专利名称：改进的树脂转移模塑方法以及用于此方法的实用配方的制作方法
技术领域：
本发明涉及树脂转移模塑方法以及在该过程中使用的预成型体。
树脂转移模塑过程用于制造纤维增强的复合物材料。先将增强材料层置于模具中，然后将一种热固性树脂注射进模具，由通常被公认的过程固化，提供最终的复合物成品。
把不同的纤维层放进模具里既困难又费时。为了提供网状结构的初级产品，把不同的纤维联在一起是必要的。
有时用一种类似热塑性塑料的树脂作为“粘合剂”，用于使增强材料变硬并且可以在模塑过程开始前固定增强材料。参考Heck等人的美国专利4,992,228(1991年2月12日)；Flonc等人的美国专利5,080,851(1992年1月14日)(“类似热塑性塑料”的意思是指此树脂是固态的热固性树脂，在固化温度下，如玻璃化温度和/或熔点，显现热塑性塑料特征，因此，该树脂可热塑成型。)。在上述过程中，独立的纤维层和粘合剂的固体粉末被一起喷射进模具。上述粉末加热后在基体表面融化，随后冷却固化。不同的纤维层可以被层叠在一起，并且一起被加热熔融，随后冷却形成预成型体，此后该预成型体可以被放入模腔用于普通的树脂转移模塑过程。
在ko等人的美国专利5,369,192(1994年11月29日)和Allognot等人的美国专利5,176,848(1993年1月5日)中叙述了其它被增粘的基质。
已经认识到，粘合剂与基体树脂化学结构的不同可能会损害复合物的物理性能。因此，建议使用同基体树脂几乎相同的粘合剂。参考PCTPublication WO 94-26493(1994年11月24日)。然而，这类粘合剂的稳定性可能不足以使被增粘的基质长期储存。需要的是长期贮存更稳定但固化形成与固化基体树脂基本相同的产品的材料。
本发明的一个方面是提供一种被增粘的基质，含有(1)适用于基体复合物的一种纤维状的基质；和
(2)0.25％-15％wt的粘合剂，其中含有(a)一种环氧树脂，特征是上述粘合剂进一步含有(b)一种环氧树脂固化剂，(c)0至少于0.5％wt作为组份(a)和(b)之间固化反应的催化剂的下列化合物胺类和铵化合物；膦和鏻化合物，脂肪族锍化合物和鉮和含氮杂环化合物。
本发明的第二个方面是一种使用被增粘的基质的方法，包括以下步骤(1)把一个或多个被增粘的基质单独或作为一个预成型体放入模具；(2)把基体树脂注射入模具，其配方为(a)一种环氧树脂；(b)一种环氧树脂的固化剂；和(c)一种用于环氧树脂和固化剂之间的反应的、催化剂量的催化剂；和(3)固化基体树脂配方。
本发明的第三个方面是一种配方，特别在本发明的预成型体中作为粘合剂使用，并在本发明方法中作为基体树脂使用。该配方包括(1)30-50％wt酚-烃树脂衍生的环氧树脂；(2)20-30％wt卤化二元酚的二环氧甘油醚；(3)20-40％wt多元酚或酚类树脂；(4)任意多至15％wt液态环氧树脂；和(5)任意催化剂量的用于环氧树脂和多元酚树脂反应的催化剂。用作为粘合剂配方时，最好不含有组分(4)和(5)。作为基体树脂配方时，最好含有组分(4)和(5)。
该粘合剂可用于制造本发明的被增粘的基质。该被增粘的基质、基体树脂配方和本发明的方法可用于制造基体复合物。另外，本发明的粘合剂和基体树脂配方也可用于其它目的，被增粘的基质和方法能用不同的粘合剂和基体树脂配方实现。
本发明应用一种增强基质。适当的补强对于本领域一般技术人员是公知的并且熟悉的。可以参阅例如Kirk-Othmer，化学技术百科全书增补本(Encyclopedia of Chemical Technology-Supplement)“Composites，High Performance，260-281(J.Wiley & Sons，1984)。这种基质通常含有纤维，诸如石英、芳族聚酰胺(aramid)、硼、玻璃、碳或聚乙烯凝胶纺丝纤维。纤维可以单向排列或多向排列。它们可能是织物或无纺织物毡垫形式或无规短纤维形式。基质优选呈织物或无纺织物纤维材料形式。
该基质在一定条件下同粘合剂接触，从而粘合剂部分地同纤维粘合。粘合剂应在高至至少40℃的温度呈固态或玻璃态。优选在至少40℃、更优选在至少50℃、最优选在至少60℃变得粘而可流动。优选在低于200℃、更优选在低于175℃、最优选在低于150℃成为一种可注射的液体。(同一温度的判断标准是优选适于粘合剂中每一组分。)粘合剂含有(a)至少一种环氧树脂；和(b)至少一种适合同环氧树脂进行反应的固化剂；但(c)没有用于环氧树脂和固化剂间反应的催化剂量的催化剂。
环氧树脂优选是一种或多种多元酚的聚缩水甘油醚，如联二酚、双酚(如双酚A或双酚F)、酚醛清漆树脂、酚-烃树脂以及上述树脂的卤化衍生物。更优选的环氧树脂混合物含一种(1)一种酚-烃树脂的聚缩水甘油醚和(2)卤化双酚的二环氧甘油醚的混合物。
Nelson等人的美国专利4,390,680(1983年6月28日)、Nelson的美国专利4,394,497(1983年7月19日)和Bogan等人的美国专利4,710,429(1987年12月1日)叙述了酚-烃树脂、它们的缩水甘油醚及其制备方法。该酚-烃树脂特别优选是双环戊二烯和苯酚的缩合产物，正如下列分子式表示的那样
其中“a表示重复单元的平均数，优选0-10，更优选0-5，最优选0-2。酚-烃树脂的环氧当量(EEW)优选175-400，更优选200-260。
卤化双酚的二环氧甘油醚优选是溴化双酚二环氧甘油醚，更优选溴化双酚A二环氧甘油醚，最优选四溴双酚A二环氧甘油醚。
优选的固化剂应保证在没有催化剂时在环境温度下不同环氧树脂发生实质性的固化。理想的固化剂的实例包括多元酚和/或酚醛树脂、羧酸、羧酸酐或它们的混合物。
作为固化剂使用的多元酚和/或酚醛树脂每分子优选平均含有多于两个酚羟基基团，更优选每个分子有至少三个酚羟基基团。并不要求酚羟基基团为最多数量，但受实际情况的限制，比如粘度和玻璃化转变温度。在多数情况下，多元酚或酚醛树脂平均每一分子优选含有不超过12个酚羟基基团，更优选含有平均不超过8个酚羟基基团。多元酚优选酚醛清漆树脂，更优选甲酚-酚醛清漆树脂。
粘合剂可以任意含有其它非催化组分。例如，粘合剂可以含有热塑性聚合物、橡胶、高弹体或其它改性剂。
粘合剂不能含有催化剂量的、用于固化剂和环氧树脂之间反应的任何催化剂。催化剂的例子包括胺和铵化合物，膦和鏻化合物，脂肪族锍化合物和鉮化合物，以及杂环含氮化合物。在以下文章中描述了催化剂更具体的例子Bertram等人的美国专利4,594,291(1986年6月10日)(第8栏第59行到第9栏第11行)；Bertram等人的美国专利5,134,239(1992年7月28日)(第2栏第15行至第23栏第29行)。粘合剂优选含有少于0.05％wt的催化剂，更优选含有少于0.01％wt的催化剂，最优选约0％wt的催化剂。
用上述环氧树脂、固化剂和其它组分混合制备粘合剂。优选在熔融态混合，再冷却固化该熔体，最后磨成粉末。粘合剂的平均颗粒直径优选不超过150nm，更优选不超过100nm，最优选不超过75nm。对最小平均颗粒直径无严格要求，但要受实际情况的限制，如运输和应用。在多数情况下，平均颗粒直径优选至少45nm，更优选至少50nm。可推理(未被肯定)，在固化阶段，基体树脂配方中的催化剂可引发在颗粒表面的固化反应，然后进入颗粒内部继续反应。因此，使用小颗粒尺寸更加有利。
粘合剂应被用于基体，其用量要足够把纤维固定在要求的形状和位置里，但也不能影响预成型体的孔隙，以使在以后过程中基质树脂配方可以注入进入基体。粘合剂量优选至少是基体的0.25％wt，更优选至少1％wt，最优选至少3％wt。粘合剂的量优选不超过基体的15％wt，更优选不超过8％wt，最优选不超过5％wt。
粘合剂可以用已知的用于粉末的方法使用，如喷洒或应用静电。优选平均地施加到整个基体。粘合剂加热到其玻璃化转变温度以上，以使其能与纤维粘合并将纤维粘合在一起。这一步骤可以在施加粘合剂时或者之后进行。优选温度足够低而使粘合剂基本不固化。温度优选40-150℃，更优选80-110℃。
优选在施加粘合剂后和制备复合物前将被粘合基体的单独片层成型和/或层叠成预成型体。例如，可以在高于粘合剂玻璃化温度的温度将多层基体片层压合在一起。同样，单独片层的层叠预成型体可以在高于粘合剂玻璃化转变温度而又不会使其充分固化的温度模塑或成型。此温度优选是如前所述的有利于粘合剂粘合的温度。Heck的美国专利4,992,228(1991年2月12日)；Flonc的美国专利5,080,851(1992年1月14日)描述了成型和层压不同的预成型体的例子。
预成型体通过以下步骤用于树脂转移模塑成型(1)把预成型体置于模具中；(2)把按配方制成的基质树脂注射入模具；(3)固化基质树脂配料(尽管通过直接观察来证实同步固化有困难，但从理论上讲，粘合剂与基质树脂应同时固化。)。基质树脂配方含有至少一种环氧树脂和至少一种固化剂。环氧树脂和固化剂的描述和优选实施方案与前文对粘合剂的描述一样。然而，基质树脂配方中可任意含有一些低分子量的树脂，用以降低配方的熔体粘度。再者，基质树脂配方中应含有催化剂量的、用于环氧树脂与固化剂反应的催化剂。
基质树脂配方中的环氧树脂和固化剂优选同粘合剂中的环氧树脂和固化剂具有相同的性质，以便于粘合剂和基质树脂配料固化，形成等价的固化高分子材料。例如，粘合剂和基质树脂配方中的环氧树脂和固化剂成分(a)作为固化剂，优选含有基本上相同的反应点；(b)一般优选具有至少50％的连接反应点的主链单元，更优选具有至少80％或90％，最优选基本上全部；(c)优选相互之间重均分子量的差别不超过5∶1，更优选不超过3∶1，最优选不超过2∶1；(d)优选相互之间平均当量的差别不超过5∶1，更优选不超过3∶1，更特别优选不超过2∶1，最优选不超过1.5∶1；和(e)优选在配方中它们浓度的差不超过50％，更优选不超过25％，最优选不超过10％。
在本领域中，适用于基质树脂配方的催化剂已有阐述并已公知。优选的催化剂是胺、鏻盐或咪唑。更优选含2-烷基咪唑、四烷基鏻盐或烷基三甲苯基鏻盐。催化剂的浓度优选至少0.05％wt，更优选至少0.1％wt。催化剂的最大浓度并没有严格要求，但受到实际情况的限制，如成本、固化时间和固化树脂的特性。在多数情况下，催化剂的浓度优选不超过5％wt，更优选不超过2％wt。
基质树脂配方的量应足以把纤维束缚在一起，以保持纤维的定位并优选在断裂的纤维周围转移载荷。通常优选把基质树脂配方在复合物中的量减至最小。固化后，基质树脂配料和粘合剂的量优选为复合物总体积的至少25％，更优选至少35％。基质树脂配料和粘合剂的量优选不超过复合物总体积的75％，更优选不超过45％，最优选不超过40％。
优选在足够的压力下使用基质树脂配料，以使其受压贯穿预成型体，而使预成型体浸以树脂和固化复合物中的空隙减至最小。基质树脂配方优选在600psig真空度的压力下使用。在经过模具时经常有压力降，因此，在进口的压力可能高至400psig，然而在出口可能降至50psig甚至更低。固化的复合物优选含有不超过总体积5％的空隙，更优选不超过2％，最优选不超过1％。
然后，基质树脂配方和粘合剂在合适的温度和其它条件下被充分固化。再次重申，最适宜的时间和温度因使用的基质树脂配方和粘合剂的不同而不同，这是本领域技术人员熟悉的。最终的固化步骤优选在90-180℃进行30-120分钟。然而，对一些基质配方，最佳固化温度可高达250℃或者更高。最终固化步骤优选在模具中完成，这样可以提供具有理想形状的复合物。
固化后的复合物可以由常规的用于基质复合物的方法冷却、后整理和应用。
用于粘合剂和基质树脂的优选树脂配方含有(1)30-50％wt从酚-烃树脂衍生出的环氧树脂，更优选含有35-45％wt，最优选含有40-43％wt；(2)20-30％wt卤化二元酚的二环氧甘油醚，更优选25-30％wt；(3)20-40％wt多酚树脂，更优选25-35％wt，最优选27-33％wt；(4)任意多至15％wt的液态环氧树脂，更优选多至10％wt，最优选多至4％wt。
上述百分比不包括溶剂的重量，如果有溶剂的话。当上述配方作为基质树脂配方使用时，可进一步含有有机溶剂，但优选不使用。固体浓度优选至少50％wt，更优选至少75％wt，最优选至少99％wt。当配方作为粘合剂使用时，优选不使用组分(4)。当配方作为基质树脂使用时，优选使用组分(4)。含有液态环氧树脂组分(4)的配方中优选含有至少1％wt的环氧树脂。配方中也可任意地含有催化剂。优选的最小催化剂剂量如前文所讨论的。
在以下实施例中更全面地说明本发明的方法。实施例下面的实施例只用于说明的目的，不应认为是对说明书或权利要求书的范围的限制。除非另作说明，所有份数和百分数都基于重量。
在实施例中使用以下材料环氧树脂A 是一种四溴代双酚的二环氧甘油醚，具有305-355的环氧当量(EEW)，可以作为D.E.R.*542环氧树脂从The Dow Chemical Company购得。环氧树脂B 是一种双环戊二烯-苯酚低聚物的聚缩水甘油醚。环氧树脂B平均每分子含有约3.2环氧基团，具有约255的EEW。环氧树脂C 是一种双环戊二烯-苯酚低聚物的聚缩水甘油醚。环氧树脂C平均每分子含有约2.2环氧基团，具有215-235的EEW。可以作为TACTIX*556环氧树脂从The Dow Chemical Company购得。环氧树脂D 是双酚A的二环氧甘油醚液体，具有172-176EEW。(线性)酚醛清漆树脂E是一种甲酚-酚醛清漆树脂。每分子大约含有6个酚羟基基团，可以作为CRJ-406从Schenectady Chemicals，Inc.购得。催化剂F 是通过混合四丁基鏻乙酸盐-乙酸配合物和氟硼酸得到的产品。实施例1使用酚-烃环氧树脂和卤代环氧树脂的混合物的方法通过以下工艺制备粘合剂。5663克环氧树脂A和3215.5克环氧树脂B分别在150℃熔融。将以上两种树脂在145℃在一个反应器中混合。另外的7014.5克环氧树脂B片料和6770克酚醛清漆树脂E片料加入到熔融的混合物中。混合物搅拌50分钟后被排到金属箔上，冷却到室温直至固化。固化后的混合物被打破、磨碎、筛分，直到平均颗粒直径不超过106nm。
把粘合剂喷洒到碳织物上，再加热至200°F使其熔融，然后冷却。在最后的过程中制成一种增粘织物，含有4％wt的粘合剂。
使用8层增粘织物制成一种预成型体，将片层堆积在真空包装仪器中，再抽成真空，使片层垛上加上一个大气压。然后，把片层加热到200°F(93℃)，冷却至室温，制成一个预成型体。
使用预成体制备复合物。把预成型体置于一个合适的阴模中，把该模具密封并置于真空下。把一种基质树脂配方注射进上述模具。此配方含有26％wt的环氧树脂A，42％wt的环氧树脂C，3％wt的环氧树脂D，30％wt的酚醛清漆树脂E和1％wt的催化剂F。上述板材在177℃固化3小时。产品是一个复合物板材。
权利要求
1一种被增粘的基质，含有(1)适用于基体复合物的一种纤维状基质；和(2)0.25-15％wt的粘合剂，该粘合剂含有(a)至少一种环氧树脂；其特征在于粘合剂基质进一步含有(b)至少一种用于该环氧树脂的固化剂；但(c)0-小于0.5％wt作为组分(a)和(b)固化反应的催化剂的下列化合物胺和铵化合物、膦和鏻化合物、脂肪族锍化合物、鉮和含氮杂环化合物。
2如权利要求1所述的被增粘的基质，其中成分(b)的固化剂含下列任一种或几种多元酚或酚醛树脂、羧酸或羧酸酐。
3权利要求2中所述的被增粘的基质，其中粘合剂在40-200℃变得可流动和变粘。
4权利要求2中所述的被增粘的基质，其中至少一种环氧树脂是酚-烃树脂的缩水甘油醚衍生物。
5权利要求2中所述的被增粘的基质，其中固化剂是一种多元酚或酚醛树脂。
6权利要求2中所述的被增粘的基质，其中粘合剂含有(1)30-50％wt的从酚-烃树脂中衍生的环氧树脂；(2)20-30％wt的一种卤化二元酚的二环氧甘油醚；和(3)20-40％wt多元酚或酚醛树脂。
7一种方法，用于使用如权利要求1-6中任一项所述的被增粘的基质，包括以下步骤(1)将一种或多种权利要求1-6中任一项所述的被增粘的基质单独地或作为预成型体置于模具中；(2)将一种或多种基体树脂配料注射入模具，该配料含有(a)一种环氧树脂；和(b)用于环氧树脂的一种固化剂；和(c)使环氧树脂和固化剂反应的催化剂量的催化剂；和(3)固化基体树脂配料。
8一种配方，含有(1)30-50％wt的从酚-烃树脂中衍生的环氧树脂；(2)20-30％wt的一种卤化二元酚的二环氧甘油醚；(3)20-40％wt多元酚或酚醛树脂；(4)任意多至15％wt液态环氧树脂；和其中，如果有溶剂的话，重量百分数不包括溶剂的重量。
9权利要求8所述的配方，不含成分(4)或(5)。
10权利要求8所述的配方，含有1-15％wt液态环氧树脂和0.05-5％wt至少一种催化剂。
全文摘要
一种用于制备被增粘的基质的改进的粘合剂,含有(a)至少一种环氧树脂和(b)至少一种用于该环氧树脂的固化剂,但(c)不含用于环氧树脂和固化剂反应的催化剂量的催化剂。增粘的基质用下列步骤制备复合物:(1)将一种或多种被增粘的基质置于模具中;(2)将基体树脂配料注射入模具,该配料与粘合剂化学性质相似,但含有用于环氧树脂和固化剂反应的催化剂量的催化剂;和(3)固化基体树脂配料。该粘合剂比含有催化剂的类似粘合剂储存稳定性更好,并且所得的复合物与用无固化剂粘合剂制备的复合物相比具有和/或保持更好的物理性能。
文档编号C08G59/38GK1187786SQ96194808
公开日1998年7月15日 申请日期1996年5月17日 优先权日1996年5月17日
发明者B·L·伯顿, D·L·亨特, P·M·帕克特 申请人:陶氏化学公司