，则被标为“脆性的”。
表4.热成型杯子的关键性能
通常根据上述方法制备具有下示特定特征和组成的本发明的另一橡胶改性单亚乙烯基芳族薄膜树脂，并将其制成取向薄膜。
使用配有垂直3-辊stack的平板coathanger模头，由上述树脂组合物制备厚度1.47毫米的平挤板。熔融温度保持在大约210℃。随后使用实验室T.M.Long Film拉伸机将挤出板双轴取向成具有不同厚度的薄膜。在拉伸之前，将挤出板加热至大约120℃达3分钟。然后使用同时取向方式以0.5英寸/秒的速率将该板双轴取向。该薄膜在纵向和横向拉伸几乎相同的量，且所得拉伸比为各个纵向和横向拉伸比的平均值(拉伸尺寸/未拉伸尺寸)。
对于1.47毫米板，以2.5X至5X的双向拉伸比实现成功的双轴取向。尽管120℃据发现是双轴取向的最佳温度，但对于95至125℃的温度和对于拉伸比，可以使用宽的操作范围。
分别使用ASTM试验方法D-1003和D-1746，测量雾度和透明度的光学性能。所得薄膜样品表现出如下表中所示的数据所证实的优异光学性能。
双轴取向橡胶改性薄膜的改进的光学性能被认为是在双轴取向过程后橡胶相形态发生变化的结果。出自树脂制造且在平挤或未取向状态下，交联橡胶粒子作为主要亚微米大小的、主要核/壳形态的小球体存在，其散射光并损害光学透明度。在双轴取向状态下，橡胶相变长且更分散，并接近薄片状或线状形态，同时橡胶粒子作为非常薄的伸长的domain存在。
还测试这些双轴取向薄膜的机械性能，例如使用ASTM D-882测量极限拉伸强度和极限伸长。如下表中的数据所证实，薄膜以提高的拉伸比和因此提高的双轴取向量表现出改进的拉伸强度和伸长。
这种在保持可接受的物理/机械性能平衡的同时改进透明度的结果，与其他橡胶改性树脂在其他方面类似的双轴取向的结果不相似。
权利要求
1.橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其包含a)单亚乙烯基芳族聚合物母体；b)1.5至8wt％橡胶(以组合物中的总二烯含量为基础)，其作为主要具有核/壳形态和0.1至1.5微米的体积平均粒度的交联橡胶粒子分散；其中40至90体积％的橡胶粒子具有小于0.4微米的直径，10至60体积％的橡胶粒子具有0.4至2.5微米的直径，且橡胶包含含有15至60wt％单亚乙烯基芳族单体嵌段的共轭二烯嵌段共聚物橡胶；和c)任选0.1至4wt％矿物油。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其包含2至6wt％橡胶。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中至少70％的橡胶粒子具有核/壳形态且体积平均粒度为0.2至1微米。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中50至80体积％的橡胶粒子具有小于0.4微米的直径且20至50体积％的橡胶粒子具有0.4至1.2微米的直径。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中橡胶粒子是包含共轭二烯嵌段共聚物橡胶与占组合物中橡胶(丁二烯)总重量的2至25wt％的共轭二烯均聚物橡胶的掺合物。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中单亚乙烯基芳族母体聚合物是聚苯乙烯。
7.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中所有橡胶粒子中至少90％具有核/壳形态且橡胶粒子的体积平均粒度为0.2至0.6微米。
8.由权利要求1所述的聚合物组合物制成的适用于热成型的板。
9.根据权利要求8所述的板，其具有0.2至4.5毫米的厚度。
10.由权利要求1所述的聚合物组合物制成的薄膜。
11.根据权利要求10所述的薄膜，其具有0.012至0.20毫米的总厚度。
12.用由权利要求1所述的聚合物组合物制成的板或薄膜制成的改进的热成型制品。
13.使用由根据权利要求1所述的树脂制成的板材的改进的热成型方法。
14.改进的热成型方法，包括下列步骤a.将包含根据权利要求1所述的树脂的加热板放置在模腔上方的位置；b.用空气压和/或真空和/或模具插塞将软化的板材拉伸/牵引到模腔中以提供模制品形状并从板上切下该制品；c.从模具中取出热成型制品；和d.使剩余板材与追加量的根据权利要求1所述的聚合物一起再循环，并以板材形式供应给热成型过程。
15.使用由根据权利要求1所述的树脂制成的坯体、预成型坯或板材的改进的成型方法，其中在成型方法中存在高度的聚合物取向。
16.使用根据权利要求1所述的聚合物组合物的改进的挤出吹塑成型法。
17.根据权利要求15所述的改进的注射拉伸吹塑成型法。
全文摘要
本发明是橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物组合物，其可用在传统的热成型或其他高取向成形或成型法中以制造坚韧的成本有效的透明容器或其他包装材料。
文档编号B29C51/00GK101039971SQ200580034765
公开日2007年9月19日 申请日期2005年9月26日 优先权日2004年10月14日
发明者J·M·雷戈, A·蒙托亚-戈尼, A·波雄 申请人:陶氏环球技术公司