无卤素树脂组合物及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含：(A)100重量份含烯基结构的聚苯醚树脂；(B)10至50重量份环状烯烃共聚物；(C)5至50重量份1,2,4-三乙烯基环己烷树脂和/或1,3,5-三乙氧甲基环己烷树脂；和(D)5至150重量份含聚苯醚结构的氰酸酯树脂。本发明通过包含特定组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的效果；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
【专利说明】无卤素树脂组合物及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种无卤素树脂组合物，尤指一种应用于铜箔基板及印刷电路板的无卤素树脂组合物。
【背景技术】
[0002]为适应世界环保潮流及绿色法规，无卤素(Halogen-free)为当前全球电子产业的环保趋势，世界各国及相关电子大厂陆续对其电子产品，制定无卤素电子产品的量产时程表。欧盟的有害物质限用指令(Restriction of Hazardous Substances, RoHS)实施后，包含铅、镉、汞、六价铬、聚溴联苯与聚溴二苯醚等物质，已不得用于制造电子产品或其零组件。印刷电路板(Printed Circuit Board, PCB)为电子电机产品的基础,无卤素以对印刷电路板为首先重点管制对象，国际组织对于印刷电路板的卤素含量已有严格要求，其中国际电工委员会(IEC)61249-2-21规范要求溴、氯化物的含量必须低于900ppm，且总卤素含量必须低于1500ppm ;日本电子回路工业会(JPCA)则规定溴化物与氯化物的含量限制均为900ppm;而绿色和平组织现阶段大力推动的绿化政策，要求所有的制造商完全排除其电子产品中的聚氯乙烯及溴系阻燃剂，以符合兼具无铅及无卤素的绿色电子。因此，材料的无卤化成为目前业界的重点开发项目。
[0003]新时代的电子产品趋向轻薄短小，并适合高频传输，因此电路板的配线走向高密度化，电路板的材料选用走向更严谨的需求。高频电子组件与电路板接合，为了维持传输速率及保持传输讯号完整性，电路板的基板材料必须兼具较低的介电常数(dielectricconstant, Dk)及介电损耗(又称损失因子，dissipation factor, Df)。同时，为了在高温、高湿度环境下依然维持电子组件正常运作功能，电路板也必须兼具耐热、难燃及低吸水性的特性。环氧树脂由于接着性、耐热性、成形性优异，因此广泛应用于电子零组件及电机机械的覆铜箔积层板或密封材。从防止火灾的安全性观点而言，要求材料具有阻燃性，一般是以无阻燃性的环氧树脂，`配合外加阻燃剂的方式达到阻燃的效果，例如，在环氧树脂中通过导入卤素，尤其是溴，而赋予阻燃性，提高环氧基的反应性。另外，在高温下经长时间使用后，可能会引起卤化物的解离，而有微细配线腐蚀的危险。再者使用过后的废弃电子零组件，在燃烧后会产生卤化物等有害化合物，对环境也不友善。为取代上述的卤化物阻燃剂，有研究使用磷化合物作为阻燃剂，例如添加磷酸酯(台湾专利公告1238846号)或红磷(台湾专利公告322507号)于环氧树脂组合物中。然而，磷酸酯会因产生水解反应而使酸离析，导致影响其耐迁移性；而红磷的阻燃性虽高，但在消防法中被指为危险物品，在高温、潮湿环境下因为会发生微量的膦气体。
[0004]熟知的铜箔基板(或称铜箔积层板)制作的电路板技术中，是利用环氧基树脂与硬化剂作为热固性树脂组合物原料，将补强材(如玻璃纤维布)与该热固性树脂组成加热结合形成半固化胶片(Pr印reg)，再将该半固化胶片与上、下两片铜箔在高温高压下压合而成。现有技术一般使用环氧基树脂与具有羟基(-0H)的酚醛(phenol novolac)树脂硬化剂作为热固性树脂组成原料，酚醛树脂与环氧基树脂结合会使环氧基开环后形成另一羟基，羟基本身会提高介电常数及介电损耗值，且易与水分结合，增加吸湿性。
[0005]台湾专利公告第1297346号公开一种使用氰酸酯树脂、二环戊二烯基环氧树脂、硅石以及热塑性树脂作为热固性树脂组合物，此种热固性树脂组合物具有低介电常数与低介电损耗等特性。然而此制造方法在制作时必须使用含有卤素(如溴)成份的阻燃剂，例如四溴环己烷、六溴环癸烷以及2，4，6-三(三溴苯氧基)-1, 3，5-三氮杂苯，而这些含有溴成份的阻燃剂在产品制造、使用甚至回收或丢弃时都很容易对环境造成污染。为了提高铜箔基板的耐热难燃性、低介电损耗、低吸湿性、高交联密度、高玻璃转化温度、高接合性、适当的热膨胀性，环氧树脂、硬化剂及补强材的材料选择成了主要影响因素。
[0006]就电气性质而言，主要需考虑的包括材料的介电常数以及介电损耗。一般而言，由于基板的讯号传送速度与基板材料的介电常数的平方根成反比，因此基板材料的介电常数通常越小越好；另一方面，由于介电损耗越小代表讯号传递的损失越少，因此介电损耗较小的材料所能提供的传输质量也较为良好。
[0007]因此，如何开发出低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的材料，并将其应用于高频印刷电路板的制造，乃是现阶段印刷电路板材料供货商亟欲解决的问题。
【发明内容】
[0008]鉴于上述现有技术的缺陷，发明人有感其未臻于完善，遂竭其心智悉心研究克服，凭其从事该项产业多年的累积经验，进而研发出一种无卤素树脂组合物，以期达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的效果。
[0009]本发明的主要目的是提供一种无卤素树脂组合物，其通过包含特定的组成份及比例，从而可达到低介电常数、低介电损耗、高耐热性和高玻璃转化温度的效果；可制作成半固化胶片或树脂膜，进而达到可应用于铜箔基板及印刷电路板的目的。
[0010]为实现上述目的，本发明提供一种无卤素树脂组合物，其包含:
[0011](A) 100重量份含烯基结构的聚苯醚树脂(polyphenylene ether resin)；
[0012](B) 10 至 50 重量份环状烯烃共聚物(cyclo olefin copolymer, C0C)；
[0013](C) 5至50重量份1，2，4-三乙烯基环己烷树脂
[0014](I, 2, 4-trivinylcyclohexane resin)和 / 或 1，3，5_ 三乙氧甲基环己烧树脂(I, 3, 5-triethyloxymethyl cyclohexane resin);和(D) 5 至 150 重量份含聚苯醚结构的
氰酸酯树脂。
[0015]本发明的无卤素树脂组合物中，所述成分(A)含烯基结构的聚苯醚树脂是式一，式二或式三所示化合物的其中一个或其组合:
[0016]式一
[0017]
【权利要求】
1.一种无卤素树脂组合物，其包含: (A)100重量份含烯基结构的聚苯醚树脂； (B)10至50重量份环状烯烃共聚物； (C)5至50重量份1，2，4-三乙烯基环己烷树脂和/或1，3，5-三乙氧甲基环己烷树脂；和 (D)5至150重量份含聚苯醚结构的氰酸酯树脂。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述含烯基结构的聚苯醚树脂是式一，式二或式三所示化合物的其中一个或其组合: 式一
3.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述环状烯烃共聚物具有以下结构:
4.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中所述含聚苯醚结构的氰酸酯树脂具有以下结构:
5.如权利要求1所述的无卤素树脂组合物，其中进一步包含选自下列组中的至少一个:阻燃剂、无机填充物、起始剂、阻聚剂和有机溶剂。
6.如权利要求5所述的无卤素树脂组合物，其中所述阻燃剂为磷酸盐化合物和/或含氮磷酸盐化合物。
7.如权利要求6所述的无卤素树脂组合物，其中以所述含烯基结构的聚苯醚树脂为100重量份计算，所述阻燃剂的用量为10至250重量份。
8.一种半固化胶片，其包含如权利要求1至7中任一项所述的树脂组合物。
9.一种铜箔基板，其包含如权利要求8所述的半固化胶片。
10.一种印刷电路板，其包含如权利要求9所述的铜箔基板。
【文档编号】C08L79/04GK103772957SQ201210410056
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2012年10月24日 优先权日:2012年10月24日
【发明者】王荣涛, 谢镇宇, 马子倩, 田文君, 吕文峰 申请人:台光电子材料(昆山)有限公司