由具有接枝表面活性剂基团的丙烯酸聚合物制备滑石水悬浮液的方法、所得悬浮液及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种用(甲基)丙烯酸与具有接枝的表面活性剂基团的烷氧基化单体的共聚物制备滑石的水悬浮液的方法，涉及可以通过这种方法获得的滑石的水悬浮液以及所述悬浮液在各种应用中的用途。
【专利说明】由具有接枝表面活性剂基团的丙烯酸聚合物制备滑石水悬浮液的方法、所得悬浮液及其用途
[0001]本发明涉及一种新的用于使滑石悬浮于水中的方法，所述方法使得能够由聚合物型添加剂制备滑石的水悬浮液，在高的干提取物、改善的稳定性和较小的分散剂剂量之间具有迄今无可比拟的平衡。该结果特别有利，这是因为已知滑石的水悬浮液具有许多应用以及难以使该特别疏水的矿物悬浮于水中。
[0002]滑石是一种用于许多应用的矿物。在造纸工业中，其尤其用作填料，但也可以用于纸张涂布，或用作允许减少造纸方法中黏合剂(树脂或胶黏物)的量的添加剂；其还可以用于涂料、塑料和填充橡胶、陶瓷、食品和化妆品制剂、甚至是农业。
[0003]滑石可以以粉末的形式运输，但由于与粉末产品相比与液体产品易于运输、卸货和倾倒相关的原因，也使其悬浮于水中。另外，如果吸入太大量的话，细粉末也对人类造成危险。本 申请人:提出，可能可以在上述滑石的悬浮步骤之前进行造粒步骤，其中造粒步骤包括使单独的滑石颗粒团聚以形成湿的粒子。[0004]然而，滑石是高度疏水的物质，表面能在68至70J/cm2的级别上。因此，使大量的该矿物材料悬浮于水中而不达到会使悬浮液不适合储存或操作的黏度水平对于本领域技术人员来说是一个技术挑战。这特别地在文件“The importance of surfaceenergy in the dispersion behaviour of talc particles in aqueous media，， (PowderTechnology, 2009, 190(1-2)，第 242-246 页)中报道。
[0005]因此，面临着增加滑石水悬浮液的所谓干提取物(或水悬浮液中存在的滑石的干重％)而同时赋予所述滑石水悬浮液与其用途相容的流变性(即限制所述悬浮液的黏度增大)的双重问题。所述滑石水悬浮液的黏度可以用本领域技术人员熟悉的任何技术来测量，例如Brookfield?流变仪、Ford?杯型的装置等。
[0006]测量和相关装置的选择不重要，只要其使得能够认识储存和/或操作中悬浮液的流变学性质即可。文件EP1074293A1中提及了这种独立性，所述文件以非常泛泛的方式涵盖了矿物质在水中的分散，在待分散的物质中尤其提到了滑石。
[0007]为解决上面提到的问题，使用分散剂是众所周知的，所述分散剂在使滑石悬浮于水中的步骤期间和/或如果适用的话在其之前的造粒步骤期间引入。
[0008]关于这个主题，本领域技术人员熟悉文件JP63-175197，所述文件推荐使用与聚亚烷基二醇酯混合的丙烯酸类聚合物。获得约60%干提取物的悬浮液；其流变学性质通过筛分试验来研究；对于等于150 μ m的筛目，观察到容易且快速的悬浮液流动。然而，使用的干分散剂的剂量相对于滑石的干重为约10重量因此必须就该大量的分散剂正确地看待规格。
[0009]类似地，文件JP02-253836推荐与磺基琥珀酸组合使用(甲基)丙烯酸类共聚物。即便获得65%的干提取物且在100转每分钟下Brookfield?黏度为300mPa.s到680mPa.s，相对于滑石干重分散剂比例为2干重％到3干重％也不能令本领域技术人员满意。
[0010]还已知文件FR2380065A1，其描述了干提取物超过65%并且在100转每分钟下Brookfield?黏度在1000mPa.s数量级的滑石水悬浮液。然而,实施例证实,分散剂的干重的量必须高于滑石的干重的1%，优选在3%的级别上。最后，使用的分散剂为酚盐，更具体地，为烷基酚。这些物质现在是工业中禁止的，尤其是在水基涂料中，所述水基涂料构成滑石的水悬浮液的潜在应用之一。
[0011]还已知文件US6267811A1和W02010055191A1，其推荐采用CMC(羧甲基纤维素)/聚丙烯酸钠体系。然而，就其干提取物所赋予的悬浮液的流变性而言，由该对获得的性能水平是中等的。另外，该解决方案有着使用两种组分的缺点，这相应地增加储存和倾倒装置(在这种情况下，改性纤维素作为润湿剂)。
[0012]前述解决方案的一个变化方案是与表面活性剂一起使用聚丙烯酸钠(GB2019822)。虽然所得滑石水悬浮液的特性在该发明的意义上改进了，但观察到非常大量的泡沫的形成，这对于最终应用来说是一个非常不利的因素，这是因为泡沫由水中存在的游离形式的表面活性剂引起。本申请中顺便对聚丙烯酸盐/CMC和聚丙烯酸盐/表面活性剂这两种技术解决方案进行了对比测试。
[0013]目前，仍是文件EP0892020A1中提供的技术解决方案在黏度/干提取物规格和低比率分散剂之间提供最佳的平衡而不产生泡沫，然而该解决方案已超过10年。该解决方案是基于使用水溶性共聚物的，所述水溶性共聚物由第一羧酸类单体(尤其是(甲基)丙烯酸类单体)和具有接枝的表面活性剂基团的第二单体构成，其中所述共聚物满足下式:
[0014]R- (OE)m- (OP)n-Rj
[0015]其中:
[0016]-m和η表示小于 或等于100的整数，其至少一个为非零的，
[0017]-OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧，
[0018]-R表示可聚合基团，优选甲基丙烯酸酯基团或甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团，
[0019]-R’表示具有至少22个碳原子的直链或带支链的烷基、烷基芳基、芳基烷基、芳基基团或具有至少22个碳原子的二烷基胺。
[0020]支持该发明的许多实施例证实，使用相对于滑石的干重仅为约I干重％的上述共聚物能够制备干滑石提取物接近水悬浮液重量的65%的水悬浮液，并且其同时是稳定的、可操作的且与其最终用途相容的。通过选择具有30个碳原子的芳基基团获得最好的结果。
[0021]为了改善滑石水悬浮液的干提取物/黏度平衡以及限制使用的分散剂的量，继续其研究工作的本 申请人:现已获得超越文件ΕΡ0892020Α1中描述的规格的解决方案。该解决方案是特别原创的，这是因为其是基于(甲基)丙烯酸与单体的共聚物，所述共聚物的式与文件ΕΡ0892020Α1中描述的式相似，但在R’的选择方面有很大不同:在本发明中，其为氢或具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基端基。
[0022]该后一单体因此远不如文件ΕΡ0892020Α1中提到的其原来的单体疏水；其表面活性剂特性就其本身而言大大降低。本 申请人:开发的解决方案因此特别出人意料，因为其与十多年的教导相反，并与上面提到的文件有关，所述文件推荐与非常强的表面活性剂单体(具有有着至少22个碳原子的端基)一起的(甲基)丙烯酸类共聚物来有效地使滑石分散于水中。
[0023]然后，基于Ford?杯型的黏度测量清楚地显示，在本发明的情况下，干提取物超过60%的滑石水悬浮液的黏度比根据以下文件制备的那些低:
[0024]-根据文件EP0892020A1(具有多于22个碳原子的表面活性剂单体);[0025]-根据文件US6267811A1 和 W0201005519IAl (聚丙烯酸盐 /CMC 对)；
[0026]-并且与文件GB2019822中推荐的解决方案(聚丙烯酸盐/表面活性剂对)不同，不导致泡沫的形成。
[0027]这些结果相对于现有技术来说具有重要意义，这是因为根据本发明分散剂以干重计的量低于干滑石的总重量的I%。
[0028]因此，本发明的第一目的在于一种制备滑石的水悬浮液的方法，其包括使滑石悬浮于水中的步骤，其中所述滑石可以得自在前的造粒步骤，其特征在于在悬浮步骤期间和/或如果适用的话在造粒步骤期间使用至少一种水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的特征在于其由以下单体构成:
[0029]a)至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和
[0030]b)至少一种式(I)的单体:
[0031]R-(OE)m-(OP)n-RMI) [0032]其中:
[0033]-m和η表示小于或等于115的整数，其至少一个为非零的，
[0034]-OE和OP分别表示以规则或无规方式布置的亚乙基氧和亚丙基氧，
[0035]-R表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团、乙烯基基团或烯丙基基团的可聚合基团，
[0036]-R’表示氢或具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团。
[0037]本发明的另一目的在于一种滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，其含有至少一种水溶性聚合物，其特征在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成:
[0038]a)至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和
[0039]b)至少一种式(I)的单体:
[0040]R-(OE)m-(OP)nH)
[0041]其中:
[0042]-m和η表示小于或等于115的整数，其至少一个为非零的，
[0043]-OE和OP分别表示以规则或无规方式布置的亚乙基氧和亚丙基氧，
[0044]-R表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团、乙烯基基团或烯丙基基团的可聚合基团，
[0045]-R’表示氢或具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团。
[0046]根据本发明的一个实施方案，所述方法或悬浮液的特征还在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示:
[0047]a)至少60%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体，
[0048]b)至多40%的至少一种式(I)的单体。
[0049]在本发明实施方案的第一变化方案中，就式(I)的单体而言，当R’表示氢时，整数m和η均为非零的并且为10到75。
[0050]在本发明实施方案的第二变化方案中，就式(I)的单体而言，当R’表示具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团时，整数η = O并且整数m为10到115。
[0051]根据本发明的一个实施方案，式(I)的单体的R’基团为氢。
[0052]根据另一个实施方案，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示:
[0053]a) 60%至99%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和
[0054]b) I %至40%的式(I)的单体。
[0055]根据本发明的一个实施方案，如根据文件EP0892020A1中描述的方法所测量的，所述水溶性聚合物具有I到50的比黏度。
[0056]在本发明的意义上，术语“比黏度”定义为在确定的温度(例如20°C或25°C )下测得的相对黏度减I的差。
[0057]Hsp= Hrel-1
[0058]此处使用的相对黏度为溶液的黏度η与溶剂的黏度Π C1之商
【权利要求】
1.一种制备滑石的水悬浮液的方法，所述方法包括使滑石悬浮于水中的步骤，其中所述滑石可以得自在前的造粒步骤，其特征在于在所述悬浮步骤期间和/或如果适用的话在所述造粒步骤期间使用至少一种水溶性聚合物，所述水溶性聚合物的特征在于其由以下单体构成: a)至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和 b)至少一种式(I)的单体:
R- (OE)m- (OP)n-R，(I) 其中: -m和η表示小于或等于115的整数，其至少一个为非零的， -OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧， -R表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团、乙烯基基团或烯丙基基团的可聚合基团， -R’表示氢或具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式(I)的单体的R’基团为氢。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一 种均以重量％表示: a)至少60%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体， b)至多40%的至少一种式(I)的单体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示: a)60%至99%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和 b)I %至40%的式(I)的单体。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，就所述式(I)的单体而言，当R’表示氢时，整数m和η均为非零的并且为10到75。
6.根据权利要求1、3或4中任一项所述的方法，其特征在于，就式(I)的单体而言，当R’表示具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团时，η = O并且m为10到115。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物具有I到50的比黏度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性聚合物是完全或部分中和的，优选被钠离子、钙离子、钾离子、镁离子和铵离子或它们的混合物所中和。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，相对于滑石的干重而言，所述滑石的水悬浮液含有0.001干重％到2干重％、优选0.1干重％到I干重％、非常优选0.1干重％到0.75干重％的所述水溶性聚合物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，相对于所述滑石的水悬浮液的总重量而言，所述滑石的水悬浮液含有超过55干重％、优选超过60干重％、非常优选61干重％到65干重％的滑石。
11.一种滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，其含有至少一种水溶性聚合物，所述水溶性聚合物由以下单体构成: a)至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和b)至少一种式(I)的单体:
R- (OE)m- (OP)n-R，(I) 其中: -m和η表示小于或等于115的整数，其至少一个为非零的， -OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧， -R表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团、乙烯基基团或烯丙基基团的可聚合基团， -R’表示氢或具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团。
12.根据权利要求11所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，所述式(I)的单体的R’基团为氢。
13.根据权利要求11或12所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示: a)至少60%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体， b)至多40%的至少一种式(I)的单体。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，所述水溶性聚合物由以下单体构成，所述单体的每一种均以重量％表示: a)60%至99%的至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和 b)I %至40%的式(I)的单体。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，就所述水溶性聚合物的式(I)的单体而言，当R’表示氢时，m和η均为非零的并且为10到75。
16.根据权利要求11、13或14中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，就所述水溶性聚合物的式(I)的单体而言，当R’表示具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团时，η = O并且m为10到115。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，所述水溶性聚合物具有I到50的比黏度。
18.根据权利要求11至17中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，所述水溶性聚合物是完全或部分中和的，优选被钠离子、钙离子、钾离子、镁离子和铵离子或它们的混合物所中和。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，相对于滑石的干重而言，所述滑石在水中的水悬浮液含有0.001干重％到2干重％、优选0.1干重％到I干重％、非常优选0.1干重％到0.75干重％的所述水溶性聚合物。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液，其特征在于，相对于所述滑石在水中的水悬浮液的总重量而言，所述滑石在水中的水悬浮液含有超过55干重％、优选超过60干重％、非常优选61干重％到65干重％的滑石。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的滑石在水中的水悬浮液用于制造纸张涂布着色剂、使得能够减少黏合剂的量的添加剂、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、食品组合物、化妆品组合物或农用制剂的用途。
22.—种纸张涂布着色剂、使得能够减少黏合剂的量的添加剂、涂料、塑料、橡胶、陶瓷、食品组合物、化妆品组合物或农用制剂，其特征在于，其含有滑石和水溶性聚合物，所述水溶性聚合物由以下单体构成: a)至少一种(甲基)丙烯酸类单体，和 b)至少一种式(I)的单体:
R- (OE)m- (OP)n-R，(I) 其中: -m和η表示小于或等于115的整数，其至少一个为非零的， -OE和OP分别表示亚乙基氧和亚丙基氧， -R表示选自丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、甲基丙烯酰基氨基甲酸酯基团、烯丙基基团或乙烯基基团的可聚合基团， -R’表示氢或具有少于14个碳原子的直链或带支链的烷基基团。
【文档编号】B01F17/00GK103906813SQ201280052707
【公开日】2014年7月2日 申请日期:2012年10月8日 优先权日:2011年10月26日
【发明者】克里斯蒂安·雅克梅, 让-马克·苏奥 申请人:可泰克斯公司