专利名称：由三嵌段共聚物制备的凝胶的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的和技术先进的凝胶组合物。
由油填充聚(苯乙烯)-聚(亚烷基)-聚(苯乙烯)三嵌段共聚物制备的凝胶是已知的。例如，WO-A-9305113(RK451)描述了聚(苯乙烯)-聚(亚乙基/亚丁基)-聚(苯乙烯)(SEBS)三嵌段物的凝胶外加二嵌段物(优选聚(苯乙烯)-聚(亚乙基/亚丙基)二嵌段物)以增强其在压力下抵抗填充油从凝胶中渗出。WO-A-9323472(RK469)描述了聚(苯乙烯)-聚(亚乙基/亚丙基)-聚(苯乙烯)三嵌段物的凝胶。这些凝胶的软化温度对于一些目的来说太低不合要求，WO-A-8800603(RK308)描述了用于改进软化点的聚亚苯基醚添加剂。
为简明起见，在后文三嵌段共聚物将参照形成嵌段的单元而不再重复词“聚”来表示，例如上述SEBS三嵌段物将以苯乙烯-亚乙基/亚丁基-苯乙烯三嵌段物表示。凝胶将优选用WO-A-8800603描述的物理试验标准来表示。
本发明提供一类新的三嵌段凝胶组合物，其中一些具有有利的软化温度和其它特性。本发明提供包括甲基丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸烷基酯或芳基酯)-亚烷基-甲基丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸烷基酯或芳基酯)三嵌段共聚物的凝胶组合物，该三嵌段共聚物具有数均分子量Mn至少50,000，优选至少60,000，更优选至少70,000，和每100份重三嵌段共聚物中至少可加入200份重(优选至少300份重，更优选至少400份重)填充液体，该填充液体填充和软化三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段。在本发明中，术语“甲基丙烯酸烷基酯”包括甲基丙烯酸环烷基酯；表示中-嵌段的术语“亚烷基”包括氢化亚烷基。
在这些甲基丙烯酸酯-亚烷基-甲基丙烯酸酯(MAM)三嵌段共聚物中，优选甲基丙烯酸酯端嵌段具有Mn为6,000(优选7,000)～40,000，优选10,000～30,000。而且还优选三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段的Mn为38,000(优选40,000)～150,000，优选50,000～140,000，更优选60,000～130,000。在这些分子量范围内，已经令人吃惊地发现可以由具有数均分子量Mn低至50,000，优选至少60,000或70,000的MAM三嵌段共聚物制造凝胶，这些分子量显著低于用于制作凝胶的已知的苯乙烯-亚烷基-苯乙烯(SAS)三嵌段共聚物的通常分子量。当MAM三嵌段共聚物的Mn至少为80,000时能够得到更好的凝胶，当Mn至少是90,000时得到优等的凝胶。三嵌段物的分子量和组成将优选选择使甲基丙烯酸酯端嵌段具有玻璃化转变温度Tg至少为90℃，优选至少为100℃，以便使一些MAM三嵌段凝胶具有的软化点显著高于对应的SAS三嵌段凝胶的。
本发明的这些新的MAM凝胶组合物不仅软化温度比对应的SAS三嵌段凝胶的高，而且往往是意料不到的更软和更粘，该凝胶可以通过把合适的填充液体捏合进热软化或熔融状态的MAM三嵌段物中的方法制备，或者通过把该填充液体加入到MAM三嵌段在合适的溶剂中的溶液里，然后除去溶剂的方法来制备。该凝胶可以以已知的和其它凝胶尤其是上述的SAS三嵌段凝胶相类似的方式使用。
对于这些形成凝胶的MAM三嵌段物优选的端嵌段包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，和甲基丙烯酸C2-(优选C4-)-或-高级烷基酯，例如聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸环己酯和甲基丙烯酸异冰片酯。甲基丙烯酸芳酯，优选甲基丙烯酸苯酯，也是有利的。
形成凝胶的MAM三嵌段物的聚亚烷基中-嵌段可以是未氢化的二烯烃聚合物，例如聚丁二烯或聚异戊二烯，或者优选是氢化的，例如聚亚乙基/亚丁基或聚亚乙基/亚丙基，或者它们的混合物。该中-嵌段在组成上优选或多或少地与前述三个WO-A-公开文本中描述的那些相似，在此引入那些公开文本作为参考。这样该MAM三嵌段物举例来说可以是甲基丙烯酸酯-丁二烯-甲基丙烯酸酯(MBM)三嵌段物，或甲基丙烯酸酯-亚乙基/亚丁基(和/或亚丙基)-甲基丙烯酸酯(MEBM，MEPM，或MEB/EPM)三嵌段物。
填充液体(后文“油”)可以是任何能够软化和填充聚亚烷基中-嵌段的基本上不挥发液体，优选对甲基丙烯酸酯端嵌段影响极小或没有影响者。该油可以和前述三个公开文本中描述的那些相似，不过本发明凝胶可以比已知的苯乙烯三嵌段凝胶允许更高一些的环烷烃含量。因为优选的甲基丙烯酸烷基酯端嵌段是非-芳族的，所以对于本发明的凝胶比已知的苯乙烯三嵌段凝胶能够允许在填充油中还有更高的芳族含量。
该MAM三嵌段物可以通过任何便利的方法制备，例如在EP-A-0431706(Shell)中所述使用传统的烷基碱金属双官能团引发剂，该引发剂举例来说如Ladd和Hogen-Esch在Polym.Prepr，30(1)，261，1989，中描述的，由仲丁基锂或优选叔丁基锂与间二异丙苯(m-DIB)在环己烷/乙醚混合的反应溶剂中制备。
以下将描述制备MAM三嵌段物的具体实施例，以及它们在本发明凝胶中的应用的说明实施例。
聚合反应实施例A原材料和溶剂通过已知方法被精制和/或彻底干燥。在合适的搅拌反应容器中，0.031M的m-DIB的环己烷溶液混合物被加热到50℃，滴入0.24M的叔丁基锂(tBuLi)的环己烷溶液直到颜色持续存在，然后继续补加tBuLi溶液，总滴加tBuLi的量为8.4ml，约需时间2小时10毫升所得双官能团引发剂混合物在冷却到室温后加入到含有700毫升干燥环己烷和40毫升干燥乙醚的4升玻璃反应器中，加入50毫升干燥丁二烯，在室温下聚合过夜。在丁二烯聚合反应结束时，取出1毫升反应混合物作GPC分析以测定PBD中-嵌段的分子量Mn，和加入14毫升0.45M的1，1-二苯基乙烯(DPE)的环己烷溶液以为PBD的阴离子端基“戴帽”。下一步包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合反应，其由该端基“戴帽”的PBD阴离子引发，形成MMA-B-MMA三嵌段共聚物。该PBD反应中间体被冷却至0℃，然后加入2.3毫升干燥四氢呋喃。反应中间体被进一步冷却到-78℃，加入25毫升干燥MMA。一个小时后，反应通过加入1毫升干燥甲醇终止。最终MMA-B-MMA三嵌段共聚物通过在6升甲醇中沉淀回收，室温下真空干燥两天，该共聚物含有40％～45％的1，2-丁二烯链段及60～55％1，4链段。
聚合反应实施例B来自实施例A的MMA-B-MMA三嵌段共聚物的氢化是在基于三乙基铝(EtAl)和乙基己酸钴(II)(CoEH)的催化剂存在下在干燥的甲苯中进行的。该催化剂通过混合50毫升0.45M的EtAl的甲苯溶液和16毫升0.46M的CoEH的甲苯溶液以使Al∶Co摩尔比为3.3。在3升烧瓶中使用干燥甲苯通过四次共沸蒸馏干燥20克的MMA-B-MMA三嵌段物。然后加入干燥甲苯(2.5升)以溶解三嵌段物，加入50毫升催化剂溶液，把反应混合物转移到装有搅拌装置的5升压力釜中，引入氢气至6巴压力，氢化反应在60℃下进行约6小时。在反应过程中，以一定时间间隔，从反应釜中取出试样作FTIR分析。氢化的MMA-EB-MMA三嵌段共聚物通过在甲醇与浓HCl的体积比为3∶2的混合物中沉淀来回收。更进一步的精制通过连续地在60℃下于甲苯中溶解，然后在甲醇中沉淀来实现。
聚合反应实施例CMMA-B-MMA三嵌段物通过与实施例A相类似的方法制备，通过与实施例B类似的方法氢化以得到MMA-EB-MMA，根据已知的改变反应时间和催化剂用量的方法来控制嵌段分子量，得到一系列在凝胶实施例1中说明的三嵌段物，通过GPC分析测定嵌段分子量(Mn)以千计，GPC分析是在Waters GPC501中使用线型聚苯乙烯凝胶柱子，流速1毫升/分钟，THF溶剂，用聚苯乙烯标准曲线。
凝胶实施例1参考下面表1，根据实施例C制备的未氢化MMA-B-MMA(实施例M6-36)和氢化(H)MMA-EB-MMA三嵌段物溶解在标明的溶剂(S)中，然后加入标明的填充油(O)。把溶剂从由这些溶液铸成的膜中除去，制成三嵌段/油凝胶，其中三嵌段物含量(T％)和其它特性(模量G′，tanδ，抗张强度T.S.，断裂伸长率E，和TMA软化点)参考由前述公开的WO-A-参考文献和其它地方已知的试验表示出。以G1650、G1654和G1651表示的试样由已知的形成凝胶的SEBS三嵌段物(以商标名Kraton得到)制备，试样S2006和S4055由已知的形成凝胶的SEPS和SEB/EPS三嵌段物(以商标名Septon得到)制备，这些对比三嵌段物与前述WO-A-公开文本中表示的类似，象那些公开文本所描述的那样进行熔融加工以形成这些对照实施例的凝胶。
表1
溶剂1. THF∶MEK 9∶12.甲苯油 A. Fina A360B凝胶实施例2熔融加工的凝胶是由MEBM三嵌段共聚物制备的，该三嵌段共聚物是根据聚合反应实施例B在1升韦林氏搀合器(Waring Blender)中将下述材料按以下量(％占组合物重量)混合5分钟60g(12％)具有Mn×1000为17-58-17的MEBM试样JM-16 aH；435g(87％)Fina A 360B填充油；2.5g(0.5％)Irganox 1010抗氧化剂；2.5g(0.5％)Irgafos 168抗氧化剂。该混合物在环境温度下保持一星期，然后放入到已预先加热到240℃的1升Z-桨式混合机中在转速72rpm及真空下混合210分钟。所得220℃的凝胶j被冷却，然后在200℃下用由凝胶压制而成的瓷花金属板进行试验，所得结果见表2。
表2
本发明还包括MAM三嵌段物的新凝胶，该三嵌段物端嵌段具有甲基丙烯酸高级烷基酯，一些这样的新凝胶软化温度甚至比前述MMA-亚烷基-MMA三嵌段凝胶的更高，或者其它性能不同于或超过前述的MMA-亚烷基-MMA三嵌段凝胶。
因此本发明的另一方面提供一种包括甲基丙烯酸烷基酯-亚烷基-甲基丙烯酸烷基酯三嵌段共聚物的凝胶组合物，该三嵌段共聚物具有数均分子量Mn至少50,000，优选至少60,000，更优选至少70,000，而且在甲基丙烯酸烷基酯的烷基上具有至少2个，优选至少4个，更优选至少8个碳原子，以及每100份重的三嵌段共聚物至少可加入200(优选至少300，更优选至少400)份重填充液体，该液体填充和软化三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段。
优选的端嵌段包括甲基丙烯酸C4-或-高级-烷基酯，例如甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯或尤其是甲基丙烯酸异冰片酯。
甲基丙烯酸酯端嵌段全部是甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)的新MAM三嵌段共聚物具有理想的高Tg(例如200℃)和抗张强度。然而，由它们使用通常的填充油制备的凝胶往往使强度下降非常多，可能是由于该IBMA嵌段物的溶解度参数与亚烷基中-嵌段例如亚乙基/亚丁基(约7.95)的比较接近。这会使端嵌段对填充和软化中-嵌段的油的抵抗不够，这样就降低温度性能，该温度性能通常是通过在这种凝胶中相对硬的端嵌段与有弹性的中-嵌段的相分离而得到的。下列甲基丙烯酸烷基酯的溶解度参数是甲酯9.45，乙酯8.9，丙酯8.8，丁酯8.7，异丁酯7.2，仲丁酯7.2，正己酯8.6，辛酯8.4，月桂酯8.2，异冰片酯8.1。FINA A360B油和石腊油的溶解度参数是约7.05。中-嵌段聚亚乙基-亚丁基的溶解度参数是7.95。混合的MMA-IBMA无规共聚物端嵌段的溶解度参数根据MMA的体积分数计算结果如下MMA体积分数 溶解度参数0 8.10.28.380 58.780.89.21 9.45因此本发明非常有利的实施方案是由于使用了新的MAM三嵌段物，在该三嵌段物中甲基丙烯酸酯端嵌段是甲基丙烯酸高级烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的无规或嵌段共聚物。这种混合的甲基丙烯酸酯共聚物端嵌段可提供的溶解度参数，与IBMA均聚物端嵌段的溶度参数相比，和填充油的溶度参数相差更大，同时仍能达到其Tg显著高于MMA均聚物端嵌段的Tg。因此本发明包括的凝胶为其中的甲基丙烯酸酯端嵌段包括甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的无规或嵌段共聚物，本发明尤其包括其中甲基丙烯酸C4-或-高级烷基酯是或者包括IBMA的凝胶。
多嵌段甲基丙烯酸酯共聚物，例如结合两个甲基丙烯酸酯嵌段的五嵌段物(例如IBMA-MMA-亚烷基-MMA-IBMA)或者除甲基丙烯酸酯嵌段外还结合其它嵌段(例如苯乙烯)的五嵌段物(例如MMA-苯乙烯-亚烷基-苯乙烯-MMA)，同样能够提供有利的凝胶。因此本发明包括前文描述的凝胶组合物，其中所说的三嵌段共聚物进一步结合嵌段，优选苯乙烯嵌段或甲基丙烯酸烷基酯嵌段，这样组成多嵌段(优选五嵌段)共聚物。所说的多嵌段共聚物优选在亚烷基中-嵌段A的两端包括或者(a)至少两个不同的甲基丙烯酸酯嵌段，M1，MZ，或者(b)至少一个甲基丙烯酸酯嵌段M和至少一个苯乙烯嵌段S，这样多嵌段共聚物优选具有五嵌段结构(a)M1-MZ-A-M2-M1或M-S-A-S-M。
新的三嵌段物和多嵌段物以及通过合适的连续活阴离子聚合反应合成它们的方法将在后文中描述和在我们的共同-未决的英国专利申请No.9608748.1(RK549)中公开。这些新的嵌段共聚物的合成方法也可以采用前述EP-A-0431706描述的和前面提到的Ladd和Hogen Esch在Polym.Prepr.，30(1),261,1989的论文中描述的那些。
以下描述使用甲基丙烯酸高级烷基酯三嵌段物，尤其是前述新MAM三嵌段物制备新凝胶的具体实例。
凝胶实施例3用与凝胶实施例1相类似的方法，使用tBuMA-EB-tBuMA三嵌段共聚物制备凝胶，该tBuMA-EB-tBuMA三嵌段共聚物是用甲基丙烯酸叔丁基酯(tBuMA)代替MMA根据类似于聚合反应实施例A-C描述的方法制备的。所得凝胶的特性见表3。
表3
聚合反应实施例D混合的甲基丙烯酸酯三嵌段是按如下方法制备的A.双官能锂引发剂(DLI)的制备11毫升t-Buli的环己烷溶液(0.248N)与14毫升m-DIB的环己烷溶液(0.0839N)在室温下混合并在50℃下反应两小时。
B.丁二烯的聚合反应6毫升DLI被加入到环己烷/乙醚(250毫升/20毫升)的混合物中，然后在0℃加入20毫升丁二烯，在室温下聚合12小时。
C.预先存在的丁二烯嵌段物与MMA和IBMA的无规共聚合反应首先，在室温下把7毫升二苯基乙烯(DPE)的环己烷溶液(0.392N)加入到适量的丁二烯聚合反应混合物中；然后在0℃下加入含有3毫升LiCl溶液的300ml四氢呋喃(THF)，该中间体混合物被降至-78℃。把IBMA(3毫升)和MMA(3毫升)的混合物加入到上述中间体混合物中并聚合2小时。共聚物通过在2升甲醇中沉淀回收。所制备的混合甲基丙烯酸酯三嵌段物通过与聚合实施例B类似的方法进行氢化以产生(MMA/IBMA)-EB-(MMA/IBMA)三嵌段物，其中EB∶MMA∶IBMA为0.66∶0.17∶017。这可以用来按如下方法制备凝胶。
凝胶实施例4使用实施例D的混合的甲基丙烯酸酯三嵌段物，按照凝胶实施例1的方法制备凝胶，结果见表4。
表4
该凝胶中的三嵌段共聚物的分子量靠近前文描述的优选范围的较低一端。增加Mn，尤其在甲基丙烯酸酯端嵌段，预计产生具有越来越高的TMA软化点的凝胶。IBMA∶MMA比(这个实施例1∶1)的增加也应该影响凝胶的温度性能。
本发明的另一方面涉及把基本上是全同立构的甲基丙烯酸烷基酯均聚物加入到三嵌段凝胶中(尤其加入到相对无空间位阻的甲基丙烯酸低级烷基(优选甲基)酯三嵌段的凝胶中)。优选的加入的均聚物是基本上全同立构形式的相对无空间位阻的甲基丙烯酸低级烷基(优选甲基)酯。尽管三嵌段的稀释和在凝胶组合物中存在相对大量的橡胶态的中-嵌段及填充油的潜在干扰，但已发现这种基本上全同立构均聚物的加入在整体上提高三嵌段凝胶的温度性能。加入基本上全同立构的均聚物在寻找和改进高填充形成凝胶的三嵌段的甲基丙烯酸酯端嵌段方面获得惊人的成功，尤其是当加入的均聚物包括的甲基丙烯酸酯(优选甲基丙烯酸甲酯)与端嵌段中存在的相同时。发明的这个方面举例如下凝胶实施例5把按照实施例1制备的溶剂-铸型的MMA-EB-MMA三嵌段凝胶试样的软化点与对比的凝胶相比较，该对比凝胶为每2摩尔间同立构的PMMMA有1摩尔加入到铸型溶液中的基本上全同立构(92％全同立构)的PMMA(iMMA)。结果见下表5。
表5
DSC分析清楚地表明加入的全同立构PMMA和形成凝胶的氢化三嵌段的MMA端嵌段之间形成立构配合物。把基本上全同立构的PMMA加入到未氢化的MMA-B-MMA三嵌段凝胶中类似的增加熔融/软化点的现象也被观察到了。
新的甲基丙烯酸烷基酯三嵌段物和多嵌段物的合成这些合成的第一个方面，聚甲基丙烯酸异冰片酯(PIBMA)可以通过甲基丙烯酸异冰片酯的阴离子聚合反应制备，反应温度达40℃，优选在-78～40℃之间，更优选在0～30℃之间，尤其优选在10～25℃之间。
现已意外地发现这种聚合反应使用空间无位阻的引发剂例如三甲基硅甲基锂(trimethylsilylmethyl lithium)可以在相对便利的温度条件下进行，而已知的甲基丙烯酸甲酯的阴离子聚合反应使用空间位阻引发剂例如1，1′-二苯基-3，3′-二甲基丁基锂必须在小于-60℃下进行以使在聚合物产物中获得满意的窄分子量范围。
这些合成的第二方面，(a)甲基丙烯酸甲酯和(b)甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基(优选异冰片基)酯的二嵌段或多嵌段共聚物可以通过阴离子聚合(a)或者(b)形成活性聚合物，接着把另一种单体(b)或者(a)加入并阴离子聚合来制备，(b)的聚合反应优选在上述第一方面特定的条件下进行，而(a)的聚合反应在低于-40℃，优选低于-60℃的温度下进行。
这些合成的第三方面，(a)甲基丙烯酸甲酯和(b)甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基(优选异冰片基)酯的无规共聚物可以通过阴离子聚合各自单体的混合物来制备，反应温度低于-40℃，优选低于-60℃。
这些无规和嵌段共聚物，优选基本上仅由所说的组分(a)和(b)构成，可以被制备以提供源自各自单体的性能的独特组合，甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基酯的摩尔比优选为5∶95～95∶5，更优选30∶70～70∶30。这些无规和二嵌段共聚物作为如前文所述的形成凝胶的甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物的端嵌段特别有用。甲基丙烯酸甲酯组份(a)可以部份或全部被除去已选为组分(b)以外的甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基酯替换，而且该新合成的这个方面可以用来制备(i)甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基(优选异冰片基)酯的二嵌段、多嵌段或无规共聚物，或者(ii)两个或多个甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基酯还有或没有甲基丙烯酸甲酯的二嵌段、多嵌段或无规共聚物。
这些合成的第四方面，甲基丙烯酸烷基酯-亚烷基-甲基丙烯酸烷基酯三嵌段共聚物，可以通过(i)亚烷基单体(优选丁二烯或异戊二烯)在基本上是非极性溶剂(优选环己烷和/或甲苯)中聚合反应，优选加入极性稍强的溶剂(优选乙醚)，以形成双官能团活性聚亚烷基嵌段，接着在该聚亚烷基嵌段存在下，根据本合成的第一、第二和第三方面中任一方面进行甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合。
实施本合成的第四方面的通常方法、材料和条件可以采用，例如前述EP-A-0431706或Ladd和Hogan-Esch在Polym.Prepr.，30(1)，261，1989的论文中描述的那些。优选地，合成三嵌段的中-嵌段的亚烷基单体的聚合反应将使用双官能团烷基碱金属引发剂，例如双官能团的1，3-亚苯基-双(3，3-二甲基亚戊基)双-锂。对于甲基丙烯酸酯均聚物的合成和无规或嵌段甲基丙烯酸酯共聚物的合成，仍可以使用单官能引发剂，例如仲或叔丁基锂与二苯基乙烯反应。
三嵌段的合成将优选包括聚亚烷基嵌段氢化的附加步骤。氢化步骤将优选的聚丁二烯或聚异戊二烯中-嵌段分别转变成亚乙基/亚丁基或亚乙基/亚丙基，而且也使用含有两者的混合的中-嵌段。
在根据本发明的所有合成中，优选的是，甲基丙烯酸烷基酯的阴离子聚合是在极性溶剂存在下进行，优选包含四氢呋喃(THF)，优选在与基本上非极性溶剂的混合物中，优选甲苯或环己烷。现已发现极性溶剂和非极性溶剂的混合物有利于使所得的聚合物的分子量范围变窄，而且可用来改变它们的立构规整度，例如在THF中可得60％间同立构PIBMA而在甲苯中可得65％全同立构PIBMA，两者都在-78℃聚合。
三嵌段或多嵌段共聚物的亚烷基中-嵌段将优选地包括聚异戊二烯、聚丁二烯或更优选包括聚(亚乙基/亚丁基)和/或聚(亚乙基/亚丙基)。共聚物的甲基丙烯酸烷基酯嵌段将优选包括甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基(优选异冰片基)酯的二嵌段、多嵌段或无规共聚物。对于一些目的三嵌段共聚物的数均分子量优选40,000～300,000，甲基丙烯酸酯端嵌段优选Mn为6,000～70,000，亚烷基中-嵌段优选Mn为30,000～160,000。然而对这些或其它分子量将进行挑选以适合该聚合物的最终用途，例如制备凝胶。
本合成的各个方面将通过以下使用甲基丙烯酸异冰片酯的具体实施例进行进一步的说明。所需的材料和条件通常如下A.材料制备从Aldrich得到的甲基丙烯酸甲酯(MMA)和从Acros Chimica得到的甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)首先在氮气保护下用CaH2回流。然后把它们在真空下蒸馏和在氮气保护下于-20℃贮存。在聚合前把IBMA在-78℃下加入到50/50v/v的氢化二异丁基铝(diisobutylaluminium hydride)(DIBAH0.1N在甲苯中)和三乙基铝(TEA0.1N在甲苯中)的混合物中，直到观察到持续的黄绿颜色。而MMA在室温下加入到TEA溶液中。在减压下把它们再蒸馏然后聚合。
LiCl(99.99％纯度，得自Aldrich)在130℃下干燥过夜，然后溶解在干燥的THF(0.5N溶液)中。环己烷和乙醚使用CaH2，干燥24小时。四氢呋喃通过使用深红紫色钠-二苯甲酮配合物回流以精制。所有的溶剂在将要使用前都要使用聚苯乙烯基锂(polystyryllithium)再进一步减压蒸馏。来自Aldrich的叔丁基锂(t-BuLi)(1.3M在环己烷中)用环己烷稀释到0.248N溶液，其浓度由双滴定法测定。间二异丙苯(m-DIB)得自Aldrich，首先使用CaH2蒸馏24小时，然后在使用前，使用芴基锂再蒸馏。1，1-二苯基乙烯(DPE)来自Aldrich，使用仲BuLi干燥，在使用前由二苯基甲基锂蒸馏。丁二烯用n-BuLi干燥。
B.引发剂1，1-二苯基-3，3-二甲基-丁基锂(DDBLi)被用作单官能团引发剂，通过把t-BuLi加入到DPE(二加成物)制备。t-BuLi/m-DIB二加成物是在50℃下于环己烷中反应3小时制备的，而且被用作双官能团引发剂。这些单一和双官能团引发剂的溶液是深红色均一的。
C.聚合反应IBMA的均聚反应和丁二烯和IBMA的嵌段共聚反应是在惰性气体气氛下于装有电磁搅拌的玻璃反应容器中进行的。溶剂、引发剂和单体使用注射器和/或毛细管移送。在三嵌段共聚物的合成中所使用的实验技术的细节与前文描述的相类似。简言之，该合成由三个步骤组成1)丁二烯在室温下于环己烷/乙醚混合物(100/6，v/v)中聚合一夜；2)PBD双阴离子使用二苯基乙烯(DPE)在室温下端基“戴帽”，反应30分钟；3)在0℃下加入THF以制备环己烷/THF(50/50，v/v)的混合物，IBMA要最后加入到其中，在低温或室温下进行聚合。三嵌段共聚物通过在甲醇中沉淀回收并在室温下真空干燥2天。
D.氢化反应烷基金属/过渡金属盐配合物被用作均相氢化反应催化剂。该金属烷基是三乙基铝(1N于甲苯中)，过渡金属盐是2-乙基己酸钴(0.2N于甲苯中)。该催化剂配合物是通过在氮气下将过渡金属盐滴加到金属烷基的甲苯溶液中。金属组分的摩尔比(烷基/盐)是3/1。氢化反应是在装有机械搅拌的5升压力釜中进行的。20g的嵌段共聚物在3升甲苯中的溶液首先与催化剂配合物(每摩尔双键约0.03摩尔过渡金属)混合然后注入反应器，关闭反应器并用氮气鼓泡。把反应物加热到60℃，用氢气鼓泡，氢气压力增加到6巴，反应进行约3小时。氢化反应以后，催化剂用稀释HCl分解。共聚物在甲醇中沉淀，在甲苯中清洗和再溶解，再沉淀并在真空下干燥。
E.膜制备嵌段共聚物加上1wt％受阻酚抗氧剂(四[亚甲基3-(3′，5′-二-叔-丁基-4′-羟苯基)丙酸]甲烷，商标Irganox 1010，得自Ciba-Geigy公司)溶解在甲苯中。把该溶液(8wt％共聚物)倾倒入Petri盘中，使溶剂在室温下缓慢蒸发3至4天。把膜放在真空箱中于40℃下干燥至恒重。这些膜是有弹性、透明和无色的并且表面光滑。
F.分析分子量和分子量分布使用装有线型苯乙烯凝胶柱的Waters GPC501仪器通过尺寸筛析色谱法(SEC)测定。THF是洗脱液(流速/毫升/分钟)，使用聚苯乙烯(PS)标准物作校准。使用Benoit等人提出的通用校准方法，粘度关系如下[η]＝1.36×104α0.714(PS在THF中)，[η]＝3.65×10-5α0.730(PIBMA在THF中)。1H NMR光谱使用BrukerAM-400分光计记录，使用CDCl3作溶剂。PBD 1，2-单元的含量根据1H NMR中在4.9ppm(CH＝1，2双键)，5.4ppm(CH＝1，2加上1，4双键)处的信号的相对强度来计算。PIBMA的立构规整度根据定量的13C NMR计算，共聚物的组成根据1H NMR中PBD的1，2单元的信号和IBMA单元的O-CH在4.4ppm处的信号计算。PIBMA的Mn由组成和PBD分子量计算。IR光谱使用600FT-IR Perkin-Elmer分光计记录。
差示扫描量热(DSC)使用杜邦900仪器，用铟校准。升温速度20℃/min，玻璃化转变温度记录为热容突升的转折点。玻璃化转变(Tg)的宽度定义为热容曲线在Tg点的切线与基线延长线的交点的温度差。
动态力学分析(DMA)使用TA983动态力学分析仪(杜邦)进行。试样(8×10×2mm)在恒定频率(1Hz)和应变振幅(0.4mm)下形变。
张力测量使用Adharmal Lomargy张力试验机。从溶液铸膜上切下的试验试样(微哑铃状)在室温下以200mm/min的速度被拉伸。报告数据是三个测试样的平均值。
合成实施例1聚甲基丙烯酸异冰片酯(PIBMA)把1毫升t-BuLi在0℃下加入到40毫升含有3毫升DPE的环己烷溶液(0.392N)和2毫升LiCl溶液的THF中。使该溶液达到反应温度(-78～40℃)，加入3毫升IBMA，聚合约1小时。聚合物通过在200毫升甲醇中沉淀回收。注这里t-BuLi和DPE的反应产物是1，1-二苯基-3，3-二甲基丁基锂(DDBLi)，用作引发剂。作为一个可替换的实施例，三甲基硅-甲基锂((Me)3SiCH2Li)不和DPE反应而被直接用来聚合IBMA。Mn高达100,000而且分子量范围非常窄(＜1.15)的PIBMA在温度-78～25℃下获得。这很有趣，因为窄Mn分布的PMMA采用通常的阴离子聚合技术，即使使用空间位阻引发剂，例如DDBLi，也只能在温度低于-60℃下获得，而三甲基硅甲基锂空间位阻并不很大却仍能在室温下制备Mn分布非常窄的PIBMA。
在甲基丙烯酸酯的活性聚合中单体精制是关键问题。如果是甲基丙烯酸支链烷基酯，存在的支链醇是主要杂质，同正常当量相比把它完全除去是个问题，因为这会使三乙基铝的反应性降低。有效的精制技术已被提出和应用于甲基丙烯酸叔丁酯，它包括把氢化二异丁基铝加到TEA溶液中。这种方法已成功地用在本发明的甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)的精制中，因为由此精制的IBMA的聚合提供了在THF中窄分子量分布(＜1.25)的聚合物，如表1所示。而在聚合反应前必须通过蒸馏将IBMA与DIBAH/TEA混合物分离。由于IBMA的高沸点(245℃/760mmHg)即使蒸馏在减压下于110℃进行仍会导致部分聚合。为了避免此缺陷，IBMA在残余DIBAH/TEA混合物存在下试验性地聚合。表1显示了试样P3和P8与P1和P4没有非常显著的差别，试样P3和P8是使用未蒸馏的单体制备的，试样P1和P4是使用预先蒸馏过的IBMA制备的。
值得注意的是与MMA比较，使用DDBLI在THF和在甲苯中IBMA聚合的引发反应较慢。事实上，当单体加入后，引发剂的红颜色并不马上消失而是缓慢消失，与当单体是MMA时形成强烈对比。
试样P1和P2的分子量、分子量分布、单体转化率和Tg都相同，只是聚合反应温度差别很大，即P1为-78℃，P2为0℃。
尽管在THF(试样P1至P3)中制备的PIBMA具有相当窄的分子量分布(1.25)，但是在低分子量一侧可观察到一小尾巴。在LiCl“配合体”存在下，LiCl/引发剂摩尔比为5，在THF中重复IBMA的阴离子聚合。表1显示，分子量分布变得更窄(1.05)，光谱证实低分子量尾巴消失。当聚合反应温度由-78℃增加至40℃(表1中的试样P4至P7)，分子量分布由1.05稍增至1.15，而且实验的分子量很好地与理论值保持相符。但是，链立构规整度受到影响，在消耗杂三价原子的情况下，PIBMA的间同立构规整度由70％下降至50％。这样，与MMA的阴离子聚合相比，IBMA的阴离子聚合反应在很大的温度范围内没有副反应发生，MMA的阴离子聚合在-78℃下受聚合反应放热(＞10℃)的负面影响。因此，对于IBMA的阴离子聚合，不需要十分小心地控制反应放热。
除去聚合温度和配合体，溶剂的极性也影响聚合物的立构规整度和聚合反应的“活性”。单体与增长的烯醇酯(enolate)的立体化学的加成确实强烈依赖于存在或不存在外围溶剂化作用。表1记录了不仅是在THF中，而且也在非极性溶剂例如甲苯和环己烷中，以及这些溶剂与THF的9/1(v/v)混合物中的聚合反应实验，与LiCl在纯非极性溶剂中完全不溶相比，LiCl在THF中有有限的溶解性。与tBMA类似，在室温下IBMA的聚合反应在非极性溶剂中不是“活性”的，而且观察到宽分子量分布，在甲苯中2.25，在环己烷中5.05，如表1所示。然而这种情况通过加入10％的THF可得到显著的改进，因为分子量分布在9/1(v/v)甲苯/THF混合物中惊人地下降到1.25，在相同组成的环己烷/THF混合液中下降到1.20。在温度为25℃的合成中溶剂极性对链立构规整度的影响通过对比表1的试样P6(在THF中55％间同三价基)、试样P9(在甲苯中65％全同三价基)和试样P10(在9/1v/v的甲苯/THF中37％间同三价基)得以清楚地说明。这样极性溶剂和非极性溶剂的组合可以在较宽的范围内控制立构规整度。PIBMA均聚物(见表1)的玻璃化转变温度(Tg)根据链立构规整度的不同，其变化范围为174°～206℃，这些值与用自由基方法合成的对比立构规整度的PIBMA的Tg一致。表S1.使用1，1-二苯基-3，3-二甲基-丁基锂(DDBLi)作引发剂的甲基丙烯酸异冰片酯(IBMA)的聚合反应
aTol＝甲苯，Tol/THF＝甲苯/THF(9/1v/v)，CH＝环已烷，CH/THF＝环己烷/THF(9/1v/v)；b配合剂引发剂的摩尔比5；c回收的聚合物与投入的材料重量比；d投入的单体重量除以用于活性聚合反应的引发剂摩尔数；e用聚苯乙烯校准并计算；fNMR13C；g用DSC，升温速度20℃/min；h单体与DIBAH/Et3Al精制剂的残量一起加入。
合成实施例2-MMA和IBMA的嵌段共聚合反应把1毫升t-BuLi在0℃下加入到40毫升含有3毫升DPE的环己烷溶液(0.392N)和2毫升LiCl溶液的THF中。然后使该溶液达到-78℃，加入3毫升MMA并聚合1小时。取出一等份试样做SEC分析以确定PMMA序列的Mn。然后加入3毫升IBMA，使聚合反应1小时。共聚物通过在200毫升甲醇中沉淀回收。
合成实施例3-MMA和IBMA的无规共聚合反应把2毫升t-BuLi在0℃下加入到60毫升THF和4毫升LiCl溶液的混合液中，该混合液还含有4毫升DPE的环己烷溶液(0.392N)。然后使该混合溶液达到-78℃，加入MMA(3毫升)和IBMA(3毫升)的混合物，聚合1小时。共聚物通过在200毫升甲醇中沉淀回收。实施例2和3制备的共聚物的性能见表2显示。
表S2. MMA和IBMA的嵌段和无规共聚合反应
a重量比，由投入的单体重量计算；b根据1H NMR计算出的重量比；c回收的聚合物重比投入的单体重；d根据SEC，使用PS做校准；eDSC，升温速度20℃/min。
合成实施例4-IBMA-丁二烯(B)-IBMA三嵌段共聚物的合成A.双锂(DLI)引发剂的制备把11毫升t-BuLi的环己烷溶液(0.248N)和14毫升m-DIB的环己烷溶液(0.0839N)在室温下混合，在50℃下反应两小时。
B.丁二烯的聚合反应把6毫升DLI加入到环己烷/乙醚(250毫升/20毫升)的混合液中。在0℃下加入20毫升丁二烯，聚合在室温下反应12小时。
C. IBMA的聚合反应把7毫升DPE的环己烷溶液(0.392N)在室温下加入到由步骤B合成的混合物中，然后在0℃下加300毫升含有3毫升LiCl溶液的THF，使该混合物达到反应温度。然后加入7毫升IBMA，聚合2小时。共聚物通过在2升甲醇中沉淀回收。
其它可供选择的试样在-78℃或25℃的反应温度下进行聚合，甚至在25℃下也可获得窄分子量分布(＜1.10)的共聚物，其显示了高强度(抗张强度＞30MPa，断裂伸长率＞1000％)。
通过使用m-DIB/t-BuLi二加成物作为丁二烯聚合反应的双官能团引发剂，能够合成界限分明的PMMA-PBD-PMMA(MBM)三嵌段共聚物。表3(合成条件)和表4(热和机械性能)显示这种技术在制备其中PIBMA代替PMMA的三嵌段共聚物中也是成功的。对于PBD中-嵌段和对于三嵌段共聚物(1.10)典型的SEC图形都显示了等同对称的、非常窄的分子量分布，其表明由DPE端基“戴帽”的聚丁二烯双阴离子定量地引发IBMA的聚合反应。IBMA优于MMA之处主要在于当保持对三嵌段的分子结构的控制不变时，甲基丙烯酸单体的共聚合可以在25℃下进行，而不是-78℃。对于IBMA聚合反应，在25℃下合成的试样C3的确具有与在-78℃下制备的试样C1相同的分子量特性。在IBMA均聚合的情况下，使用含有精制剂(DIBAH/TEA混合物)(试样C2)的IBMA而不是相应的蒸馏过的单体(试样C1和C3)并不干扰共聚过程。就一切情况而论，可以观察到非常窄的分子量分布(1.10)。值得指出的是甚至当在-78℃下在环己烷/THF(60/40，v/v)中以7wt％聚合物浓度加入并聚合IBMA时都不会发生凝胶化现象，而对于MMA，当以3wt％聚合物浓度把单体加入到50/50(v/v)环己烷/THF中，凝胶立刻形成。因此与MMA相比，允许更少的THF含量、更高的聚合物浓度和高出许多的聚合反应温度等聚合条件使PIBMA-PBD-PIBMA三嵌段共聚物成为非常有前途的工业化生产材料。
为了说明能够通过IBMA的活性嵌段共聚合制备的终产品的范围(range)，使用Co/Al催化剂根据前文概述描述的方法对三嵌段共聚物试样C1进行氢化(试样C1H，表4)。FTIE和1H NMR分析证实了PBD定量转化到饱和的对应物，该饱和对应物抵抗氧化能力大大提
其中R1、R2和Y定义同上，优选上述第1和第3-8项所给定的优选含义；
其中R1、R2和Y定义同上，优选上述第2-8项给定的优选含义。
特别优选的化合物包括(i)32-脱氧-雷帕霉素；(ii)16-O-戊-2-炔基-32-脱氧-雷帕霉素；(iii)16-O-戊-2-炔基-32-脱氧-40-O-(2-羟基-乙基)-雷帕霉素；(iv)16-O-戊-2-炔基-32(S)-二氢-雷帕霉素；(v)16-O-戊-2-炔基-32(S)-二氢-40-O-(2-羟乙基)-雷帕霉素；(vi)32(S)-二氢-40-O-(2-甲氧基)乙基-雷帕霉素；
表S4 PIBMA-PBD-PIBMA和MBM三嵌段共聚物的热和机械性能
aDSC，升温速度20℃/min，括号里的值是根据DMA，1Hz，升温速度5℃/mim；b断裂时不能恢复的形变与初始试样长度的比。
合成实施例5-I/M-B-I/M和I-M-B-M-I三嵌段共聚物的合成I/M代表IBMA和MMA的无规共聚物。I-M代表IBMA和MMA的嵌段共聚物。DLI的制备和丁二烯的聚合反应与实施例4中IBI三嵌段共聚物的合成相同。预先存在的丁二烯嵌段与MMA和IBMA的共聚合反应按如下进行。首先，在室温下把7毫升DPE的环己烷溶液(0.392N)加入到丁二烯聚合反应混合物中；然后在0℃下加入300毫升含有3毫升LiCl溶液的THF，使该中间混合物达到-78℃。对于I/M-B-I/M，把IBMA(3毫升)和MMA(3毫升)的混合物加入到上述中间混合物中，然后聚合2小时。共聚物通过在2升甲醇中沉淀回收。
对于I-M-B-M-I，把3毫升MMA加入到该中间混合物中，聚合1小时。然后加入3毫升IBMA，再聚合1小时。共聚物通过在2升甲醇中沉淀回收。
该混合的甲基丙烯酸酯三嵌段产物的性能见表5。
表S5.混合的甲基丙烯酯三嵌段共聚物的合成和性能
aI＝IBMA，M＝MMA，B＝丁二烯；b投入的单体与引发剂的摩尔数的比；c用PS校准；d1H NMR；e由投入的单体重量得出；fT.S.＝抗张强度，EB＝断裂伸长率，set＝断裂永久形变，set由试样断裂时不可恢复的形变与试样初始长度的比计算。
合成实施例6.甲基丙烯酸乙酯-丁二烯-甲基丙烯酸乙酯三嵌段共聚物当使用类似于制备相应的嵌段分子量(Mn×103)为13-59-13和1，2％为41的甲基丙烯酸甲酯三嵌段的方法合成时，上述EMA-B-EMA三嵌段在室温下显示了相对高的抗张强度，为19MPa，和断裂伸长率，为1130％，当EMA根据本发明前文描述的与MMA结合，在混合的甲基丙烯酸酯共聚物中，上述EMA-B-EMA三嵌段能够提供有用的性能。然而，甲基丙烯酸乙酯嵌段的Tg相对较低，例如约80℃，因此甲基丙烯酸高级烷基(优选C4-或-高级烷基，尤其异冰片基)酯可被优选用于混合的甲基丙烯酸酯两嵌段和三嵌段共聚物。
合成实施例7MMA-苯乙烯-丁二烯-苯乙烯-MMA五嵌段通过相应于前文描述的那些的方法，顺续进行丁二烯(B)、苯乙烯(S)和甲基丙烯酸甲酯的活性阴离子聚合反应以制备M-S-B-S-M五嵌段共聚物(A6)，它的氢化的衍生物M-S-EB-S-M(A6H)具有的性能见表S6。
a通过SEC和1H NMR，括号里是总Mn；b通过1H NMR；c通过DSC，升温速度20℃/min(通过DMA，1Hz，于括号中)；d通过SEC，聚苯乙烯为校准标准。
权利要求
1.一种凝胶组合物，该凝胶组合物包括甲基丙烯酸酯-亚烷基(氢化或未氢化)-甲基丙烯酸酯三嵌段共聚物(优选(甲基丙烯酸烷基或芳基酯)-亚烷基-(甲基丙烯酸烷基或芳基酯)三嵌段共聚物)，该三嵌段共聚物具有数均分子量Mn至少50,000，优选至少60,000，更优选至少70,000，和每100份重三嵌段共聚物中至少可加入200(优选至少300，更优选至少400)份重的填充液体，该液体填充和软化三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段。
2.根据权利要求1的一种凝胶组合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段是聚甲基丙烯酸甲酯。
3.根据权利要求1的一种凝胶组合物，其在甲基丙烯酸酯烷基基团上具有至少2，优选至少4，更优选至少8个碳原子。
4.根据权利要求3的一种凝胶组合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段包括甲基丙烯酸异冰片酯。
5.根据权利要求3的凝胶组合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段包括甲基丙烯酸C2(优选C4)-或-高级烷基酯和甲基丙烯酸甲酯的无规或嵌段共聚物。
6.根据权利要求5的凝胶组合物，其中该甲基丙烯酸C4-或-高级烷基酯是或者包括甲基丙烯酸异冰片酯。
7.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其中三嵌段共聚物的甲基丙烯酸酯端嵌段具有的Mn为7,000～40,000，优选10,000～30,000。
8.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其中该三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段具有的Mn为40,000～150,000，优选50,000～140,000，更优选60,000～130,000。
9.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其中三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段包括未氢化的聚二烯烃嵌段，优选聚丁二烯或聚异戊二烯。
10.根据权利要求1至8中任何一项的凝胶组合物，其中三嵌段共聚物的聚亚烷基中-嵌段包括氢化的聚二烯烃嵌段，优选聚(亚乙基/亚丁基)和/或聚(亚乙基/亚丙基)。
11.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其包括至少1％，优选至少2％，更优选至少4％的三嵌段共聚物(重量)，而且三嵌段共聚物重不超过30％，优选不超过25％，更优选不超过20％(重量)。
12.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其具有极限伸长率至少200％，优选至少300％，更优选至少500％。
13.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其包括至少1％，优选至少2％，更优选至少4％的三嵌段共聚物(重量)，而且三嵌段共聚物重不超过50％，优选不超过35％，更优选不超过25％(重量)。
14.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其包括加入的基本上是全同立构甲基丙烯酸酯均聚物，优选包括与在形成凝胶的三嵌段的甲基丙烯酸酯端嵌段中存在的甲基丙烯酸酯相同的甲基丙烯酸酯。
16.根据权利要求14的凝胶组合物，其中该加入的均聚物包括基本上是全同立构的聚甲基丙烯酸甲酯。
17.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其具有极限伸长率至少200％，优选至少300％，更优选至少500％。
18.根据任一在前的权利要求的凝胶组合物，其中，上述三嵌段共聚物更进一步结合嵌段，优选苯乙烯嵌段或甲基丙烯酸烷基酯嵌段，这样组成多嵌段(优选五嵌段)共聚物。
19.根据权利要求18的凝胶组合物，其中，上述多嵌段共聚物在亚烷基中-嵌段A的两侧包括或者(a)至少两种不同的甲基丙烯酸酯嵌段M1，M2，或者(b)至少一个甲基丙烯酸酯嵌段M和至少一个苯乙烯嵌段S，这样多嵌段共聚物优选具有五嵌段结构(a)M1-M2-A-M2-M1或M-S-A-S-M。
全文摘要
油填充的甲基丙烯酸酯－亚烷基－甲基丙烯酸酯(M－A－M)三嵌段共聚物的凝胶具有的玻璃化转变温度要高于已知的苯乙烯－亚烷基－苯乙烯三嵌段凝胶的。用于制备新凝胶的优选的M－A－M三嵌段具有聚甲基丙烯酸甲酯端嵌段和丁二烯或亚乙基/亚丁基中－嵌段,而且该M－A－M三嵌段通过公开领域(尤其壳牌EP－A－0431706)中的方法合成。包括具有甲基丙烯酸高级烷基(例如异冰片基)酯均聚物或共聚物的端嵌段的新三嵌段的凝胶。混合的甲基丙烯酸甲基和高级烷基酯端嵌段被优选以减少形成－凝胶的问题,该问题是由于均一甲基丙烯酸异冰片酯的溶度参数与填充油的太接近产生的。包括新多－(优选五－)嵌段共聚物的凝胶,该共聚物包括苯乙烯(S)嵌段,例如M－S－A－S－M。
文档编号C08L53/00GK1187835SQ9619474
公开日1998年7月15日 申请日期1996年6月10日 优先权日1995年6月15日
发明者H·格劳鲁斯, N·奥维尔贝尔, J·胡森, P·J·哈蒙德, Y·于, A·佩尔金斯 申请人:雷伊化学有限公司