无卤素树脂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份的环氧树脂；(B)10至100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；以及(C)5至50重量份的双酚S。本发明通过包含特定的组成份及比例，从而可达到高玻璃转换温度、高耐热性及良好外观；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
【专利说明】无卤素树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组合物。
【背景技术】
[0002]为符合世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)为电子电机产品的基础,无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC) 61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm ;日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前从业者的重点开发项目。
[0003]新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走 向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant, Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor, Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，因此广泛使用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。就防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。
[0004]已知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，是利用一环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成一半固化胶片(Pr印reg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔在高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-OH)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，但酚醛树脂本身的反应性过快，以致作为胶漆的储存期过短，保存性不好，并且耐热性不足。
[0005]美国专利第6509414号及第7897258号公开了一种包含以苯乙烯马来酸酐共聚物(SMA)作为交联剂的树脂组合物，并包含一环氧树脂及一共交联剂，其特征为共交联剂是一种视情况可溴化的双酚A(BPA)，或是一种视情况可溴化的双酚A二缩水甘油醇(BPADGE)或其混合物，并且此组合物不包含形成烯丙基网状结构的化合物。所述共交联剂，例如为四溴双酚A(TBBPA)或四溴双酚A二缩水甘油醚(TBBPADGE)，其使树脂组合物具有高热安定性及高玻璃转换温度(Tg)。但是它使用溴化双酚A做为苯乙烯马来酸酐共聚物的共交联剂，会有Tg玻璃转换温度过低的缺点。
[0006]因此，如何开发出不含卤素且具有高玻璃转换温度及高耐热性的材料，并将其应用于印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0007]鉴于上述现有技术的不足，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到高玻璃转换温度及高耐热性的目的。
[0008]本发明的主要目的是提供一种无卤素树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到高玻璃转换温度、高耐热性及良好外观；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
[0009]为实现上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含:(A) 100重量份的环氧树脂(epoxy resin) ; (B) 10至100重量份的苯乙烯马来酸酐(styrene-maleicanhydride, SMA)共聚物；以及(C) 5至50重量份的双酌.S (Bisphenol S)。
[0010]上述组合物的用途，是用于制造半固化胶片、树脂膜、铜箔基板及印刷电路板。因此，本发明的无卤素树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到高玻璃转换温度、高耐热性及良好外观；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
[0011]本发明的无卤素树脂组合物中，成分(A)环氧树脂，是下列其中一种或其组合:双酌.A (bisphenol A)环氧树脂、双酌.F (bisphenol F)环氧树脂、双酌.S (bisphenol S)环氧树脂、双酹AD(bisphenol AD)环氧树脂、酹醒(phenol novolac)环氧树脂、双酹A酌醒(bisphenol A novolac)环氧树脂、双酌'F 酌.醒(bisphenol F novolac)环氧树月旨、邻甲酹(o-cresol nov olac)环氧树脂、三官能团(trifunctional)环氧树脂、四官能团(tetrafunctional)环氧树脂、多官能团(multifunctional)环氧树脂、二环戍二烯(dicyclopentadiene, DCPD)环氧树脂、含磷环氧树脂、D0P0环氧树脂、D0P0-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂(p-xylene epoxy resin)、萘型(naphthalene)环氧树脂、苯并批喃型(benzopyran)环氧树脂、联苯酹醒(biphenyl novolac)环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate modified)环氧树脂、酌.苯甲醒(phenol benzaldehyde epoxy)环氧树脂及苯酹芳烷基酹醒(phenol aralkyl novolac)环氧树脂。其中,D0P0环氧树脂可为D0P0-PN环氧树脂、D0P0-CNE环氧树脂、D0P0-BPN环氧树脂，D0P0-HQ环氧树脂可为D0P0-HQ-PN环氧树脂、D0P0-HQ-CNE环氧树脂、D0P0-HQ-BPN环氧树脂。
[0012]本发明的无卤素树脂组合物中，成分(B)苯乙烯马来酸酐共聚物中苯乙烯(S)与马来酸酐(MA)的比例，可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1，如Sartomer生产的商品名SMA-1000、SMA-2000、SMA-3000、EF-30、EF-40、EF-60 及 EF-80 等的苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐共聚物也可以是酯化的苯乙烯马来酸酐共聚物，如商品名SMA1440, SMA17352, SMA2625, SMA3840及SMA31890。本发明的无卤素树脂组合物中的苯乙烯马来酸酐共聚物，其添加种 类可以是上述的其中一种或其组合。
[0013]本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加10至100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物，在此添加范围内的苯乙烯马来酸酐共聚物含量，可使该无卤素树脂组合物达到预期的高玻璃转换温度，若苯乙烯马来酸酐共聚物的含量不足10重量份，则达不到预期的高玻璃转换温度要求，若超过100重量份，会造成该树脂组合物制作的半固化胶片外观不好且易掉粉，造成半固化胶片的产品合格率降低。更具体的，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加10至50重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物。
[0014]本发明的无卤素树脂组合物中，成分(C)双酚S(Bisphenc)I S)为具有两个羟基和一个强拉电子的砜基分子结构的双(4-羟苯)砜。如安耐吉公司生产出售的商品名A17342及B0495产品。
[0015]本发明的无卤素树脂组合物，以100重量份的环氧树脂为基准，添加5至50重量份的双酚S，在此添加范围内的双酚S含量，能与苯乙烯马来酸酐共聚物达到较好的交联性和基板物性，例如提高玻璃转换温度及树脂耐热性，并改善半固化胶片外观。一般酚类的交联剂与苯乙烯马来酸酐共聚物反应性快，会造成半固化胶片外观不好，双酚S具有强拉电子的砜基，能降低双酚S末端两个OH基的反应性，其与苯乙烯马来酸酐共聚物的交联作用能改善半固化胶片外观。若双酚S的含量不足5重量份，则该无卤素树脂组合物达不到预期的玻璃转换温度及耐热性，若超过50重量份，会造成该树脂组合物的羟基残留过多，降低基板的耐热性。更具体的，本发明的无卤素树脂组合物，优选添加10至30重量份的双酚S0
[0016]本发明的无卤素树脂组合物，可进一步包含苯并噁嗪树脂，该苯并噁嗪树脂是下列其中一种或其组合:双酚A型苯并噁嗪树脂、双酚F型苯并噁嗪树脂及酚酞型苯并噁嗪树月旨。更具体而言，其是优选自下列通式(I)至(3)的至少一种:
[0017]
【权利要求】
1.一种无卤素树脂组合物，其包含: ⑷100重量份的环氧树脂； (B)10至100重量份的苯乙烯马来酸酐共聚物；以及 (C)5至50重量份的双酚S。
2.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述环氧树脂是选自下列组中的至少一种:双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、双酚AD环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、双酚F酚醛环氧树脂、邻甲酚环氧树脂、三官能团环氧树脂、四官能团环氧树脂、多官能团环氧树脂、二环戊二烯环氧树脂、含磷环氧树脂、含DOPO环氧树脂、含DOPO-HQ环氧树脂、对二甲苯环氧树脂、萘型环氧树脂、苯并吡喃型环氧树脂、联苯酚醛环氧树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、酚苯甲醛环氧树脂及苯酚芳烷基酚醛环氧树脂。
3.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述苯乙烯马来酸酐共聚物中苯乙烯与马来酸酐的比例为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1或8/1。
4.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含10至100重量份的苯并噁嗪树脂。
5.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含无卤阻燃剂，所述无卤阻燃剂是选自下列组中的至少一种:双酚二苯基磷酸酯、聚磷酸铵、对苯二酚-双_(二苯基磷酸酯)、双酚A-双-(二苯基磷酸酯)、三(2-羧乙基)膦、三(氯异丙基)磷酸酯、磷酸三甲酯、甲基膦酸二甲酯、间苯二酚双二甲苯基磷酸酯、磷腈、间苯甲基膦、聚磷酸三聚氰胺、三聚氰胺氰尿酸酯及三-羟乙基异氰尿酸酯、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷菲-10-氧化物、含DOPO酚树脂、含DOPO环氧树脂及含DOPO-HQ环氧树脂。
6.如权利要求1至5中任一项所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种:无机填充物、硬化促 进剂、硅烷偶合剂、增韧剂、交联剂及溶剂。
7.如权利要求6所述的无卤素树脂组合物，其进一步包含选自下列组中的至少一种或其改性物:酚树脂、酚醛树脂、聚苯醚树脂、氰酸酯树脂、异氰酸酯树脂、马来酰亚胺、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丁二烯树脂、苯氧树脂、聚酰胺树脂及聚酰亚胺树脂。
8.一种半固化胶片，其包含权利要求1至7中任一项所述的无卤素树脂组合物。
9.一种铜箔基板，其包含权利要求8所述的半固化胶片。
10.一种印刷电路板，其包含权利要求9所述的铜箔基板。
【文档编号】C08L35/06GK103881299SQ201210560623
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2012年12月20日
【发明者】李长元, 陈怡臻, 彭红霞 申请人:中山台光电子材料有限公司