专利名称：具有“芯/壳”结构的成膜聚合物的水再分散性粉末的制作方法
技术领域：
本发明涉及基于具有“芯/壳”结构的成膜聚合物的水再分散性粉末，所述成膜聚合物通过水乳液聚合烯属不饱和单体制备。
通常通过喷雾干燥聚合物胶乳制得的再分散粉末是已知的。这些粉末具有很大的工业优点，因为它们可销售给各种用户，用户可将这些粉末再分散于水中制备适合胶乳常规用途的配料，特别是制备纸张涂层组合物、漆组合物、粘合剂组合物(压敏粘合剂、铺瓦粘合剂)和灰浆或混凝土的水硬粘结剂的添加剂。
人们注意到，与出售的初始胶乳相比，出售的可由用户再分散为假或新胶乳的这些粉末具有不包括水的巨大优点，所述粉末通常构成胶乳总量的至少50％，这样大大节省了运输和操作费用。
然而，这些粉末必须具有下列适合市场销售的性能-它们必须贮存稳定，-它们必须在室温下容易在水中再分散，并且必须产生适合预定用途的窄范围颗粒尺寸的新胶乳，-对于特别适用作本发明水硬粘结剂的添加剂，由再分散粉末制得的添加剂必须与水硬粘结剂相容，必须在不延长硬化过程的条件下使水硬粘结剂硬化为固体，并使包括含此添加剂的粘合剂的涂料甚至在湿状态下也具有与通常基材的合适粘合力，以及良好的机械性能，-它们必须可在宽pH范围内再分散，-它们必须在含多价特别是碱性离子的介质中具有良好的分散性。
本发明目的是提出一种具有上述所有所需性能的再分散粉末，和制备此粉末的方法。
为此，本发明首先涉及一种基于成膜聚合物的水再分散性粉末，所述聚合物基本上不溶于水，并可通过水礼液聚合烯属不饱和单体制备，且该聚合物具有包括如下芯和壳的“芯/壳”结构
-基于具有Tg(玻璃转化温度)-30至25℃，优选-10至20℃的聚合物的疏水芯，和-一种壳，该壳通过共价键键合于芯上，所述共价键来自用于将壳接枝于残留在芯中的烯属不饱和度上的试剂的反应，其特征在于该壳通过在芯颗粒上乳液聚合包括如下单体的单体混合物制备，所述单体为-至多90％，优选50至80wt％的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的单体，-至多50％，优选15至40wt％的至少一种带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体，和-至多10％，优选至多5wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯，马来酸、富马酸和衣康酸的(甲代)烯丙基一酯和二酯，及丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺链烯衍生物如N-甲代烯丙基马来酰亚胺的接枝剂。
本发明还涉及一种通过将本发明的再分散性粉末再分散于水中制得的假胶乳。
本发明还涉及一种制备本发明粉末的方法，该方法按如下步骤进行-通过水乳液聚合制备芯，接着-在接枝剂和亲有机聚合引发剂存在下在水乳液中在芯上聚合单体混合物，由此形成壳，然后-从反应混合物中除去水。
本发明最后涉及所述假胶乳和本发明再分散性粉末用作水硬粘结剂、粘合剂、纸张涂层组合物和漆的添加剂的用途。
本发明首先涉及一种基于成膜聚合物的水再分散性粉末，所述聚合物基本上不溶于水，并可通过水乳液聚合烯属不饱和单体制备，且该聚合物具有包括如下芯和壳的“芯/壳”结构-基于具有Tg(玻璃转化温度)-30至25℃，优选-10至20℃的聚合物的疏水芯，和-一种壳，该壳通过共价键键合于芯上，所述共价键来自用于将壳接枝于残留在芯中的烯属不饱和度上的试剂的反应，其特征在于该壳通过在芯颗粒上乳液聚合包括如下单体的单体混合物制备，所述单体为-至多90％，优选50至80wt％的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的单体，-至多50％，优选15至40wt％的至少一种带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体，和-至多10％，优选至多5wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯，马来酸、富马酸和衣康酸的(甲代)烯丙基一酯和二酯，及丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺链烯衍生物如N-甲代烯丙基马来酰亚胺的接枝剂。
本发明的粉末由基于具有芯/壳结构的水不溶性成膜聚合物颗粒组成。这些芯/壳颗粒由包括残留烯属不饱和度的疏水性软质聚合物(即其Tg为-30至+25℃，优选-10至+20℃)形成的芯和基于Tg大于55℃，优选大于90℃的亲水硬质聚合物形成的壳组成。所述壳通过共价键与芯键合，该共价键由用于将壳接枝于残留在芯中的烯属不饱和度的试剂的反应形成的。
玻璃转化温度用差热分析法测定。
这些基本上不溶于水的芯/壳聚合物颗粒通过例如专利US 4 876 313(这里作为参考引入)中描述的两步聚合法由聚合物胶乳制备，其中，在第一步中，制备由疏水性软质聚合物形成的芯，在第二步中，将由亲水性硬质聚合物形成的壳接枝到芯上。
通常，芯通过聚合单体混合物制备，所述混合物包括99.9至92％的至少一种选自苯乙烯、丁二烯和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的单体和0.1至8％的至少一种选自含烯属不饱和度的羧酸、含羟烷基官能团的不饱和羧酸酯的单体或含酰胺基的单体。芯优选通过聚合基于苯乙烯和丁二烯的单体混合物制备。
芯的更大或更小的疏水性可用含烯属不饱和度的羧酸单体调节，所述单体的例子是丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，马来酸，富马酸，或含羟烷基官能团的不饱和羧酸的单体酯如丙烯酸羟乙酯和丙烯酸羟丙酯，或选自例如羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和甲基甲基丙烯酰胺的含酰胺基的单体。
本领域熟练技术人员知道如何选取“硬质”单体(如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯)和“软质”单体(如丁二烯和丙烯酸丁酯)的相应量，以获得具有其所需Tg为-30至+25℃的聚合物。
第一步中所用的单体可以混合地或单独地同时加入反应混合物中，加料方式可以是在聚合开始前一次性加入，或在聚合期间以依次分批加入或连续不断加入。
形成芯的单体的聚合过程在乳化剂和聚合引发剂存在下进行。
使用的乳化剂通常为常规阴离子试剂，其代表性实例具体地为碱金属的脂肪酸盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基芳基磺酸盐芳基硫酸盐、芳基磺酸盐、硫代琥珀酸盐和烷基磷酸盐。它们的用量按单体总重量计为0.01至5wt％。
用于乳液聚合的水溶性引发剂的例子更具体地为氢过氧化物，如过氧化氢、叔丁基过氧化氢，过硫酸盐如过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵。其用量按单体总重量计为0.05至2wt％。这些引发剂可视具体情况而定与还原剂如亚硫酸氢钠或甲醛化次硫酸钠，聚乙烯胺，糖葡萄糖、蔗糖，或金属盐一起使用。所用还原剂的量按单体总重量计为0至3wt％。
反应温度作它为所用的引发剂的函数，通常为0至100℃，优选50至80℃。
转移剂的用量按单体计可为0至3wt％，转移剂通常选自硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇，环己烯和卤代烃，如氯仿、溴仿和四氯化碳。
在制备芯的第一步结束时，通过将适合生产上述硬质亲水性壳的单体混合物立即加入包括芯颗粒的胶乳中，开始用于制备壳的第二步。
同时，在第二步中，在乳液聚合期间加入有效量的接枝剂以便将壳通过共价键与残留于芯中的烯属不饱和度键合，如此使壳牢固接枝于芯上。
壳的至多90wt％的基础单体选自苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯。丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯可选自例如(甲基)丙烯酸甲酯或乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯。
壳的亲水性可通过加入至多50wt％的带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体调节。这种带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体优选带有一个选自单-和二糖基的糖基。对于单糖基，它们可以为例如葡萄糖、半乳糖或果糖。对于二糖基，它们可为例如蔗糖、乳糖或麦芽糖。
糖基为蔗糖是特别有利的。在此情况下，带有蔗糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体可选自O-甲基丙烯酰基蔗糖、O-乙烯基苄基蔗糖或O-乙缩醛苯乙烯基蔗糖和其烷基化和/或乙酰化衍生物，其中烷基含1至4个碳原子。
重要之处是壳必须具有基本上比芯高的亲水性。根据本发明的优选实施方案，壳可不溶于碱性介质中。
本领域熟练技术人员知道如何选取“硬质”单体和“软质”单体的相应量，以获得其壳的Tg高于+55℃的聚合物。
聚合混合物还含有足够量的具有足够反应性的接枝剂，由此在壳与存在于芯中的烯键之间生成共价键以便将壳牢固地接枝于芯上。
这种接枝剂由含至少两个在乳液聚合反应期间具有不同活性的烯属不饱和度的有机化合物组成，与单体反应的活性最强的不饱和度导致接枝剂形成构成壳的聚合物的整体部分，另一不饱和度不具有足够的与其它单体的烯属不饱和度进行加聚的反应性，但与芯的残余双键具有足够的使壳通过共价键与芯键合的反应性。
可提及的有效接枝刺是(甲基)丙烯酸的链烯，尤其是(甲代)烯丙基酯，如甲基丙烯酸烯丙酯，丙烯酸烯丙酯，马来酸、富马酸和衣康酸的(甲代)烯丙基一酯和二酯，及丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺链烯衍生物如N-甲代烯丙基马来酰亚胺。
接枝剂的加入量通常为壳单体的至多10％，优选至少0.2％，更优选0.5至5％，或进一步优选0.5至3wt％。
根据本发明优选实施方案，壳通过乳液聚合甲基丙烯酸甲酯、O-甲基丙烯酰基蔗糖和接枝剂的混合物制备。
根据本发明另一优选实施方案，壳通过乳液聚合苯乙烯、O-乙烯基苄基蔗糖和接枝剂的混合物制备。
壳的乳液聚合在类似于制备芯的条件下进行。
通常，对于本发明的再分散性粉末颗粒，壳构成芯+壳总重量的50至5％，优选30至10wt％。
本发明的再分散性粉末还可包括至少一种无机填料。后者可具有不同颗粒尺寸。对于无机填料，推荐使用选自尤其是碳酸钙、高岭土、硫酸钡、二氧化钛、滑石、水合氧化铝、膨润土、二氧化硅和硫铝酸钙(缎光白)的填料。
相对于每100重量份成膜聚合物该粉末包括0.5至40，优选2至20重量份所述填料。
粉末的颗粒尺寸通常小于S00μm，优选小于100μm。
本发明粉末的pH值通常为4至9。它们可再分散于pH值为1至13，优选4至10的任何介质中。
在大多数情况下，本发明的粉末可仅通过搅拌在环境温度下完全再分散于水中。完全再分散性是指本发明的粉末在加入合适量的水后，可获得其中颗粒的粒径基本上与存在于起始乳液中的胶乳颗粒相同的假胶乳。
本发明的粉末可稳定贮存；它们易于以假胶乳形式再分散于水中和直接以粉末形式或假胶乳形式用于胶乳的所有已知应用领域中。
本发明还涉及一种通过将上述再分散性粉末再分散于水中获得的假胶乳。
本发明还涉及制备本发明的再分散性粉末的方法，其中包括如下步骤通过水乳液聚合制备芯，接着在接枝剂和亲有机聚合引发剂存在下在水乳液中在芯上聚合单体混合物，由此形成壳，然后- 从反应混合物中除去水。
因此实施上述步骤，由此形成具有芯/壳结构的成膜胶乳，并且在上述聚合壳的第二步中，所述聚合在接枝剂和亲有机聚合引发剂存在下进行。
亲有机聚合引发剂与构成芯的聚合物颗粒具有高亲合性以改进接枝。该引发剂通常为过氧化物或过酯，例如特别为氢过氧化枯烯、过氧化二枯基、叔丁基过新癸酸酯、叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯、双(3，5，5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧化二辛酰、过氧物二月桂酰和过氧物二苯甲酰。更特别推荐使用叔丁基过苯甲酸酯/抗坏血酸混合物。此混合物的重量含量按壳的单体总重量为基准计为0.5至5wt％。
应注意，若使用水溶性引发剂如过硫酸铵代替亲有机引发剂，则可获得性能较差的再分散粉末。
需要使用转移剂以调节壳聚合物的分子量。可使用与上述制备芯相同的那些转移剂，以及烷基(C1-C12)硫醇链烷酸酯(C1-C6)，如巯基丙酸甲酯。
获得的胶乳的颗粒尺寸通常为0.1至0.3μm。
为了便于制备粉状组合物，可将上述无机填料视具体情况而定加入胶乳中。选取的各种组分的相应含量应使干燥的粉状组合物具有前面定义的组成。
接着将此乳液中的水除去并将所得产品粉化成粉末。从胶乳中除去水和获得粉末的步骤可以独立地或相伴进行。可以使用冷凝，然后进行升华步骤，或冷冻干燥，干燥或雾化于燥(喷雾干燥)法。
优选在将反应混合物的pH值调至6-9之间后除去水。
雾化干燥是优选的方法，因为该方法可直接获得具有所需颗粒尺寸的粉末，而不必进行研磨步骤。雾化干燥可按通常方式在任何已知的设备如雾化塔中进行，该雾化塔兼有通过喷嘴或涡轮借助热气流进行粉化的功能。
热气体(通常为空气)在塔顶的入口温度优选为100至115℃，出口温度优选为55至65℃。
无机填料可加入起始聚合物的水乳液中或直接加入最终粉状组合物中。
所有或部分无机填料优选在雾化干燥(喷雾干燥)过程中在粉化阶段加入。
存在于这些乳液中的无机填料可促进制备粉末和提高其贮存稳定性，以避免粉末聚集(即结块)。
本发明的再分散性粉末或假胶乳特别适合在建筑业中用作水硬无机粘结料混合物的添加剂，所述混合物用于生产保护和装饰涂层及生产用于铺设屋面和地面覆盖物的粘合灰浆和粘合水泥，其中添加剂的用量为1至10wt％，优选2至5wt％。已发现它们特别适用于制备基于水泥和熟石膏的备用粉末状产品。它们不会增加这些粘合剂的硬化时间并且在贮存期间不出现任何结块。
本发明的粉末或由其衍生的假胶乳还可用于所有其它胶乳应用领域，特别是用于粘合剂、纸张涂层和漆中。本发明的粉末还可包括常规添加剂，特别是杀生物剂、杀微生物剂、杀菌剂及硅氧烷和有机消泡剂。
本发明的粉末还可用作能够与带有异氰酸酯、环氧树脂或酸性键的聚合物反应的粉末，以便将产物交联生成漆和涂料。
在前后文中，除非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。下面给出非限制性实施例。
实施例实施例1在接枝剂存在下在苯乙烯-羧化丁二烯共聚物种子上过度聚合4 wt％的O-甲基丙烯酰蔗糖。
在过硫酸铵存在下乳液聚合如下混合物制备固含量49.5％的4kg种子胶乳- 37wt％丁二烯，- 59wt％苯乙烯，和- 4wt％丙烯酸。
将按单体混合物计0.8wt％的叔丁基硫醇用作转移剂2。
2.制备下列三种溶液溶液A217.5g甲基丙烯酸甲酯(MMA)和1.9g接枝剂甲基丙烯酸烯丙酯的混合物。
- 溶液B79g O-甲基丙烯酰蔗糖在150g去离子水中的混合物。
- 溶液C2.9g抗坏血酸和2g乳化剂十二烷基苯磺酸钠的混合物。
3.将步骤1中制备的种子胶乳投入装有搅拌器、冷凝器和反应物加料管的聚合反应器中。在搅拌下加热1小时，使温度达到80±1℃。
在此升温期间，将7.4g叔丁基过苯甲酸酯(它与抗坏血酸一起形成聚合引发剂)与26.3g溶液A混合，并将此混合物在升温期间当温度达到30±1℃时加入反应器中。然后当温度达到35±1℃时，将27.3g溶液B加入反应器中。
最后，当反应物温度达到80±1℃并稳定时，将剩余的溶液A和B在3小时内加入反应器中，并将溶液C在3.5小时内加入反应器中。
反应物溶液A、B和C加完后，将反应混合物在80±1℃下保持1小时。
然后将胶乳冷却并从反应器中倒出。未发现在聚合期间在反应器壁上形成颗粒和硬皮。
4.获得的胶乳具有如下特性- 固含量 51.1 wt％，- pH=5.0，- 粘度(在BrookfieId RTV-DV 11中在50转/分钟下测量)180CP，- 颗粒尺寸(通过Brookhaven DCP 1000沉淀摄影器测定)0.17±0.01um。
实施例2在接枝剂存在下在苯乙烯-羧化丁二烯共聚物种子上过度聚合6wt％的O-甲基丙烯酰蔗糖。
重复实施例1，不同的是溶液B包括118.8gO-甲基丙烯酰蔗糖物料。
获得的胶乳具有如下性能- 固含量51 wt％，- pH=5.0，- 粘度(在BFookfield RTV-DV 11中在50转/分钟下测量)320CP，- 颗粒尺寸(通过Brookhaven DCP 1000沉淀摄影器测定)0.17±0.01μm。
实施例3干燥前面实施例中获得的胶乳并将获得的粉末再分散。
将实施例1和2中制备的胶乳用10％氢氧化钠溶液调节pH至7后通过喷雾干燥形成粉末。此干燥在喷雾塔中进行，其中热空气进口温度为105℃，出口温度为60℃。在喷雾干燥操作期间将12wt％的抗结块剂(高岭土)加入胶乳中。
获得的粉末具有如下特性-极好的流动性，-非常好的贮存稳定性在55℃下贮存2周后未出现结块，-极好的水润湿性，-自发快速且完全分散于去离子水和浓(1M)CaCl2溶液中。
用Brookhavenb DCP 1000沉淀摄影器测定的通过将这些粉末再分散于水中获得的假胶乳的颗拉尺寸分布与实施例1和2中的胶乳相同。
当将这些粉末以5wt％的比例用于标准灰浆中时，它们具有良好的性能。特别是，它们改进了其硬化时间和机械性能。
比较例4在接枝剂存在下在笨乙烯-羧化丁二烯种子上过度聚合4 wt％的O-甲基丙烯酰蔗糖。
实施实施例l的制备步骤，不同的是省去接枝剂，即省去溶液A中的甲基丙烯酸烯丙酯。获得的胶乳具有如下性能-固含量51.1wt％，-pH＝5.0，-粘度(在Brookfield RTV-DV 11中在50转/分钟下测量) 520CP，-颗粒尺寸(通过Brookhavert DCP 1000沉淀摄影器测定) 0.16±0.01μm。
按照实施例3的步骤经过喷雾干燥被雾化后，获得的粉末仅具有部分再分散性颗粒尺寸大于43μm的百分比为40％。
权利要求
1.一种基于成膜聚合物的水再分散性粉末，所述聚合物基本上不溶于水，并可通过水乳液聚合烯属不饱和单体制备，且该聚合物具有包括如下芯和壳的“芯/壳”结构基于具有Tg(玻璃转化温度)为-30至25℃，优选-10至20℃的聚合物的疏水芯，和-一种壳，该壳通过共价键键合于芯上，所述共价键来自用于将壳接枝于残留在芯中的烯属不饱和度上的试剂的反应，其特征在于该壳通过在芯上乳液聚合包括如下单体的单体混合物制备，所述单体为-至事90％，优选50至80wt％的至少一种选自苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的单体，-至多50％，优选15至40wt％的至少一种带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体，和-至多10％，优选至多5wt％的至少一种选自(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯，马来酸、富马酸和衣康酸的(甲代)烯丙基一酯和二酯，及丙烯酸和甲基丙烯酸的酰胺链烯衍生物如N-甲代烯丙基马来酰亚胺的接枝剂。
2.根据权利要求1的粉末，其特征在于芯通过聚合单体混合物制备，所述混合物包括99.9至92％的至少一种选自苯乙烯、丁二烯和丙烯酸或甲基丙烯酸C1-C12烷基酯的单体和0.1至8％的至少一种选自含烯属不饱和度的羧酸、含羟烷基官能团的不饱和羧酸酯的单体或含酰胺基的单体。
3.根据权利要求1或2的粉末，其特征在于芯通过聚合基于苯乙烯和丁二烯的单体混合物制备。
4.根据权利要求1至3中任一项的粉末，其特征在于带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体带有一个选自单-和二糖基的糖基。
5.根据权利要求4的粉末，其特征在于糖基为蔗糖。
6.根据权利要求5的粉末，其特征在于带有糖基并具有至少一个烯属不饱和度的单体选自O-甲基丙烯酰基蔗糖、O-乙烯基苄基蔗糖和O-乙缩醛苯乙烯基蔗糖和其烷基化和/或乙酰化衍生物，其中烷基含1至4个碳原子。
7.根据权利要求1至6中任一项的粉末，其特征在于壳通过乳液聚合甲基丙烯酸甲酯、O-甲基丙烯酰基蔗糖和接枝剂的混合物制备。
8.根据权利要求1至6中任一项的粉末，其特征在于壳通过乳液聚合苯乙烯、O-乙烯基苄基蔗糖和接枝剂的混合物制备。
9.根据权利要求1至8中任一项的粉末，其特征在于壳构成芯+壳总重量的50至5％，优选30至10wt％。
10.根据权利要求1至9中任一项的粉末，其特征在于该粉末还包括至少一种无机填料。
11.通过将权利要求1至10中任一项的粉末再分散于水中获得的假胶乳。
12.一种制备权利要求1至10中任一项的粉末的方法，其特征在于进行如下步骤-通过水乳液聚合制备芯，接着-在接枝剂和亲有机聚合引发剂存在下在水乳液中在芯上聚合单体混合物，由此形成壳，然后-从反应混合物中除去水。
13.权利要求12的方法，其特征在于亲有机聚合引发剂选自过氧化物或过酯，例如特别为枯烯化过氧氢、二枯基化过氧、叔丁基过新癸酸酯、叔丁基过-3，5，5-三甲基己酸酯、双(3，5，5-三甲基己酰基)化过氧、过氧化二辛酰、过氧化二月桂酰和过氧化二苯甲酰。
14.权利要求12或13的方法，其特征在于亲有机聚合引发剂为叔丁基过苯甲酸酯/抗坏血酸混合物。
15.权利要求12至14中任一项的方法，其特征在于将反应混合物的pH调至6-9后除去水。
16.权利要求12至15中任一项的方法，其特征在于水通过喷雾干燥除去。
17.权利要求11所述的假胶乳和权利要求1至10中任一项所述的粉末作为水硬粘结剂、粘合剂、纸张涂层组合物和漆的用途。
18.权利要求1至10中任一项的粉末作为与带有异氰酸酯、环氧树脂或酸性键的聚合物可反应的粉末，以交联用于漆和涂料的产品的用途。
全文摘要
本发明涉及一种基于成膜聚合物的水再分散性粉末,所述聚合物基本上不溶于水,并可通过水乳液聚合烯属不饱和单体制备,且该聚合物具有包括如下芯和壳的“芯/壳”结构:基于其Tg(玻璃转化温度)为－30至25℃,优选－10至20℃的聚合物的疏水芯,和一种壳,该壳通过共价键键合于芯上,所述共价键来自用于将壳接枝于残留在芯中的烯属不饱和度上的试剂的反应,其特征在于该壳通过在芯颗粒上乳液聚合组成如下的单体混合物制备至少一种选自苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸C
文档编号C08F291/00GK1187210SQ9619466
公开日1998年7月8日 申请日期1996年5月31日 优先权日1995年6月9日
发明者J·理查德, W·柏特 申请人:罗纳·布朗克化学公司