专利名称：催化剂组合物及一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂组合物及一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法。
一氧化碳与一种或多种烯属不饱和化合物的直链共聚物可以通过在含有Ⅷ族金属的催化剂存在的条件下单体的接触来制备。该共聚物可用常规技术加工成膜、片、板、丝并制成家庭用品和轿车工业中的配件。它们极适合在许多热塑塑料的排放孔中使用。在上述共聚物中源自一氧化碳的单元和源自烯属不饱和化合物的单元可交替或实质上交替排列。
迄今为止，人们对于利用基于VIII族金属钯的催化剂来制备共聚物已进行了广泛的研究，因为钯基催化剂可提供高聚合速率。然而，利用钯基催化剂的缺点是钯的价格昂贵，这一事实是由于可从自然界获得的这一金属是很有限的。也有方法可从允许回收钯的共聚物中提取钯剩余物，但是这些方法需要引入另外的工艺步骤，这将使总的聚合操作流程复杂化。另一个缺点是钯基催化剂容易沉积(plate-out)，即容易转变为零价金属状态。在共聚物逐渐形成和进一步加工过程中，沉积可导致该共聚物的一些灰色褪色，特别是当催化剂剩余物的含量高时。沉积也可能发生在催化剂用于共聚合过程之前催化剂的制备或催化剂组合物的储存过程中。沉积很可能与钯的贵金属特性有关。因此人们希望找到钯基催化剂的替代物。
其他可用于一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚合的VIII族金属是镍和钴。例如，US-A-3984388公开了氰化镍基催化剂的用途。然而，尽管应用了高聚合温度，但这些催化剂仍显示出低聚合活性。另外，用这些催化剂制成的共聚物含有的催化剂剩余物是氰化物，然后可能要在该共聚物的最终使用过程中从其中除去含有氰化物的化合物，例如氰化氢。当该共聚物用作与食品接触的包装材料时，这一点尤为不希望发生。
EP-A-121965实现了聚合速率的改善，它提出使用含有与二齿配位体螯合的镍或钴的催化剂，该二齿配位体为1，3-二(二苯基膦基)丙烷或1，4-二(二苯膦基)丁烷。不过，在这种情况下测得该共聚物的分子量比在许多应用中所期望的低。另外，所得到的聚合速率仍有进一步改善的余地。
EP-A-470759公开了基于与巯基羧酸螯合的镍的催化剂的使用。从该申请的实施例中可得知其所达到的聚合速率仍然低。
可以得出以下结论至今用镍或钴基催化剂没有得到令人满意的结果。
现在，我们已发现，在催化剂中使用与一种改进的二齿配位体螯合的镍可使含有镍的催化剂的性能得到实质性的改善。这种改进涉及带有取代芳基的螯合原子的存在和连接两个螯合原子的小桥基的存在。改善表现在聚合速率，以及可达到的分子量。这一发现的优点在于可以一种简单而有效的方式，利用不合氰化物、含有非沉积(non-plating)金属的催化剂来制备共聚物。此外，由此制得的反应器粉末中催化剂剩余物的含量非常低，且它们具有较好的颜色。该共聚物具有较高水平的熔融稳定性且它们原则上不含氰化物。很明显，与使用钯基催化剂相比，在相同条件下使用镍基催化剂可令人惊异地使共聚物具有更高的分子量。用钴则结果不令人满意。
因此，本发明涉及一种催化剂组合物，它是基于(a)一种镍阳离子源，和(b)通式为R1R2M1-R-M2R3R4(I)的二齿配位体，其中M1和M2各自独立地代表磷、氮、砷或锑，R1、R2、R3和R4各自独立地代表任意取代的烃基，条件是R1、R2、R3和R4中至少有一个代表取代芳基，R代表二价桥基，该桥基最多由两个桥原子组成。
本发明还涉及一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，包括在按照本发明的催化剂组合物存在的情况下使单体接触。
另外本发明涉及一氧化碳与烯属不饱和化合物的直链共聚物，该共聚物包含最多占其重量500ppmw的镍，且该共聚物不含或实质上不含钯。
通常用镍盐作为镍阳离子源，例如镍(II)盐。适宜的盐包括无机酸如硫酸、硝酸、磷酸和磺酸的盐，以及有机盐，如乙酰丙酮镍。优选使用羧酸的镍盐，例如不超过8个碳原子的羧酸，如甲酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、丙酸和柠檬酸。其他优选的镍盐是镍卤化物，如镍(II)溴化物和镍(II)碘化物。镍(II)乙酸盐是尤为优选的镍阳离子源。另一种非常合适的镍阳离子源是处于零价态的镍，即镍(0)，与有机配位体如二烯或膦螯合的化合物。这样的螯合物的实例是镍(0)四羰基，镍(0)二(三苯基膦)二羰基和镍(0)二环辛二烯，阳离子种类可通过它们与例如强酸如下文定义的酸如三氟乙酸反应而形成。
在式(I)配位体中，M1和M2优选代表磷原子。R1、R2、R3和R4基团各自独立地为可任意被极性取代的烃基。R1、R2、R3和R4可各自独立地表示任意极性取代的烷基、芳基、烷芳基、芳烷基或环烷基，它们一般含有不超过20个碳原子，优选不超过10个碳原子，条件是R1、R2、R3和R4中至少有一个表示取代芳基。这样的取代芳基优选含有不超过20个碳原子，更优选不超过10个碳原子。一般R1和R2中至少有一个，R3和R4中也至少有一个代表取代芳基，更典型的是R1、R2、R3和R4每一个都表示取代芳基。
位于取代芳基上的合适取代基是烷基，如甲基、乙基或叔丁基。不过，优选该取代芳基是极性取代的。适宜的极性取代基包括卤原子如氟和氯，烷氧基如甲氧基和乙氧基，以及烷基氨基如甲氨基、二甲氨基和二乙氨基。在烷氧基和烷基氨基的烷基中尤其含有不超过5个碳原子。优选的极性取代基是烷氧基，尤其是甲氧基。
优选的取代芳基R1、R2、R3和R4是一般在M1或M2的邻位带有取代基的苯基。其他取代基优选位于M1或M2的邻位，或是对位。
式(I)配位体的桥基R一般是带有最多10个碳原子的有机桥基。该桥原子优选碳原子，但一个或两个桥原子也可是杂原子，如硅或氧原子。优选有两个桥碳原子。桥基R可以是脂族、烯属或芳族的。不过它优选为1，2-亚烷基，例如1，2-丙烯，2，3-丁烯基或1，2-环己烯基。R最优选代表乙烯基(-CH2-CH2-)。
优选的二齿配位体是1，2-二〔(2-甲氧苯基)苯基膦基〕乙烷，1，2-二〔二(2，4-二甲氧苯基)膦基〕乙烷，1，2-二〔二(2，4，6-三甲氧苯基)膦基〕乙烷，而最优选的是1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷。
加入催化剂组合物中的二齿配位体的量可以变化，但一般在0.1-2摩尔二齿配位体/克原子镍的范围内选择。优选该量的范围是0.5-1.5摩尔配位体/克原子镍。
含有镍的催化剂组合物可以作为另一种催化剂成分的一种阴离子源为基础。本领域技术人员将理解，适宜的阴离子是在共聚合条件下，未与镍配位或仅与镍弱配位的那些。适宜的阴离子的实例是亲质子性酸的阴离子，包括可通过路易斯酸与亲质子性酸结合而得到的酸，以及硼酸与1，2-二醇、儿茶酚或水杨酸加合得到的酸。优选的酸是强酸，即在18℃水溶液中测定，其pKa小于6，特别是小于4，更特别是小于2的那些。合适的亲质子性酸的实例是上面所提到的、也可搀杂在镍盐中的酸，例如三氟乙酸。可与亲质子生酸结合的路易斯酸的实例是下文中定义并举例的路易斯酸，特别是三氟化硼，五氟化硼，二氯化锡，二氟化锡，二(甲基磺酸)锡，三氟化铝和五氟化砷，三苯基甲硼烷，三(全氟苯基)甲硼烷和三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕甲硼烷。可与路易斯酸结合的亲质子性酸的实例是磺酸和氢卤酸，特别是氢氟酸。路易斯酸与亲质子性酸的特别合适的结合物是四氟硼酸和六氟硼酸(HBF4和HBF6)。其他合适的阴离子是显然没有稳定的共轭酸的阴离子，如四烃基硼酸根阴离子或碳酸根阴离子。硼酸根阴离子可以含有与硼相连的相同或不同的烃基，如烷基、芳基、芳烷基和环烷基。优选四芳基硼酸根如四苯基硼酸根、四〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕硼酸根和四(全氟苯基)硼酸根，以及碳酸根(B11CH12-)。
阴离子源可以是能衍生阴离子的酸或其盐。其他阴离子源是合适的路易斯酸如硼、锡、锑、铝或砷的卤化物，特别是氟化物。三氟化硼和五氟化硼是尤为合适的。其他合适的路易斯酸是烃基甲硼烷。该烃基甲硼烷可以包含与硼相连的一个烃基或相同或不同的两或三个烃基，如烷基、芳基、芳烷基和环烷基，优选芳基。它们也可包含与硼相连的烃基氧基或羟基或卤原子。特别合适的烃基甲硼烷的实例是三苯基甲硼烷、三(全氟苯基)甲硼烷和三〔3，5-二(三氟甲基)苯基〕甲硼烷。可作为阴离子源的其他合适的化合物是铝氧烷，特别是甲基铝氧烷和叔丁基铝氧烷。
阴离子源的量优选其能提供0.5-50当量的阴离子/克原子镍，特别是能提供0.1-25当量的阴离子/克原子镍。不过铝氧烷的用量可以是铝与镍的摩尔比为4000∶1-10∶1，优选2000∶1-100∶1，最优选500∶1-200∶1。
合适的催化剂组合物的活性是，对于每摩尔将要共聚合的烯属不饱和化合物来说，有10-7-10-2克原子镍。优选在相同的基准下该量为10-6-10-3。
可在本发明的共聚合过程中用作单体的烯属不饱和化合物包括仅由碳和氢原子组成的化合物以及还包含杂原子的化合物，如不饱和酯。不饱和烃是优选的。合适的单体的实例是低级烯烃，即含有2-6个碳原子的烯烃如乙烯、丙烯和丁烯-1，环烯如环戊烯，芳香化合物如苯乙烯和α-甲基苯乙烯，以及乙烯基酯如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。优选乙烯和乙烯与另一种α-烯烃如丙烯或丁烯-1的混合物。
一般来说，一氧化碳与烯属不饱和化合物的摩尔比的可选范围很宽，例如从1∶50到20∶1。不过优选应用1∶20-2∶1的摩尔比。
本发明过程一般是在稀释剂条件下进行的。优选使用该共聚物在其中是不溶或实际上不溶的稀释剂，以使它们形成悬液。推荐的稀释剂是极性有机液体如丙酮、乙醚、酯或酰胺。优选亲质子性液体如一羟基乙醇和二羟基乙醇，特别是每个分子中最多有4个碳原子的低级醇，如甲醇和乙醇。本发明过程也可以气相过程来进行，在这种情况下，催化剂一般淀积于固体颗粒物质或化学键上而应用于其中。
当使用所形成的共聚物在其中形成悬液的稀释剂时，优选在单体与催化剂组合物接触之前，已有一种固体颗粒物质悬浮于该稀释剂中。合适的固体颗粒物质是硅、聚乙烯和一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物，优选与将要制备的共聚物基于相同单体的共聚物。固体颗粒物质的用量优选0.1-20g，特别是0.5-10g/100g稀释剂。
实施本发明方法的条件包括使用升高的温度和压力，如在20-100℃，特别是30-130℃，在1-200巴之间，特别是5-100巴。一般一氧化碳的压力至少为1巴。
利用常规技术可以从聚合混合物中分离出共聚物。当使用稀释剂时，该共聚物可通过过滤或通过蒸发稀释剂而分离。该共聚物可通过洗涤而精制到一定程度。
制得的合适的共聚物中，源自一氧化碳的单元和源自烯属不饱和化合物的单元是交替或实质上交替排列的。通常本领域技术人员将理解术语“实质上交替”的含义是源自一氧化碳的单元与源自烯属不饱和化合物的单元的摩尔比高于35∶65，特别是高于40∶60。当共聚物是交替排列时此比例等于50∶50。
在共聚物的高特性粘度数(LVN)或固有粘度中，LVN是高分子量的象征。LVN是从在60℃，在m-甲酚中，在不同共聚物浓度下测得的粘度值计算出的。优选制得共聚物的LVN范围是0.2-10dl/g，特别是0.4-8dl/g，更特别是0.6-6dl/g。同时也优选制得的共聚物的熔点高于150℃，是用差示扫描测热法(DSC)测定的。例如，交替或实质上交替排列的一氧化碳与乙烯的直链共聚物和一氧化碳、乙烯与另一种α-烯烃的直链共聚物就属于这一种类。尤为优选制备一氧化碳与乙烯的直链交替共聚物或一氧化碳、乙烯与另一种α-烯烃的直链交替共聚物，其中另一种α-烯烃与乙烯的摩尔比一般高于1∶100，优选1∶100-1∶3，更优选1∶50-1∶5。
另外，由于实践的原因，相对于共聚物的重量而言，共聚物中镍的含量一般高于0.01ppmw。优选制得的共聚物中，相对于共聚物重量的镍的含量为0.05-300ppmw，特别是0.1-200ppmw。该共聚物实质上不含，优选不合钯。对于本领域技术人员来说，“实质上不含钯”的含义是钯含量低于当在共聚合中应用钯基催化剂时通常所达到的值，例如相对于共聚物的重量，其低于1ppmw，特别是低于0.1ppmw。另一方面，如果存在钯，优选钯与镍的重量比小于1∶50，特别是小于1∶100，最优选甚至小于1∶200。
优选该共聚物不含或实质上不含无机氰化物。实质上不含有机氰化物可以理解为将共聚物的无机氰化物含量作为CN的重量来量测，其相对于共聚物的重量来说小于10ppm，特别是小于1ppm，更特别小于0.1ppm。该共聚物的氰化物含量可以通过将氰化物引入水溶液来测定，例如通过将该共聚物溶于合适的极性溶剂如六氟异丙醇中并加入水，然后利用标准方法可测得该水溶液中氰化物的含量。
本发明将通过下述直链交替一氧化碳/烯烃共聚物的制备的实施例来具体说明。实施例1如下制备一氧化碳/乙烯共聚物。
在搅拌的200ml压热器中加入由下列物质组成的催化剂溶液100ml甲醇，0.25mmol乙酸镍(II)，1mmol三氟乙酸，和0.3mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷。
抽去压热器中的空气，然后用乙烯使其加压到20巴并添加30巴一氧化碳，即乙烯和一氧化碳共50巴。随后将该压热器加热到90℃。5小时后通过冷却到室温而使聚合反应终止并减压。通过过滤分离共聚反应物粉末，用甲醇洗涤并在60℃，氮气氛中减压干燥。
得到13.5g水白色共聚物，其LVN为1.67dl/g，相应于数量平均分子量为约25000。实施例2(对比)如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是用0.3mmol 1，3-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕丙烷代替1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷，聚合时间由5小时改为10小时。
得到0.7g黄白色共聚物。实施例3(对比)如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是用0.3mmol 1，2-二(二苯膦基)乙烷代替1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷，聚合时间由5小时改为10小时。
得到0.6g黄白色共聚物。实施例4(对比)如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是用0.3mmol 1，3-二(二苯膦基)丙烷代替1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷，聚合时间由5小时改为3小时。
得到0.1g黄白色共聚物。实施例5如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改变(1)催化剂溶液由100ml甲醇，0.1mmol乙酸镍(II)，0.2mmol四氟硼酸，和0.12mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷组成，(2)温度由90℃改为100℃，和(3)聚合时间由5小时改为3小时。
得到8g水白色共聚物，其LVN为1.64dl/g。实施例6如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改变(1)催化剂溶液由100ml甲醇，0.1mmol乙酸镍(II)，0.2mmol三氟乙酸，和0.12mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷组成，(2)温度由90℃改为100℃，(3)以20巴和30巴压力加入的乙烯和一氧化碳分别改变为30巴和20巴，和(4)聚合时间由5小时改为1小时。
得到4.5g水白色共聚物，其LVN为2.10dl/g。实施例7(对比)如实施例6中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是在催化剂溶液中，用0.1mmol乙酸钴(II)代替乙酸镍(II)，聚合时间由1小时改为3小时。
得到0.3g黄白色共聚物。实施例8如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改变(1)催化剂溶液由100ml甲醇，0.02mmol乙酸镍(II)，0.04mmol三氟乙酸，和0.024mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷组成，(2)温度由90℃改为100℃，(3)以20巴和30巴压力加入的乙烯和一氧化碳分别改变为40巴和20巴，和(4)聚合时间由5小时改为1.5小时。
得到6.0g水白色共聚物，其LVN为2.35dl/g。实施例9如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改变(1)催化剂溶液由100ml甲醇，0.02mmol乙酸镍(II)，0.04mmol三氟乙酸，和0.024mmol 1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷组成，(2)温度由90℃改为50℃，(3)以20巴和30巴压力加入的乙烯和一氧化碳分别改变为30巴和10巴，和(4)聚合时间由5小时改为0.12小时。
得到3.5g水白色共聚物，其LVN为5.95dl/g。实施例10如实施例1中所述制备一氧化碳/乙烯共聚物，只是做下列改变(1)催化剂溶液由100ml甲醇，0.1mmol乙酸镍(II)，和
0.12mmol1，2-二〔二(2-甲氧苯基)膦基〕乙烷组成，(2)以20巴和30巴压力加入的乙烯和一氧化碳分别改变为40巴和10巴，(3)在聚合开始后的三个时间点，即0.5、1.0和1.5小时后添加10巴压力的一氧化碳，和(4)聚合时间由5小时改为2.5小时。
得到11g水白色共聚物，其LVN为4.1dl/g。
权利要求
1.一种催化剂组合物，其基于(a)一种镍阳离子源，和(b)通式为R1R2M1-R-M2R3R4(I)的二齿配位体，其中M1和M2各自独立地代表磷、氮、砷或锑，R1、R2、R3和R4各自独立地代表任意取代的烃基，条件是R1、R2、R3和R4中至少有一个代表取代芳基，R代表二价桥基，该桥基最多由两个桥原子组成。
2.如权利要求1所述的催化剂组合物，其特征在于镍阳离子源包含镍盐或镍(0)与有机配位体螯合的化合物。
3.如权利要求1或2所述的催化剂组合物，其特征在于通式(I)二齿配位体的M1和M2代表磷原子，R1和R2中至少有一个，R3和R4中也至少有一个代表极性取代芳基，典型的是R1、R2、R3和R4每一个都表示极性取代芳基。
4.如权利要求3所述的催化剂组合物，其特征在于极性取代芳基是在M1或M2的邻位被烷氧基、特别是甲氧基取代的苯基。
5.如权利要求1-4中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于二价桥基R为1，2-亚烷基，优选亚乙基(-CH2-CH2-)。
6.如权利要求1-5中任一项所述的催化剂组合物，其特征在于通式(I)二齿配位体的量选自0.5-1.5摩尔/克原子镍。
7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于该催化剂组合物是基于作为添加成分的阴离子源的，其选自亲质子性酸的阴离子、四烃基硼酸盐阴离子和碳酸盐阴离子源，或选自路易斯酸和铝氧烷，该阴离子优选加入量为1-25当量/克原子镍，条件是铝氧烷的用量优选使铝与镍的摩尔比为2000∶1-100∶1，特别是500∶1-200∶1。
8.一氧化碳与烯属不饱和化合物的共聚物的制备方法，包括在如权利要求1-7中任一项所述的催化剂组合物存在的情况下使单体接触。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于烯属不饱和化合物是不饱和烃如乙烯或乙烯与另一种α-烯烃的混合物。
10.如权利要求8或9所述的方法，其特征在于接触是在共聚物在其中不溶或实际上不溶的稀释剂中进行的，如甲醇或乙醇，以使它们形成悬液，使用的催化剂组合物的量为相对于每摩尔将聚合的烯属不饱和化合物来说，存在的镍的量为10-7-10-2克原子，优选10-6-10-3克原子，且应用的一氧化碳与烯属不饱和化合物的摩尔比为1∶50-20∶1，优选1∶20-2∶1，温度在20-200℃之间，特别是在30-130℃之间，压力在1-200巴之间，特别是在5-100巴之间。
11.一氧化碳与烯属不饱和化合物的直链共聚物，该共聚物包含相对于该共聚物重量最多500ppmw镍，且该共聚物不含或实质上不含钯。
12.如权利要求11所述的共聚物，其特征在于该共聚物的镍含量相对于共聚物的重量来说为0.05-300ppmw，特别是0.1-200ppmw。
13.如权利要求11或12所述的共聚物，其特征在于如果有钯和/或无机氰化物存在，则钯含量小于1ppm，以无机氰化物含量作为CN的重量来计算，其小于10ppm，二者均是相对于聚合物的重量而言。
14.如权利要求11-13中任一项所述的共聚物，其特征在于该共聚物是一氧化碳与乙烯的直链交替共聚物或一氧化碳、乙烯与另一种α-烯烃的直链交替共聚物。
全文摘要
一种催化剂组合物,其基于(a)一种镍阳离子源,和(b)通式为R
文档编号C08G67/02GK1187830SQ96194733
公开日1998年7月15日 申请日期1996年6月11日 优先权日1996年6月11日
发明者E·德里特, M·C·T·德库克 申请人:国际壳牌研究有限公司