专利名称：无卤素树脂组成物及应用其的铜箔基板及印刷电路板的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种无卤素树脂组成物，尤其涉及一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组成物。
背景技术：
为因应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的产量时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances,RoHS)实施后， 包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)为电子电机产品的基础,无齒素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC) 61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm ;日本电子回路工业会(JPCA)则规范溴化物与氯化物的含量限制均为 900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业者的重点开发项目。
新世代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数及介电损耗。同时，为了于高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、 难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，故广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中藉由导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀之虞。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境亦不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(中国台湾专利公告1238846号) 或红磷(中国台湾专利公告322507号)于环氧树脂组成物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
现有习知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，是利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组成物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(Pr印reg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔于高温高压下压合而成。先前技术一般使用环氧基树脂与具有轻基(-0H)的酹醒(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
中国台湾专利公告第1297346号揭露一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组成物，该热固性树脂组成物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法于制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂， 例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1，3，5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂于产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提升铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、 适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数(dielectric constant)以及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor)。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，故基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面， 由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，故介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
因此，如何开发出具有低介电常数以及低介电损耗的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决之问题。发明内容
有鉴于上述现有习知技术的缺憾，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组成物，以期达到低介电常数及高耐热、高耐燃之目的。
本发明的主要目的在于提供一种无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使其可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板之目的。
为达上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组成物，其包含㈧100重量份的氰酸酯(cyanate ester)树脂；(B) 5至50重量份的苯乙烯马来酸酐(styrene-maleic anhydride, SMA) ； (C) 5 至 100 重量份的聚苯醚(polyphenylene oxide, ΡΡ0)树脂；(D) 5 至100重量份的马来酰亚胺树脂(maleimide) ; (E) 10至150重量份的磷氮基化合物 (phosphazene);以及(F) 10 至 1000 重量份的无机填充物(inorganic filler)。
上述的组成物的用途，其是用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板、及印刷电路板。藉此，本发明的无卤素树脂组成物，其借着包含特定的组成份及比例，以使可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板之目的。
本发明的无卤素树脂组成物中，该成分(A)氰酸酯树脂并无特别限制，现有习知使用的氰酸酯树脂均可，如具有(Ar-O-C = N)结构的化合物；其中Ar可为经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酌■醒(phenol novolac)、双酌· A (bisphenol A)、双酌'A酌·醒 (bisphenol A novolac)、双酌· F (bisphenol F)、双酌'F 酌·醒(bisphenol F novolac)或酌· 酞(phenolphthalein)。此外,上述Ar可进一步再键结经取代或未经取代的二环戍二烯。
更具体来说，优选的氰酸酯树脂选自下列群组中的至少一种
其中 Xp X2 各自独立为至少一个 R、Ar、SO2 或 O ;R 选自-C (CH3)2-、一 CH(CH3) 一、-CH2-及经取代或未经取代的二环戍二烯基(dicyclopentadienyl) ;Ar选自经取代或未经取代的苯、联苯、萘、酚醛、双酚A、酯类、环笏、氢化双酚A、双酚A酚醛、双酚F及双酹 F酚醛官能基；n为大于或等于I的整数；Y为脂肪族官能基或芳香族官能基。本发明的氰酸酯树脂如商品名Primaset ΡΤ-15、PT-30S、PT-60S、CT-90、BADCY、ΒΑ-100-10Τ、ΒΑ-200权利要求
1.一种无卤素树脂组成物，其包含(A)100重量份的氰酸酯树脂；(B)5至50重量份的苯乙烯马来酸酐；(C)5至100重量份的聚苯醚树脂；(D)5至100重量份的马来酰亚胺树脂；(E)10至150重量份的磷氮基化合物；以及(F)10至1000重量份的无机填充物。
2.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该氰酸酯树脂选自下列群组中的至少一种
3.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该聚苯醚树脂，选自下列群组中的至少一种其中X6选自共价键、-S02-、-C (CH3) 2_、-CH (CH3) _、-CH2- J1至Z12各自独立选自氢及甲基；W为轻基、乙稀基、苯乙稀基、丙稀基、丁稀基、丁_■稀基或环氧官能基；n为大于或等于I 的整数。
4.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该马来酰亚胺树脂选自下列群组中的至少一种4，4’ - 二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、 间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚A 二苯基醚双马来酰亚胺、3，3’- 二甲基-5，5’- 二乙基-4， 4’ - 二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1，3-亚苯基双马来酰亚胺及1，6_双马来酰亚胺-(2,2,4-二甲基)己烧。
5.根据权利要求1所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其中该无机填充物选自下列群组中的至少一种熔融态、非熔融态、多孔质或中空型的二氧化硅、氧化铝、氢氧化铝、
6.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种双酚磷酸二苯酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双_(磷酸二苯酯)、 双酚A-双-(磷酸二苯酯)、三(2-羧乙基)膦、三(异丙基氯)磷酸盐、磷酸三甲酯、甲基磷酸二甲酯、间苯二酚双二甲苯基磷酸盐(如PX-200)、聚磷酸三聚氰胺、偶磷氮化合物、9， 10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种或其改性物环氧树脂、苯酚树脂、酚醛树脂、胺树脂、苯氧树脂、苯并恶嗪树脂、苯乙烯树脂、聚丁二烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组成物，其特征在于，其进一步包含选自下列群组中的至少一种固化促进剂、增韧剂、阻燃剂、分散剂、有机硅弹性体及溶剂。
9.一种半固化胶片，其包含根据权利要求1至8中任一项所述的无卤素树脂组成物。
10.一种铜箔基板，其包含根据权利要求9所述的半固化胶片。
11.一种印刷电路板，其包含根据权利要求10所述的铜箔基板。
全文摘要
本发明提供一种无卤素树脂组成物，其包含(A)100重量份的氰酸酯树脂；(B)5至50重量份的苯乙烯马来酸酐；(C)5至100重量份的聚苯醚树脂；(D)5至100重量份的马来酰亚胺树脂；(E)10至150重量份的磷氮基化合物；以及(F)10至1000重量份的无机填充物。本发明藉由包含特定的组成份及比例，以使其可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性及高耐燃性；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
文档编号H05K1/03GK103013110SQ201110297878
公开日2013年4月3日 申请日期2011年9月27日 优先权日2011年9月27日
发明者余利智, 李泽安 申请人:台光电子材料股份有限公司