专利名称：含水非凝胶阴离子聚氨酯分散体系及其生产的制作方法
背景技术：
发明领域本发明涉及新型含水聚氨酯分散胶粘组合物，该组合物可以是单组份或双组份，用于热成形。更具体地，本发明涉及包含磺酸根和羧酸根混合阴离子的聚氨酯分散体系的含水聚氨酯分散胶粘组合物，还含有相容的交联剂，或者不含交联剂。这些新型胶粘组合物在低pH值时具有良好的稳定性，适用期长，生胶强度高，耐水性能良好且具有改进了的耐热性能。
现有技术聚氨酯的含水分散体系已为人们所熟知，例如，见述于美国专利3,479,310、Angew.Chem.1972年第82卷53期及Angew.Makromol.Chem1981年第98卷中。
Dieterich等的美国专利3,479,310中公开了分散于水中的一种链完全伸展的具有内离子盐基团的无NCO根的聚氨酯。
对阴离子含水聚氨酯分散体系来说，离子盐基团为羧酸或磺酸的盐。
仅有羧酸根端基作为阴离子部分的含水聚氨酯只在pH＞7时稳定。该聚氨酯分散体系通过相容的交联剂，诸如多官能团异氰酸酯、环氧树脂或氮丙啶，可以形成一种双组分胶粘组合物。
Henning等人的美国专利4,870,129公开了用N-(2-氨基乙基)-2-氨基乙磺酸的钠盐(AAS盐)制备聚氨酯分散体系。据报道含水聚氨酯分散体系在低pH值(5-7)下具有良好的稳定性、高的生胶强度和中等的耐热性能。
通常，将磺化的聚氨酯分散体系与诸如Hombach等人的美国专利4,663,377中所述的可分散聚异氰酸酯的一种聚异氰酸酯交联剂共混后，它们的耐热性能将得到改善。
Leung的美国专利4,762,880公开了含芳香族聚氨酯、交联剂及其它物质的水基热成形胶粘剂。由于其芳香族聚氨酯组分，这些类型的胶粘组合物将需要高温才能活化。
授权于Henning等人的美国专利4,870,129中公开了由含水聚氨酯组成的一种胶粘剂，前者包含以化学态掺混的羧酸根或磺酸根基团。此文献所述的胶粘剂显示出了低活化温度，但是耐热性能仅为中等。
Duan等人在WO 95/08583和WO 96/07540中公开了基于磺化的聚酯多元醇的含水聚氨酯分散体系，它具有异常高的成晶率，同时也具有低pH值下良好的稳定性，高生胶强度及中等的和高度的耐热性能。
在阴离子聚氨酯分散体系的制备中，通常优选先制备含有少量残余自由异氰酸酯的聚氨酯预聚体，将此预聚体分散于水中，然后加入一种多官能团的分子量相对低的伯和/或仲氨作为链扩展剂。需要这种链扩展过程，是因为扩展后得到了具有高耐热性能的更高分子量的聚氨酯脲但是，链扩展还存在一些问题。氨与预聚体的自由异氰酸酯的反应是一种非常快速、活泼的反应，因此增加了副反应(产生支链或网络结构)和凝胶的可能性。
人们已经知道链扩展也可以通过聚氨酯预聚体上的异氰酸酯官能团与水反应来实现，据信这将在预聚体上生成氨官能团，该官能团与预聚体的其它异氰酸酯官能团迅速反应，从而得到一种自扩展聚合物。但是，此反应产生二氧化碳，在扩展反应过程中分散体系的pH值同时下降。对羧酸根阴离子分散体系来说，pH值下降会导致聚合物从分散体系中析出。对磺酸盐分散体系来说，要使用大量溶剂以实现分散(约占分散体系总重的1/3)，随后大部分溶剂被蒸发出去，例如美国国家标准GB 1,128,568的实施例中公开的内容。据报道得到了一种稳定的分散体系。然而，蒸出并回收过量溶剂所需的设备非常昂贵，不适于制备作特殊工业应用的具有最佳性能的聚氨酯分散相产品。
在美国专利第5,173,526号(Air Product&Chemicals公司)、美国专利第4,644,030号(Witco公司)和EP 066275-A2中，据报道叙述了杂化分散相产品，其中乙烯基单体在聚氨酯分散相存在下聚合。所述的聚氨酯分散相不是基于磺化聚氨酯分散体系的。
发明概述本发明涉及即使在使用时不加交联剂的情况下仍具有低活化温度和高耐热性能的新型含水磺化聚氨酯分散体系及制备该分散体系的方法本发明的这种含水聚氨酯分散胶粘组合物与其它水基聚合物具有的良好相容性，诸如其它磺化或羧酸化的含聚氨酯分散体系、乙酸乙烯基酯乳液和丙烯酸乙烯基酯乳液，它还与增稠剂和色素具有的良好相容性。
本发明的这种组合物为一种阴离子聚氨酯的含水分散体系，该聚氨酯包含异氰酸酯封端聚氨酯预聚体与水的反应产物。聚氨酯预聚体是多元醇组份与二异氰酸酯组份的反应产物，所述多元醇组份包含一种磺化的聚酯多元醇和一种化学式为(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸，其中R表示碳原子数为1～12的直链或支链烃基，x和y表示1～3的数值，所述的二异氰酸酯组份选自于芳香族二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮酯、六亚甲基二醇的二异氰酸酯及其混合物。在本发明的一个优选实施方案中，多元醇组份还包括分子量为60～400的低分子量脂肪族二元醇。任选地，聚氨酯预聚体也可包含一种非磺化多元醇。
本发明的分散体系可以加交联剂后使用，也可不用交联剂。在优选实施方案中，甚至未交联的胶粘剂较之使用时添加了交联剂的现有技术的分散体系，前者能提供相当的或更好的耐热性能，且其耐热性能亦优于用二氨链扩展剂制备的类似未交联的聚合物分散体系。这些聚合物还具有热活化温度低的特征，活化温度范围为约50℃～约95℃，无外部交联剂时它们能迅速提高耐热性能超过110℃。
本发明还包含水基磺化的聚氨酯/丙烯酸类或水基磺化的聚氨酯/乙烯基聚合物，尤其是根据上文所述的利用水反应使链扩展而制得的聚合物，其中公开的聚氨酯在烯键不饱和单体存在下合成，从而生成有用的聚氨酯/丙烯酸类或乙烯基聚合物的水基共混物。这些产品减少了挥发性有机化合物(VOC)的应用，并可与增强互穿聚合物网络生成聚合物合金，作为粘合剂，它能最大限度地提高干膜的物理性能。
本发明还涉及一种制备所述分散体系的方法，其中异氰酸酯官能团阴离子聚氨酯预聚体向水中的加入温度最低为60℃，随后反应温度在60℃或高于60℃保持足够时间以保证与水的链扩展反应进行完全。本发明的组合物作为胶粘剂可用于各种底物，包括纸、木材、金属、玻璃、布料、泡沫体和合成聚合物，还可用于其它场合，包括玻璃纤维粘结、膜压、木工、汽车、膜层压、非织造布粘合剂及用于鞋制造业中。
发明详述用于本发明分散体系的异氰酸酯封端聚氨酯预聚体是多元醇混合物与聚异氰酸酯的反应产物。该多元醇混合物包含磺化聚酯多元醇、羟基羧酸及低分子量二元醇、和任选非磺化多元醇。
用于形成异氰酸酯封端聚氨酯预聚体的磺化聚酯多元醇可以是任何借助磺化二元羧酸残基和/或磺化二元醇残基来掺混磺酸根的聚酯多元醇。该磺酸根官能团可以为酸形式或盐形式。合适的盐形式是碱金属盐或叔胺盐。典型的所述磺化二元羧酸残基和/或磺化二元醇残基是指聚酯的少量的二元醇和/或二酸部分，其量优选占聚酯重量的1.0％～10.0％。用于产生磺化聚酯的非磺化二酸和二醇可以是芳香族或脂肪族的。非磺化二酸的实例包括己二酸、壬二酸、丁二酸、辛二酸和苯二甲酸。非磺化二元醇的实例包括乙二醇、乙二醇缩聚物(即二甘醇、三甘醇、三缩四乙二醇及各种聚乙二醇)、丁二醇、丁烯二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇。磺化二酸的实例包括磺基间苯二甲酸、1，3-二羟基丁磺酸和磺基丁二酸。磺化二元醇的实例包括1，4-二羟基丁磺酸和丁二醛亚硫酸氢二钠盐。
优选的磺化聚酯多元醇基于5-磺基间苯二甲酸一钠盐、1，6-己二醇和己二酸。优选的磺化聚酯多元醇商业产品的实例为由Ruco聚合物公司生产的Rucoflex XS-5483-55和Rucoflex XS-5536-60。这些磺化聚酯多元醇是基于5-磺基间苯二甲酸一钠盐(其在XS-5483-55中重4％，在XS-5536-60中重6％)、1，6-己二醇和己二酸的。
合乎需要的磺化聚酯多元醇将具有约500～10,000的分子量和约10～100℃的熔点。优选的分子量范围为约1,000～4,000，优选的熔点在30℃～80℃之间，更优选地则介于40℃～60℃之间。
此处所指分子量为数均分子量。
用于生成异氰酸酯封端聚氨酯预聚体的羟基羧酸是化学式为(HO)xR(COOH)y的化合物，其中R表示含1～12个碳原子的直链或支链烃基，x和y表示1～3的数值。优选地，该羟基羧酸为α，α-二羟甲基烷酸，化学式为
其中R1表示H或最高达约9个碳原子的烷基。此化合物实例为2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸和2，2-二羟甲基戊酸。优选的二羟基烷酸为2，2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
用于生成异氰酸酯封端聚氨酯预聚体的低分子量二元醇为脂肪族二醇，特别是亚烷基二醇。它们的分子量范围为60～400。优选地，该低分子量二醇为C2-C8亚烷基二醇，优选为C3-C6亚烷基二醇。所述二醇的实例为乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇(1，4-BD)和1，6己二醇。
用于制备本发明的聚氨酯分散体系的多元醇组份除可以包括磺化聚酯多元醇外，任选地还包括非磺化聚合的多元醇，例如聚酯多元醇或聚醚多元醇或聚酯与聚醚多元醇的混合物。
用于生成异氰酸酯封端聚氨酯预聚体的二异氰酸酯是芳香族二异氰酸酯、二异氰酸异佛尔酮酯(IPDI)、六亚甲基二醇的二异氰酸酯(HDI)及其混合物。合适的芳香族二异氰酸酯的实例有苯基二异氰酸酯、甲苯基二异氰酸酯(TDI)、二苯基二异氰酸酯、萘基二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)。
在多元醇组份中，所述多元醇适于以磺化聚酯多元醇/羟基羧酸/低分子量二元醇/非磺化多元醇的相对重量比为10～50/0.5～5/0.1～2/0～20来使用，优选比例为20～40/1～3/0.5～1.5/0～10。在生成聚氨酯预聚体时，二异氰酸酯组份中的NCO基对多元醇组份中的OH基的比例适于为1.1～1.9∶1，优选为1.2～1.6∶1。合适的预聚体反应得到的NCO含量为重1～5％。
聚氨酯预聚体可以在不搀杂或在合适的溶剂存在下，在室温至100℃的温度下由反应生成，典型的反应温度为50～80℃。如果需要，可以使用催化剂，诸如季铵盐或锡盐。预聚体在与水相容的溶剂存在下可以很好地生成，诸如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二丙二醇甲基醚乙酸酯(DPMA)、甲基乙基酮(MEK)或丙酮。然而，在阴离子水扩展聚氨酯预聚体的溶剂的使用量远低于现有技术的报道。合适的溶剂含量将相当于分散体系重量的0～10％，更优选地为0.5～7.5％，最优选为1～3％。如果希望分散后溶剂含量最低，那么溶剂可以通过简单蒸馏很容易地得到减少，通常是在减压下蒸馏。但是，如果溶剂量高，正如使用现有技术的方法那样，则所需的溶剂蒸馏需要非常复杂和昂贵的设备，且仍不能除掉所有的溶剂。
预聚体生成以后，将其分散于水中。如果磺酸根还不是盐形式，以及至少部分预聚体的羧酸根可用叔胺中和，以完成分散。叔胺可以随水一起加入，但更优选的中和是在水加入前完成，叔胺适于直接添加到预聚体/溶剂混合物中。
加入叔胺以后，分散体系的酸值应当不超过15，优选地低于5，更优选地是叔胺超过酸基的量以使分散时再无自由酸存在。
在本发明的方法中，二异氰酸酯的选择、二羟基羧酸的使用和在分散体系生成及预聚体的自由异氰酸酯在水中部分水解以完成自加成反应从而增加分子量时各组分的温度都是非常重要的。在漏加羧酸的情况下，本发明中低含量溶剂的使用，将得到的预聚体加入水中时，将生成不可再加工预聚体/溶剂/水混合物的凝胶。
在分散和链扩展过程中温度过低的情况下，一部分聚合物在链扩展反应时可能会沉淀。建议反应温度最低为60℃，优选为至少70℃，反应时间为0.5～10hr，优选为1～3hr，最优选为约2hr。链扩展反应过程中会产生二氧化碳，分散体系的pH值随之下降。对仅含羧酸根阴离子基团的分散体系来说，这种pH值的下降会导致聚合物沉淀。然而，在本发明的配制剂中，只要温度在60℃或60℃以上维持足够长的时间，分散体系将是稳定的。据信最短时间是完成水异氰酸酯反应和链自增长反应所需要的时间。不建议升高温度来缩短链增长反应时间，因为升温超过90℃时反应太快，放出的二氧化碳气体会导致不良泡沫的生成。链增长反应完成以后，分散体系稳定，冷却至室温而不会产生沉淀、胶凝或起泡。
本发明的组合物可以在将其应用于底物并干燥之时或稍稍在此之前，通过向分散体系加入交联剂而得到交联。可用的交联剂包括异氰酸酯、蜜胺树脂、环氧树脂、尪唑啉。在一些情况下，这些聚异氰酸酯交联剂可能不适合于此用途，因为该聚合物极少或没有末端胺基。可是，交联还是可以借助多元醇组份的羟基羧酸组分将羧酸根导入磺化聚氨酯聚合物中而完成。这些羧酸根可以与羧酸活性交联剂反应，后者在室温下具有反应活性，诸如多官能团氮丙啶化合物、碳酸锌铵、碳酸锆或多官能团碳化二亚胺化合物。典型地，交联剂以重1～10％的量加入。
在WO 96/07540中，据报道通过在生成聚氨酯预聚体中使用低分子量二元醇，此用途的水合二胺扩展聚氨酯分散体系的耐热性能得到显著提高。实际上，在本发明的优选实施方案中，聚氨酯聚合物的耐热性能借助于低分子量二元醇而得到如此大幅度的提高，以致不用交联剂的单组份胶粘组合物较之现有技术的使用交联剂的商用分散胶粘剂可以耐更高的温度。令人惊讶的是，本发明的单组份组合物甚至比在WO 96/07540里所公开的用二胺化合物扩展的类似制剂有更好的耐热性能。
高耐热性的优点与低活化温度同时得到。在薄膜粘合应用中，有或者无交联剂的分散胶粘剂施用于薄膜网状底物上并干燥，将其加热后，放上第二块薄膜网状底物。所述的加热温度(在本领域中是指活化温度)选择为能提供良好粘性的温度，从而使粘合剂能粘合第二块网状物，且通过增加物理的或化学交联而改变胶粘剂的物理性能，以使加热后的胶粘剂较之加热前有更高的耐热性，此外通常还有更好的耐水和耐溶剂性能。常常需要更高的温度以达到在胶粘剂耐热性能上按希望改变，而不仅仅是确保胶粘剂较好地润湿。出乎意料的是，优选的单组份含水聚氨酯分散胶粘剂不仅具有高耐热性，在低热活化温度下也同样如此。本发明的制剂即便在无交联剂且活化温度低达125°F的情况下亦显示出有效的耐热性能。
根据本发明，含水聚氨酯分散体系还具有粒径小和在很宽pH值范围(3～11)内有良好的稳定性的特点。
在低活化温度下的高的生胶强度和高耐热性使得本发明的单组份或双组份组合物在汽车、航空航天、鞋料胶合、木材加工、图书装订、玻璃纤维粘结和薄膜层压应用中特别有用。例如，如下文的实施例1、2、3和10中所述的一种单组份组合物基本上可以用于汽车工业，在约102℃的活化温度下将聚丙烯泡沫体粘合到聚氯乙烯之上；在从室温至99℃的活化温度下将DuPont Tedlar聚氟乙烯粘合到酚醛复合材料上，可用于航空航天业；将皮革粘合到丁苯橡胶上(活化温度66～77℃)，将高度增塑的聚氯乙烯自身粘合或将其粘合到其它底物上(活化温度66～77℃)可用于制鞋业；将聚氯乙烯粘合到中等密度的纤维板上(活化温度66℃)可用于木材加工业；在从室温至93℃的活化温度下将纸张粘合起来用于图书装订；将Tedlar粘合到聚氯乙烯、木材、木制复合材料、再循环木材和/或纸产品之上用于房屋板壁；及用于将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜层压于聚丙烯、聚乙烯或铝箔或其它金属薄片之上(活化温度为52～66℃)。
本发明的制剂与其它水基聚合物分散体系有良好的相容性，即使是与那些低pH值(pH值为4～7)的分散体系亦然。这种相容性使本发明的制剂在与丙烯酸类聚合物、环氧聚合物和乙酸乙烯酯或其它乙烯基聚合物的分散体系以及其它聚氨酯聚合物分散体系共混时有用。与水基丙烯酸类聚合物的共混物可用于制鞋及粘结玻璃纤维。与乙酸乙烯酯或其它乙烯基聚合物分散体系的共混物可用于汽车、木材加工和图书装订之中。
如果要求甚至更高的耐热性，可以加入外部交联试剂。得到的双组份胶粘制剂的耐热性能超过约140℃，耐热性由T型剥离试验测定。
本发明通过下述非限制性实施例作进一步说明，其中所有份数和百分比如没有另外说明则均指重量比。
实施例耐热性通过将有或无交联剂的分散体系借助#28 Mylar棒涂到10密耳厚的洁净聚氯乙烯薄膜(由Laird塑料公司提供的聚氯乙烯)上以在聚氯乙烯薄膜的2.5cm宽的窄条上得到2.5×2.5cm(1×1inch)面积的底胶，由此测得实施例1～5及10～12里所述聚氨酯分散胶粘剂的耐热性能。待胶粘剂干到可以触摸后，将涂有底胶的聚氯乙烯薄膜切割成2.5×5cm(1×2inch)的窄条。涂了底胶的窄条用Sentinal热封机在辊隙压力为345kPa(50psi)下热封到另一未涂底胶的2.5×5cm聚氯乙烯窄条上，保压时间为30秒。选择的密封温度(活化温度)如各具体实施例中所列。粘合7天后测量耐热温度。
将100g的载荷以T型剥离结构施加到各聚氯乙烯粘合层上，然后将其置于Tenney烘箱中。该T型剥离结构具有1平方英寸的粘合面积。T型剥离结构以每小时25℃速率升温，直到达127℃(260°F)。温度由Tenney传感器记录，直到粘合层脱离。生胶强度实施例10-12里所报道的生胶强度由采用已述方法制备成的聚氯乙烯薄板层叠得到。使用Intelet 500仪以每分钟30.5cm(12inches)的速率测量剥离强度。薄板热封15min后测量生胶强度。粘合强度实施例10-12里所报道的粘合强度如生胶强度一样测得，除了在测量剥离强度前应保持粘合7天。缩略语下述缩略语用于实施例中Rucoflex XS-5483-55 一种基于5-磺基间苯二甲酸一钠盐、己二酸和1，6-己二醇的磺化聚酯多元醇，其OH值为49.0DMPA二羟甲基丙酸1，4-BD 1，4-丁二醇IPDI二异氰酸异佛尔酮酯HDI 六亚甲基二醇的二异氰酸酯EDA 乙二胺TEA 三乙胺实施例1-5在实施例1-5中，活化温度均为66℃(150°F)。配方
用于实施例1-3的方法在60～70℃将Rucoflex-XS-5483-55、DMPA和1，4-BD熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，随后将温度在约70℃维持3小时。在此温度下，加入TEA并搅拌10～15分钟。通过加入水将得到的预聚体分散。预聚体分散体系在65℃再搅拌2小时。从而得到细碎的分散相。用于实施例4-5(对比实例)的方法在60～70℃将Rucoflex-XS-5483-55、DMPA和1，4-BD熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，随后将温度在约70℃维持约3小时。在此温度下，加入TEA并搅拌10～15分钟。加入554.3的水将预聚体分散。60分钟后，EDA随50.0g水一起加入。从而得到细碎的分散相。实施例1-5的性质
除了实施例1里无EDA(二胺链扩展剂)及实施例4和5里EDA的量有变化以外，实施例1与对比实例4和5有相同的组成。上表显示，当EDA的量减少时，耐热性上升。无链扩展剂的含水聚氨酯预聚体分散体系具有最高的耐热性能。这是现有技术从未指出的结果。
实施例6(对比实例)原始材料
万法Rucoflex XS-5483-55和1，4-BD在45～50℃混合。在此温度下，加入IPDI和HDI。温度升至70℃并维持2小时，然后在0.5小时内再升至80℃。在此温度下，加入预热至80℃的水使预聚体分散，混合物立即凝胶化。此制剂不含硬链段阴离子基团。
实施例7-9原始材料
*分散体系温度预聚体和水在混合前升至一特定温度并在此温度下保持2小时。
实施例7-9说明了当异氰酸酯官能化的预聚体与水反应时保持足够高的温度的重要性。
实施例10原始材料
万法在60～70℃将Rucoflex XS-5483、DMPA和1，4-BD熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，随后在约70℃保温2小时，然后在0.5小时内升温至80℃。在此温度下，加入TEA并搅拌10分钟。加入预热至80℃的水使预聚体分散。在60℃下将预聚体分散体系再搅拌2小时。
得到一种细碎的分散体系，它的固体含量为35.0％，粘度为200cps，粒径为150nm，pH值为7.2。性质<
SF底物失效实施例11&12原始材料<
实施例11的方法在60～70℃将Rucoflex XS-5483-55和DMPA熔融并混合。加入IPDI、HDI和丙酮，随后在约70℃保温2小时，然后在0.5小时内升温至80℃。在此温度下，加入TEA并搅拌10分钟。加入预热至80℃的水，使预聚体分散。在60℃将预聚体分散体系再搅拌2小时。
得到一种细碎的分散体系，其固体含量为29.8％，粘度为1500mPas，粒径为180nm，pH值为7.1实施例12(对比实例)的方法如实施例11所述制备预聚体，并用TEA中和。加入预热至80℃的水(不足50g)，使预聚体分散。30分钟后，将EDA溶于50g水中一起加入。
得到一种细碎的分散体系，其固体含量为29.8％，粘度为1200mPas，粒径为190nm，pH值为8.5。实施例11和12的性质
SF底物失效实施例13本实施例描述了一种用于汽车工业的胶粘制剂，它可用于将乙烯树脂粘合到聚烯烃泡沫体上。
用0.16g氨水将32.88g Airflex 426的pH值调节至6.6，其中Airflex426是由航空产品及化学品公司(Air Product&Chemicals)提供的一种乙酸乙烯基酯-乙烯共聚物。该材料与56 76g实施例1中所述的聚合物共混，用2.2g Alcogum 296W增稠，然后与2.5g Desmodur DA混合，其中Desmodur DA是由贝尔公司(Bayer Corporation)提供的一种可分散于水中的多官能团异氰酸酯。用#60 Meyer棒将胶粘混合物涂抹到一片5.5×6.0英寸的电晕处理过的聚丙烯泡沫体上，然后在烘箱中100℃下干燥约3分钟。该胶粘剂涂覆的泡沫体与一片5.5×6.0英寸的无支撑乙烯树脂(由Canadian General Tower和O′Sullivan供应)配合，然后用Fred Carver压缩机挤压60秒，其中上板温度约为105℃薄板在室温下老化3天，然后切成2.54×2.54cm的窄条并试验蠕变热阻。在剥离模式下，将450g重量加到样品的一端，将其在100℃的烘箱中放置1小时，测定蠕变。在所述条件下，胶粘制剂未显示蠕变迹象。更进一步，放置66小时后，该材料在140℃下仍能抗蠕变，从而显示出本发明的效用。
实施例14本实施例描述一种使用磺化聚氨酯/丙烯酸聚合物的胶粘组合物，它可用于制鞋业。
在反应器中加入213.8g(0.21羟基当量)熔融Rucoflex XS-5483-55(由Ruco公司提供的一种磺化聚酯多元醇)、10.05g(0.15羟基当量)二羟甲基丙酸、6.75g(0.15羟基当量)1，4-丁二醇、37.97g甲基丙烯酸甲酯和37.97g丙烯酸丁酯。该混合物加热至55℃，然后加入25.9g(0.23异氰酸酯当量)异佛尔酮二异氰酸酯和39.2g(0.46异氰酸酯当量)1，6-二异氰酸根合已烷。混合物在70℃加热约3小时。异氰酸酯封端的磺化聚氨酯预聚体/单体混合物再加入8.0g(0.8摩尔)三乙胺并搅拌10分钟。预聚体分散于554.5g去离子水中。在10分钟内，向分散体系加入含0.20g过硫酸铵及20g去离子水的溶液。加热至80℃约3小时，自由基乳化聚合完成。含水的及干燥的聚合物的性质如下所述pH值＝7.7粘度＝900mPa·s
有效直径＝228nm平均直径＝494nm粘合试验用40号Meyer棒将湿样涂抹于未处理的、加压的且抛光的聚氯乙烯片上，并在室温下干燥24小时。将第二片聚氯乙烯置于干胶之上并切割成2.54cm×15.24cm的窄条。用Sentinel热密封机，每平方厘米加载3.515kg，历时30秒，在各种温度下将各个窄条热活化。在室温下老化24小时和168小时以后，用Intellect500测试窄条的180°剥离值。结果提供如下
SF＝底物失效采用下述程序测试180°剥离粘合失效温度用40号Meyer棒将湿制剂涂抹于未处理的、加压并抛光的聚氯乙烯(PVC)片上，在室温下干燥24小时。将第二片PVC置于干胶上并将其切割成2.54×15.24cm的窄条。用Sentinel热封机，每平方厘米加载3.515kg，历时30秒钟，采取不同温度使各个窄条热活化。在室温下放置7天以后，将窄条置入Tenny烘箱，采用0.1kg重量，每小时升温25℃直至粘合失效为止。粘合失效温度用Tenny烘箱传感器记录，可直到126℃。结果提供如下
权利要求
1.一种阴离子聚氨酯的含水分散体系，该聚氨酯包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与水的反应产物，聚氨酯预聚体包含一种多元醇组分与一种二异氰酸酯组分的反应产物，该多元醇组分包含一种磺化聚酯多元醇，化学式为(HO)xR(COOH)y的羟基羧酸，其中(R)表示含1～12个碳原子的直链或支链烃基，x和y表示1～3的数值，和作为任选组分的分子量为60～400的低分子量脂肪族二醇和非磺化聚合物多元醇，二异氰酸酯组分选自于芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二醇的二异氰酸酯及它们的混合物。
2.如权利要求1所述的分散体系，其中低分子量脂肪族二元醇存在且为C2～C8亚烷基二醇。
3.如权利要求2所述的分散体系，其中低分子量脂肪族二元醇是乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇。
4.如权利要求1所述的分散体系，其中磺化聚酯多元醇是由至少一种羧二酸、至少一种二元醇和至少一种磺化二酸或磺化二醇得到的残基形成的一种羟基封端聚酯。
5.如权利要求4所述的分散体系，其中磺化聚酯多元醇的羧二酸残基包含选自于已二酸、壬二酸、丁二酸、辛二酸及苯二甲酸的二酸残基。
6.如权利要求4所述的分散体系，其中磺化聚酯多元醇的二醇残基包含选自于乙二醇、乙二醇缩合物、丁二醇、丁烯二醇、丙二醇、新戊二醇、己二醇、1，4-环己二甲醇、1，2-丙二醇和2-甲基-1，3-丙二醇的二元醇残基。
7.如权利要求4所述的分散体系，其中磺化二酸或磺化二醇残基包含选自于磺基间苯二甲酸、磺基丁二酸、1，4-二羟基丁磺酸和丁二醛亚硫酸氢二钠中至少一种的残基。
8.如权利要求1所述的分散体系，其中磺化聚酯多元醇是基于5-磺基间苯二甲酸一钠盐、1，6-己二醇和己二酸的。
9.如权利要求1所述的分散体系，其中磺化聚酯多元醇的数均分子量为约500～10,000，熔融温度为约10～100℃。
10.如权利要求9所述的分散体系，其中数均分子量为约1,000～4,000，熔融温度为约40℃～60℃。
11.如权利要求1所述的分散体系，其中羟基羧酸是α，α-二羟甲基烷酸，化学式表示如下
其中R1表示H或最高达约9个碳原子的烷基。
12.如权利要求11所述的分散体系，其中α，α-二羟甲基烷酸选自2，2-二羟甲基乙酸、2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸、2，2-二羟甲基戊酸及其混合物。
13.如权利要求12所述的分散体系，其中α，α-二羟甲基烷酸是2，2-二羟甲基丙酸。
14.如权利要求1所述的分散体系，其中多元醇组分包括所述的非磺化聚合多元醇，所述的非磺化聚合多元醇选自于非磺化聚酯多元醇、非磺化聚醚多元醇及其混合物。
15.如权利要求1所述的分散体系，其中所述的多元醇组分中的多元醇类物质以下述相对重量比使用磺化聚酯多元醇/羟基羧酸/低分子量二元醇/非磺化多元醇＝10-50/0.5-5/0.1-2/0-20。
16.如权利要求15所述的分散体系，其中所述的多元醇组分中的多元醇类物质以下述相对重量比使用磺化聚酯多元醇/羟基羧酸/低分子量二醇/非磺化多元醇＝20-40/1-3/0.5-1.5/0-10。
17.如权利要求1所述的分散体系，其中聚氨酯预聚体是所述多元醇组分与二异氰酸酯组分按NCO基对OH基的比例为1.1～1.9∶1反应的产物。
18.如权利要求17所述的分散体系，其中聚氨酯预聚体是所述多元醇组分与二异氰酸酯组分按NCO基对OH基比例为1.2～1.6∶1反应的产物。
19.通过将如权利要求1所述的分散体系与酸活性交联剂共混制得的一种胶粘制剂。
20.如权利要求19所述的胶粘制剂，其中交联剂选自于多官能团氮丙啶、碳酸锌铵和碳酸锆。
21.通过将如权利要求1所述的分散体系与聚异氰酸酯交联剂共混制得的一种胶粘制剂。
22.一对底物的粘合的组件，所述的组件用包含权利要求1的干燥的分散体系的胶粘剂粘合。
23.如权利要求22所述的粘合组件，其中底物对包括由选自下述物质的一种材料组成的一个构件聚丙烯、聚氯乙烯、苯酚复合材料、皮革、丁苯橡胶、纤维板、纸、聚氟乙烯、木材、木制复合材料、再循环木材、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯和金属，
24.如权利要求22所述的粘合组件，其中该胶粘剂基本上由所述的聚氨酯组成。
25.如权利要求22所述的粘合组件，其中该胶粘剂还包含丙烯酸聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物或另一聚氨酯聚合物中的至少一种
26.如权利要求22所述的粘合组件，其中该胶粘剂还包含一种交联剂。
27.如权利要求22所述的粘合组件，其中该底物对选自于聚丙烯泡沫体/聚氯乙烯、聚氟乙烯/苯酚复合材料、皮革/丁苯橡胶、PVC/纤维板、纸/纸、聚氟乙烯/聚氯乙烯、聚氟乙烯/木材、聚氟乙烯/木制复合材料、聚氟乙烯/再循环木材、聚氟乙烯/纸制品、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/金属及增塑的聚氯乙烯/增塑的聚氯乙烯。
28.通过将权利要求1所述的分散体系与丙烯酸类聚合物、环氧聚合物、乙烯基聚合物或另一聚氨酯聚合物中的至少一种共混而制得的一种胶粘制剂。
29.制备阴离子聚氨酯含水分散体系的方法，该聚氨酯包含异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与水的反应产物，所述方法包含制备一种异氰酸酯官能化的聚氨酯预聚体，该聚氨酯预聚体的自由异氰酸酯重量含量为1～5％，它包含多元醇组分与二异氰酸酯组分的反应产物，该多元醇组分包含一种磺化聚酯多元醇，和化学式为(HO)xR(COO)y的羟基羧酸，其中(R)表示含1～12个碳原子的直链或支链烃基，x和y表示1～3的数值，该二异氰酸酯组分选自芳香族二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二醇的二异氰酸酯及其混合物；将聚聚体在最低为60℃的温度下分散于无伯胺或仲胺的含水分散介质中足够长的时间，以允许基本上所有的异氰酸酯在反应中被反应掉，在所述的反应里预聚体通过与水反应而得到链自增长。
30.权利要求29的方法，其中多元醇组分还包含分子量为60～400的低分子量脂肪族二醇，
31.权利要求29的方法，其中多元醇组分还包含一种非磺化聚合物多元醇。
32.一种改良的水基磺化聚氨酯胶粘剂，它包含在至少一种烯键不饱和单体存在下形成的磺化聚氨酯聚合物的含水分散体系。
33.如权利要求32所述的组合物，其中所述的烯键不饱和单体选自于甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及其混合物。
34.如权利要求33所述的组合物，其中该烯键不饱和单体在该磺化聚氨酯形成后发生自由基聚合，从而生成一种水基磺化聚氨酯/丙烯互穿网络。
35.如权利要求34所述的组合物，其中该组合物的特征在于干胶热活化温度范围为约50℃～约95℃和粘合体耐热超过110℃。
36.如权利要求33所述的组合物，它还包含至少一种可分散于水的多官能团交联剂。
37.如权利要求36所述的组合物，其中该交联剂选自于异氰酸酯、氮丙啶、蜜胺树脂、环氧树脂、尪唑啉、碳化二亚胺、碳酸锌铵和碳酸锆。
38.如权利要求37所述的组合物，其中以该组合物为100份作基准，该交联剂在组合物中的存在量为重约1份至约10份。
39.如权利要求33所述的组合物，它还包含至少一种可分散于水中的聚合物或共聚物，该聚合物或共聚物的单体选自于丙烯酸类、环氧化物、乙酸乙烯基酯及其混合物。
40.一种鞋袜制品，在其至少一部分上面有一种胶粘剂、涂料层或底涂料层，该层包含一种聚氨酯聚合物，该聚氨酯聚合物是下述物质反应的产物a)至少一种聚异氰酸酯；b)至少一种亚烷基二醇；c)至少一种磺化聚酯多元醇，其中磺基以碱金属盐形式存在；和d)至少一种二羟基羧酸或它的盐，所述盐选自碱金属盐、有机叔胺盐及其混合物。
全文摘要
具有高耐热性和低活化温度的阴离子聚氨酯含水分散相胶粘剂,即使使用时不加交联剂亦具备此性能。聚氨酯是异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体与水的反应产物。聚氨酯预聚体是一种多元醇组分与一种二异氰酸酯组分的反应产物。多元醇组分包括:磺化聚酯多元醇;化学式为(HO)
文档编号C08G18/46GK1189171SQ96194623
公开日1998年7月29日 申请日期1996年6月7日 优先权日1996年6月7日
发明者Y·杜安, S·斯塔姆勒尔, S·海恩, L·林奎斯特, L·莫 申请人:H.B.福勒许可和财务有限公司