固化性树脂组合物、和无卤素树脂基板以及无卤素叠层印刷电路板的制作方法

专利名称：：固化性树脂组合物、和无卤素树脂基板以及无卤素叠层印刷电路板的制作方法
技术领域：
：本发明涉及固化性树脂組合物、和填孔芯板以及填孔印刷电路板。尤其是，本申请发明涉及不含有卣素原子的树脂基板(无卣素树脂基板)的填孔(填充)用固化性树脂组合物，和由该固化物填孔的无闺素树脂基板以及由该树脂基板制造的无卣素叠层印刷电路板。
背景技术：
：从阻燃性的观点考虑，印刷电路板等的芯板有时使用溴化环氧树脂基板等的含卣素树脂基板。然而，鉴于近年的环境问题(尤其是，焚烧处理时产生的二噁英的问题)，希望EP(环氧)树脂基板等的无卣素树脂基板代替含卤素树脂基板。以往的填孔用树脂油墨，为了防止印刷电路板发生龟裂，专门以缩小其固化物的线膨胀系数的方式进行设计、組合(专利文献l等)。可是，本申请发明人将以往那样的树脂油墨填充在无卣素树脂基板的通孔中固化制造具有连通孔(即，在通孔的正上方重叠通孔的结构)的叠层印刷电路板的结果，判断叠层层变成3层以上(即，叠通孔结构)时，耐龟裂性和各种可靠性(绝缘可靠性、连接可靠性等)显著地降低。具体地，用于冷热循环试验的场合，尤其是在外层附近或叠通孔附近，进而在通孔附近等，判断以比较少的冷热循环数发生层间绝缘材料的龟裂(图2、14)或铜箔(电路铜箔、通孔镀铜箔等)切断(图2、15)等。专利文献l:特许第3739600号公才艮
发明内容鉴于上述状况，本申请发明目的是提供很适合用于对环境的负荷小的无卣素树脂基板等的填孔用固化性树脂组合物，和具有优异的耐龟裂性和绝缘/连接可靠性等的具有连通孔结构(尤其是叠通孔结构)的填孔叠层印刷电路板等。为了解决上述课题，本发明者潜心进行研究的结果，完成了以下的本申请发明。即，本申请第l发明提供一种固化性树脂组合物，其特征在于，在含有无机填充剂的固化性树脂组合物中，无机填充剂的平均粒径为lnm以下且含量为50重量y。以下。本申请第2发明提供本申请第1发明的固化性树脂组合物，其特征在于，无机填充剂的平均粒径为O.lnm以下且含量为1050重量％。本申请第3发明提供本申请第1发明或第2发明的固化性树脂组合物，其特征在于，提供至少一方向的平均线膨胀系数50ppm/K以上的固化物。本申请第4发明提供本申请第1发明或第2发明的固化性树脂组合物，其特征在于，提供至少一方向的平均线膨胀系数65~100ppm/K的固化物。本申请第5发明提供本申请第1~4发明的任何一项的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂组合物是芯板填孔用。本申请第6发明提供本申请第5发明的固化性树脂组合物，其特征在于，芯板是无g素树脂基板。本申请第7发明提供本申请第5发明或第6发明的固化性树脂组合物，其特征在于，芯板是叠层印刷电路板制造用的。本申请第8发明提供本申请第7发明的固化性树脂组合物，其特征在于，叠层印刷电路板具有连通孔结构。本申请第9发明提供本申请第7发明的固化性树脂组合物，其特征在于，叠层印刷电路板具有叠通孔结构。本申请第10发明提供本申请第5~9发明的任何一项的固化性树脂组合物，其特征在于，在上述芯板的Z轴方向，固化物的平均线膨胀系数比芯板的平均线膨胀系数大25ppm/K以上。本申请第ll发明提供本申请第l~io发明的任何一项的固化性树脂组合物，其特征在于，含有固化性树脂40~80重量％和固化剂1~10重量％。本申请第12发明提供本申请第1~ll发明的任何一项的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂是环氧树脂。本申请第13发明提供一种芯板，其特征在于，至少一个孔部被本申请第1~12发明的任何一项的固化性树脂组合物的固化物填孔。本申请第14发明提供本申请第13发明的芯板，其特征在于，芯板是无卤素树脂基板。本申请第15发明提供本申请第13发明或第14发明的芯板，其特征在于，芯板是叠层印刷线路板制造用的。本申请第16发明提供本申请第15发明的芯板，其特征在于，叠层印刷电路板具有连通孔结构。本申请第17发明提供本申请笫15发明的芯板，其特征在于，叠层印刷电路板具有叠通孔结构。本申请第18发明提供一种印刷电路板，其特征在于，具有本申请第13~17发明的任何一项的芯板。本申请第19发明提供本申请第18发明的印刷电路板，其特征在于，印刷电路板是叠层印刷电路板。本申请第20发明提供本申请第19发明的印刷电路板，其特征在于，叠层印刷电路板具有连通孔结构。本申请第21发明提供本申请第19发明的印刷电路板，其特征在于，叠层印刷电路板具有叠通孔结构。发明效果根据本发明，可提供很适合用于对环境的负荷小的无卣素树脂基板等的填孔用固化性树脂组合物，和具有优异的耐龟裂性和绝缘/连接可靠性等的具有连通孔结构(尤其是叠通孔结构)的填孔叠层印刷电路板等。图1是两面各具有4段的叠通孔结构的叠层印刷电路板(各制造例l和例2、以及比较制造例1~4)的剖面图。图2是表示叠层印刷电路板加热后，产生了层间绝缘材料的龟裂和铜箔切断的状态的剖面图。图3是叠层印刷电路板加热后的通孔轴线部分附近的剖面图。符号说明l-芯板、2-芯板树脂、3-贯通孔填充固化物、4-贯通孔镀层、5-贯通孔镀盖、6-电路、7-层叠层、8-叠层树脂、9-叠通孔、10-通孔填镀、11-焊料抗蚀剂膜、12-凸缘、13-焊盘(镀镍金)、14-层间绝缘材料的龟裂部、15-铜箔的切断部、16-贯通孔轴线、T广树脂层的厚度、T2-贯通孔轴线部的厚度、-一方的面侧的厚度差、A广另一方的面侧的厚度差具体实施例方式以下，基于最佳的实施方式对本申请发明进行详迷。本申请发明的固化性树脂组合物含有无机填充剂。无机填充剂具有调节固化物的热膨胀系数的功能。作为这样的无机填充剂，具体地可举出钡化合物类[硫酸钡、钬酸钡等],氧化硅类[聚硅氧烷粉末、氧化硅粉、非晶二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、结晶二氧化硅等]，钾化合物类[碳酸钙、硅酸钾等],镁化合物[碳酸镁、氢氧化镁等]，锌化合物[氢氧化锌、硼酸锌、钼酸锌等]，锆化合物[硅酸锆、氧化锆等],氢氧化铝，钛酸钾、氧化物[氧化钛、氧化锌、氧化铝(三氧化二铝)、氧化镁、氧化铍等]、氮化物[氮化铝、氮化硅、氮化硼等]，碳化物[碳化硅等],金属[铜、银、焊锡等]，金刚石、粘土、滑石、云母、云母、氧化铍、氧化锆、锆石、镁橄榄石、鴒铬钴合金、尖晶石、莫来石、氧化钛等，可以配合这些的l种以上。优选是硫酸钡、非晶二氧化硅、氧化钛、氧化锌、氧化铝、碳酸钙等。无机填充剂的平均粒径(pm)为1以下，优选为O.l以下，最优选为0.01~0丄无机填充剂的含量(重量％)为50以下，优选IO~50，最优选为25~45。无机填充剂的平均粒径过大或含量过多时，固化物的平均线膨胀系数过小，不能成为后述的理想的平均线膨胀系数，其结果，有时不能够充分地发挥本申请发明效果。因此，本申请发明的固化性树脂组合物，优选对无机填充剂的平均粒径和含量进行调节/选择，使其固化物的线膨胀系数成为后述的理想线膨胀系数。作为本申请发明的固化性树脂组合物，可举出热固性树脂组合物，光固化性树脂组合物、热/热二阶段固化性树脂组合物、光/热二阶段固化性树脂组合物等。另外，作为本申请发明的固化性树脂组合物的固化类型，可举出阴离子聚合、阳离子聚合(包括热阳离子聚合、光阳离子聚合)、热自由基聚合、光自由基聚合、和将这些的2种以上组合的聚合(多段聚合)等。作为这样的本申请发明的固化性树脂组合物中的固化性树脂，例如可举出环氧树脂、氧杂环丁烷树脂、酚醛树脂、氨基树脂、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、丙烯酸酯树脂、聚氨酯树脂、热/热二阶段固化性树脂和光/热二阶段固化性树脂等，可以使用这些的1种以上。优选是环氧树脂。作为环氧树脂，具体地可举出双酚型环氧树脂(A型、AD型、F型和S型等)、线性酚醛型环氧树脂、甲酚线性酚醛型环氧树脂、苯酚线性酚醛型环氧树脂、多元酚的缩水甘油醚、脂环式环氧树脂、联苯型环氧树脂、二苯醚型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芴型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂等，可以使用这些的l种以上。上述环氧树脂，在常温下可以是液态或固态的任何一种形态，但固体环氧树脂，优选预先使用环氧单体等的溶解剂进行溶解的树脂。作为这样的环氧单体，具体地可举出单官能环氧化合物[正丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等]，多元醇的二缩水甘油醚类[丁二醇二缩水甘油醚等]、三缩水甘油醚类[三羟曱基丙烷三缩水甘油醚、N，N，0-三缩水甘油基对氨基苯酚等]，可以使用这些的l种以上。作为氧杂环丁烷树脂，例如可举出3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1，4-双-{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]曱基}苯、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、二[l-乙基(3-氧杂环丁基)]甲醚、3-乙基-3-(2-乙基己氧基甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-3-{[3-(三乙氧基)丙氧基]甲基}氧杂环丁烷、和氧杂环丁基倍半硅氧烷等，可以使用这些的一种以上。作为酚醛树脂，可举出使酚类与醛类进行加成缩合反应的树脂。作为上述酚类，例如可举出苯酚、甲酚、二甲酚、壬基苯酚、辛基苯酚等。作为上述醛类，可举出曱醛、乙醛等。具体地，作为酴醛树脂，例如可举出苯酚型线性酚醛树脂、甲酚型线性酚醛树脂、三酚基甲烷树脂、辟烯改性酚醛树脂、双环戊二烯改性酚醛树脂、苯酚芳烷基树脂(含有亚苯基骨架)、萘酚芳烷基树脂等，可以使用这些的l种以上。作为氨基树脂，可举出使氨基类与醛类进行缩聚的树脂等。作为上述氨基类，例如可举出三聚氰胺、尿素、苯并胍胺、乙酰胍胺、甾胍胺、螺胍胺、双氰胺等。作为上述醛类，例如可举出甲醛、乙醛等，可以^吏用这些的1种以上。作为不饱和聚酯树脂，可举出使二羧酸与二醇进行脱水缩合反应的树脂等。作为上述二羧酸，例如可举出对苯二曱酸、2，6-萘二羧酸等。作为上述二醇，例如可举出乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，4-环己烷二甲醇等。具体地，作为不饱和聚酯树脂，例如可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯等，可以使用这些的l种以上。作为苯二甲酸二烯丙酯树脂，例如可举出由邻苯二甲酸酐或间苯二曱酸酐与烯丙基氯等合成的邻苯二甲酸二烯丙酯单体、间苯二甲酸二烯丙酯单体、以及对苯二甲酸二烯丙酯单体、或这些单体聚合10~30左右的预聚物等，可以使用这些的l种以上。作为丙烯酸酯树脂，例如可举出使环氧树脂与丙烯酸进行脱水缩合反应的树脂、丙烯酸酯类与丙烯酸缩水甘油酯的共聚物等。可以使用这些的l种以上。作为聚氨酯树脂，例如可举出甲苯二异氰酸酯之类的异氰酸酯树脂与具有羟基的化合物进行加成聚合反应的芳香族系聚氨酯树脂、脂肪族异氰酸酯与具有羟基的化合物进行加成聚合反应的脂肪族聚氨酯树脂等，可以使用这些的l种以上。作为热/热二阶段固化性树脂和光/热二阶段固化性树脂，可举出曰本特许第3911690号公报和特开2003-105061号公报中所述的"环氧树脂的不饱和脂肪酸部分加成物，，。作为环氧树脂的不饱和脂肪酸部分加成物，优选不饱和脂肪酸与原料用环氧树脂中总环氧基数的20~80%、特别优选40~60°/。进行加成的加成物。具体地，作为环氧树脂的不饱和脂肪酸部分加成物，可举出酚醛清漆型环氧树脂与(曱基)丙蹄酸的加成物[苯酚线性酚醛型环氧树脂的20~80%丙烯酸加成物、甲酚线性酚醛型环氧树脂的40~60%丙烯酸加成物等]、三苯基甲烷型环氧树脂的40~60%丙烯酸加成物、双酚A线性酚醛型环氧树脂的20~80%甲基丙烯酸加成物、双环戊二烯酚醛型环氧树脂的2080%甲基丙烯酸加成物、苯酚线性酚醛型环氧树脂的40~60%巴豆酸加成物等，可以使用这些的l种以上。通常，本申请发明的固化性树脂组合物中配合固化剂。具体地，作为固化剂，可举出潜在性固化剂[双氰胺、咪唑系固化剂(咪唑、2-甲基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正十七烷基咪唑等)、三聚氰胺衍生物、羟基苯甲酰肼、己二酸二酰肼、对苯二甲酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、癸二酸二酰肼、二十烷酸二酰肼、4,4'-二氨基二苯砜、3，3'-二氨基二苯砜、l，l-双(4-羟基苯基)环己烷、4，4'-二羟基二苯甲酮、4，4'-(1，3-亚苯基二异亚丙基)联苯酚、4，4'-磺酰二苯酚、4,4'-联苯酚，N，N-二烷基脲衍生物，N，N-二烷基硫代脲衍生物等]、多元酸(酸酐)系固化剂[(苯二甲酸(酐)、马来酸(酐)、偏苯三酸(酐)、氯菌酸(酐)等)]、胺系固化剂[乙二胺、丙二胺、丁二胺、二亚乙基三胺等]，酚系固化剂[苯酚型线性酚醛树脂、甲酚型线性酚醛树脂、2-(二甲氨基甲基苯酚)、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚等]、咪唑啉系固化剂[2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等]、酰胺系固化剂[通过二聚酸与多胺的缩合得到的聚酰胺等]、酯系固化剂[羧酸的芳基酯和疏代芳基酯之类的活性羰基化合物等]、脲系固化剂[丁基化脲、丁基化硫脲等]、磷系固化剂[乙基膦、苯基膦、二甲基膦、二苯基膦等]、银盐系固化剂[芳基重氮锚盐、二芳基碘银盐、三芳基锍盐]、活性硅化合物-铝配位化合物[三苯基硅烷醇-铝配位化合物、三苯基甲氧基硅烷-铝配位化合物等]、阴离子聚合催化剂[三坑基铝、二烷基锌、磷酸等、丁基锂、萘钠、烷氧基锂等]、阳离子聚合催化剂[三氟化硼、三氟化硼配位化合物、四氯化锡、A1C13、三氟乙酸、BF3(C2H5OH)2、金属卣化物、胺等]、光阳离子聚合催化剂[三芳基锍盐、三芳基碘银盐、双(十二烷基苯基)六氟锑酸盐、芳基重氮银盐、二芳基碘铕盐、千基锍盐、镇盐等]、热自由基聚合催化剂[过氧化酮、过氧化氢、过氧化缩酮、过氧化二酰、过氧化二烷基、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等的有机过氧化物、偶氮二异丁腈(AIBN)等]、光自由基聚合催化剂[4-(2-羟基乙氧基)苯基(2-羟基-2-丙基)酮、甲氧基苯乙酮等的苯乙酮衍生物化合物、苯偶因乙醚、苯偶因丙醚等的苯偶因醚系化合物、苄基二甲基缩酮等的缩酮衍生物化合物、卤化酮等]等，可以使用这些的l种以上。固化剂可按照上述固化类型和固化性树脂的种类等适当地进行选择。例如，阴离子聚合类型的场合，作为固化性树脂可举出环氧树脂，作为固化剂可举出咪唑系固化剂、胺系固化剂、多元酸(酐)系固化剂和酚系固化剂等。热阳离子聚合类型的场合，作为固化性树脂可举出环氧树脂和氧杂环丁烷树脂，作为固化剂可举出阳离子聚合催化剂等。光阳离子聚合类型的场合，作为固化性树脂可举出环氧树脂和氧杂环丁烷树脂，作为固化剂可举出光阳离子聚合催化剂等。光自由基聚合类型的场合，作为固化性树脂可举出丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂，作为固化剂可举出光自由基聚合催化剂等。热自由基聚合类型的场合，作为固化性树脂可举出丙烯酸酯树脂和聚氨酯树脂，作为固化剂可举出过氧化物等。再者，二段聚合类型的场合，将对应于各个的聚合类型的固化剂并用。本申请发明的固化性树脂组合物中，除此之外还可以添加着色剂、粘度调节剂、触变剂、消泡剂(聚二甲基硅氧烷、改性聚硅氧烷系、氟系、高分子系、表面活性剂、乳液类型等)、流平剂、偶联剂、光增感剂、有机填充剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、稳定剂、抗氧剂和荧光体等的l种以上。作为本申请发明的固化性树脂组合物的配合组成(重量％)，优选固化性树脂40~80(尤其是50~65)和固化剂1~10(尤其是2~6)。固化性树脂过于少时，填充物的含有比例相对地上升，有可能固化物的平均线膨胀系数变小，相反过于多时，由于过大的平均线膨胀系数，有可能固化物通过后工序的热过程而膨胀。由如上述地制得的本申请发明的优选的固化性树脂组合物，通常提供具有下述理想的平均线膨胀系数的固化物。即，作为固化物的理想的平均线膨胀系数(ppm/K)，在不到其Tg(玻璃化转变温度)的温度下在至少一个方向为50以上，更优选65~100、最优选为70~80。在此，规定本申请发明的固化性树脂组合物的至少一个方向的平均线膨胀系数，这是因为例如用于芯板的通孔等的填孔的场合，只要考虑至少Z轴方向的平均线膨胀系数即可，径方向的平均线膨胀系数不会成为问题。即，作为固化性树脂组合物，只要成为固化物时至少一个方向的平均线膨胀系数为规定的数值以上，则另一方向的平均线膨胀系数不会成为问题。例如使固化性树脂组合物成为固化物时，固化物的平均线膨胀系数在不是各向同性的场合，在其固化物的平均线膨胀系数之内，只要满足上述条件的方向与Z轴方向一致即可，其方法是检查制造固化物时的条件能够容易地实施的方法。再者，"至少一个方向的平均线膨胀系数"是否在规定范围，在由固化物对芯板进行填孔的场合，求出其芯板的轴线方向(即，厚度方向)的平均膨胀系数，只要该值至少在规定范围，则表明是本申请发明的范围，例如，可以采用TMA法测定填了孔的固化物的Z轴方向的平均线膨胀系数，也可以另外地制作与填了孔的固化物形状相似的固化物(例如，对芯板的贯通孔进行填孔的场合，为圆柱状的固化物)，通过对其z轴方向测定平均线膨胀系数求出即可。此外，将本申请发明的固化性树脂组合物作为芯板的填孔用使用的场合，固化物的理想平均线膨胀系数，在小于Tg温度下，Z轴方向，优选比芯板的平均线膨胀系数大10ppm/K以上，更优选大25~40ppm/K左右，最优选大2530ppm/K左右。因此，最好根据作为用途对象的芯板的种类调节和选择无机填充剂的平均粒径和含量。本申请发明的固化性树脂组合物，通常具有粘度(Pa's，25°C)10~50,优选具有20~40。本申请发明的固化性树脂组合物的固化，可依固化类型等适当地进行选择，例如可通过加热(100~200。C等)和/或光照射(波长320~400mn等)进行固化。本申请发明的芯板，至少一个的孔部被本申请发明的固化性树脂組合物的固化物填孔。芯板优选对环境的负荷小的无卣素树脂基板。作为这样的芯板，具体地可举出EP树脂基板、PI(聚酰亚胺)树脂基板、BT(双马来酰亚胺-三溱)树脂基板、PPE(聚苯醚)树脂基板、和这些的树脂与玻璃纤维(玻璃布或玻璃无纺布)或与有机纤维(聚酰胺纤维等)形成的基板[玻璃-BT基板、高Tg玻璃-EP基板(FR-4、FR-5等)]。优选是EP树脂基板。芯板具有一个以上的孔部。作为孔部，可举出贯通孔、非贯通孔和凹部等(具体地，贯通孔、通孔、元件孔、电路间的凹部等)，典型地是贯通孔(孔径O.05~0.3nm等)。孔部(包括壁面)也可以镀覆表面。另外，填孔的孔部端面可以进行平坦化处理，也可以被导体被覆。例如，可以在填孔的贯通孔端面设置镀盖(镀层厚10~20艸等)。芯板，可以在其表面或内部具有导体层(电路等)。另外，芯板的一部分或全部也可以净皮导体物质净皮覆。例如，可以是一面或两面被覆有导体的叠层板(贴铜叠层板等)。芯板可以是单层也可以是多层，还可以是2个以上的芯板直接或介有另外的层而层叠的复合基板。本申请发明的印刷电路板，在其结构中具有l个以上的本申请发明的芯板。作为印刷电路板，可以是单层也可以是多层。作为多层印刷电路板，包括采用层叠法、一次热压法、其他所有的多层印刷电路板制造法制造的印刷电路板。印刷电路板，除了芯板的孔部以外，还可以有l个以上的另外的孔部。作为这样的孔部，可以举出与芯板中例举出的孔部同样的孔部。作为本申请发明的印刷电路板的一种形态，对叠层印刷电路板进行详述。本形态的叠层印刷电路板，在本申请发明的芯板的一面或两面上具有层叠层。作为芯板，可举出填孔的孔部(贯通孔等)端面有镀盖的芯板。芯板的厚度通常为O.1~5.0謹、优选0.21.6mm，最优选是O.4~1.Omffl。层叠层，例如，在一面形成l层以上，典型地形成2~10层，最典型地形成38层。层叠层的厚度，通常每一层为20~100nm、优选30~80一、最优选是4060nm。作为层叠树脂，优选例如薄膜状的B阶状态的环氧树脂组合物、预浸渍物等。层叠层上也可以具有导体层(电路等)。导体层间也可以电连接。作为叠层印刷电路板，优选连接空间小从而扩大配线区域而采用的连通孔结构。其中，叠通孔结构的场合，极显著地发挥本申请发明效果。连通孔结构，例如可以位于上述芯板的镀盖的正上方。作为通孔，可以是满填的通孔，也可以是保角的通孔，但连通孔结构的场合，使用满填的通孔。满填的通孔端面可以被平坦化，在端面上还可以具有导体层(电路等)。通孔直径例如为30~10(Vm。再者，通孔填镀，可以根据需要在镀敷生长抑制剂和/或促进剂的存在下，通过无电解镀和/或电镀等进行。具有本形态的叠通孔结构的叠层印刷电路板，具有优异的耐龟裂性，因此具有优异的连接可靠性。例如雏菊链100个的场合，用于冷热循环试验(-65~+150°C)时，即使冷热循环数为1000以上，也可以防止龟裂的发生，其结果，可以使导通电阻的变动值为±5%以内。实施例〈固化性树脂组合物(贯通孔填充用膏)的制备>实施例l、2和比较例1~4按照表l所示的配合组成，将各配合成分进行预混合分散后，使用三联辊混炼机进行混炼，制备各贯通孔填充用膏(各实施例l、2和比较例1~4)。〈固化物的Tg和平均线膨胀系数的测定〉将贯通孔填充用膏(各实施例l、2和比较例1~4)浇铸到成型用模中，在热风循环式干燥炉中进行预固化(IIO"C、60分钟)，和本固化(150X:、30分钟)，得到平均线膨胀系数各向相同的固化物。然后，使用车床等的加工装置将该固化物加工成4)8mmxl.5mm的圆盘状试片，将该试片作为试样使用，采用TMA法进行测定。即，将试样放置在石英试样台上，使探针以荷重O.4kgf进行接触。以测定开始温度时的探针的位置为"0"，一边加温一边测定探针的位置。加温条件为10。C/分、温度范围为-60。C~300。C，温度和位置每O.1秒钟测定一次。将得到的温度与位置的数据进行绘图，采用切线法求变化点，将此点作为Tg。另夕卜，在Tg以下的范围和Tg以上的范围选择2点，由各个的温度和位置信息算出平均线膨胀系数。将这些结果示于表l。<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>路板(各制造例l、2和比较制造例1~4)(图l)。这种叠层印刷电路板总厚为O.95mm。另外，这种叠层印刷电路板，具有由总数46个的雏菊链将从一侧的最外层经由贯通孔到对侧的最外层连接的结构。<叠层印刷电路板的特性评价试验〉对叠层印刷电路板(各制造例l、2和比较制造例1~4)，如下所述地评价连接可靠性。再者，样品数各为25个。首先，对叠层印刷电路板测定初期导通电阻值。接着进行预装配(JEDEClevel3+260'C最大软熔x3次)后，用于冷热循环试验(-65'C/5分钟+150'C/5分钟)。然后，每200循环到1000循环测定各导通电阻值。然后，在导通电阻变化率(-导通电阻变化量/初期导通电阻值x100)达到±5%时，判断为"不好，，。将判断为不好的样品数和导通电阻变化率(平均值)示于表2。[表2]<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由表2可清楚地判断本申请发明涉及的叠层印刷电路板(制造例l、2)，在冷热循环1000次结束的时刻，不好的个数为，25个中为0个。另外接通电阻变化率为约2%以下，可得到非常稳定的接通。另一方面，以往的叠层印刷电路板(比较制造例l-4),在冷热循环1000次结束时不好的个数为，25个中达到1324个，另外冷热循环600~800次结束时接通电阻变化率突破约4%,判断为非常不稳定的接通。[作用/机制]具有叠通孔的叠层印刷电路板，在芯板为无卣素树脂基板的场合，填充在芯板的贯通孔中的固化物的热膨胀系数大时，耐龟裂性优异，因此连接可靠性优异，其理由可认为如下所述(参照图3)。叠层印刷电路板加热时一般发生热膨胀。此时，热膨胀后的树脂层的厚度T,与贯通孔轴线部的厚度T2之差A(-厶!+A2)极大时，估计发生龟裂。再者，A,表示一方的面侧的厚度差，A2表示另一方的面侧的厚度差。然而，该差厶起因于Z轴方向的树脂层的膨胀量与贯通孔轴线部的膨胀量的差。即，△=(树脂层的膨胀量)-(贯通孔轴线部的膨胀量)另一方面，在Z轴方向(树脂层的膨胀量)=(叠层树脂8的膨胀量)+(芯板树脂2的膨胀量)。另外，在Z轴方向(贯通孔轴线部的膨胀量)=(通孔填镀10的膨胀量)+(贯通孔填充固化物3的膨胀量)然而，一般树脂热膨胀比金属大。因此，叠层树脂8的膨胀量和芯板树脂2的膨胀量的任何一个都比通孔填镀10的膨胀量大。尤其是，无卣素树脂比含卣素树脂难以抑制热膨胀，因此芯板l为无卤素树脂基板时，芯板树脂2的膨胀量更大。由以上所述看出，为了缩小厶，由上式可知必须增大贯通孔填充固化物3的膨胀量、进而增大线膨胀系数。然而，以往的填充用树脂油墨，为了防止龟裂的发生，却以缩小固化物的热膨胀系数的方式进行设计/制备。因此，使用以往的填充用树脂油墨制造叠层印刷电路板的场合，芯板l例如为无卣素树脂基板时，成为A大的芯板。此外，差A由于与层叠层的厚度、进而与层叠层数成比例地扩大，因此，采用层叠层3层以上例如采用叠通孔结构时，A值变成超过耐龟裂性极限值，其结果发生龟裂。权利要求1.固化性树脂组合物，其特征在于，在含有无机填充剂的固化性树脂组合物中，无机填充剂的平均粒径为1μm以下且含量为50重量％以下。2.权利要求l所述的固化性树脂组合物，其特征在于，无机填充剂的平均粒径为O.lnm以下且含量为1050重量％。3.权利要求l所述的固化性树脂组合物，其特征在于，提供至少一个方向的平均线膨胀系数50ppm/K以上的固化物。4.权利要求l所述的固化性树脂组合物，其特征在于，提供至少一方向的平均线膨胀系数65100ppm/K的固化物。5.权利要求l所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂组合物是芯板填孔用的。6.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，芯板是无卣素树脂基板。7.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，芯板是叠层印刷线路板制造用的。8.权利要求7所述的固化性树脂组合物，其特征在于，叠层印刷电路板具有连通孔结构。9，权利要求7所述的固化性树脂组合物，其特征在于，叠层印刷电路板具有叠通孔结构。10.权利要求5所述的固化性树脂组合物，其特征在于，在上述芯板的Z轴方向，固化物的平均线膨胀系数比芯板的平均线膨胀系数大25ppm/K以上。11.权利要求l所述的固化性树脂组合物，其特征在于，含有固化性树脂40~80重量％与固化剂1~10重量％。12.权利要求l所述的固化性树脂组合物，其特征在于，固化性树脂是环氧树脂。13.芯板，其特征在于，至少一个孔部被权利要求l所述的固化性树脂组合物的固化物填孔。14.权利要求13所述的芯板，其特征在于，芯板是无卤素树脂基板。15.权利要求13所述的芯板，其特征在于，芯板是叠层印刷电路板制造用的。16.权利要求15所述的芯板，其特征在于，叠层印刷电路板具有连通孔结构。17.权利要求15所述的芯板，其特征在于，叠层印刷电路板具有叠通孔结构。18.印刷电路板，其特征在于，具有权利要求13所述的芯板。19.权利要求18所述的印刷电路板，其特征在于，印刷电路板是叠层印刷电路板。20.权利要求19所述的印刷电路板，其特征在于，叠层印刷电路板具有连通孔结构。21.权利要求19所述的印刷电路板，其特征在于，叠层印刷电路板具有叠通孔结构。全文摘要本发明目的是提供很适合用于对环境的负荷小的无卤素树脂基板等的填孔用固化性树脂组合物，和具有优异的耐龟裂性和绝缘/连接可靠性等的具有连通孔结构(尤其是叠通孔)的填孔叠层印刷电路板。所述固化性树脂组合物的特征在于，在含有无机填充剂的固化性树脂组合物中，无机填充剂的平均粒径为1μm以下且含量为50重量％以下。文档编号C08L63/00GK101624463SQ20091014004公开日2010年1月13日申请日期2009年7月10日优先权日2008年7月10日发明者佐藤清,北村和宪,古闲幸博申请人:山荣化学株式会社