用于通过从环十二烷酮的氧化制得的月桂内酯的还原制备十二烷-1,12-二醇的方法
【专利摘要】用于合成十二烷-1，12-二醇及其副产物的方法，其通过从环十二烷酮的氧化制得的月桂内酯的还原进行。
【专利说明】用于通过从环十二烷酮的氧化制得的月桂内酯的还原制备 十二烷-1，12-二醇的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求在2012年2月1日提交的临时申请号61/593, 452的优先权。本申请 通过引用将临时申请号61/593, 452以其全部结合在此。 发明领域
[0003] 本发明涉及用于十二烷-1，12-二醇的合成的方法。
[0004] 发明背景
[0005] 十二烷-1，12-二醇高纯度的12-碳直链二醇。它是用于在需要出色的水解、氧化 和热稳定性的用途中的高度通用的单体和化学中间体。十二烷-1，12-二醇的其他应用包 括，例如，香味齐?、合成润滑齐?、弹性体、粘合剂、聚合物交联齐?、医药品、聚酯和共聚酯、洗涤 齐U、墨水和用于聚氨酯的聚酯多元醇。
[0006] 已知的十二烷-1，12-二醇的制备包括通过非催化酯化方法将1，12-十二烷二酸 (DDDA)转化为甲酯（1，12-十二烷二酸二甲酯，DMDD)。在将该酯纯化后，将其氢化为十二 烧-1，12-二醇。
[0007] 发明概述
[0008] 本发明提供制备十二烷-1，12-二醇的方法，其包括：将环十二烷酮氧化以提供月 桂内酯，并将月桂内酯还原以提供十二烷-1，12-二醇。粗氧化产物月桂内酯可以包含可以 从反应产物中沉淀的副产物马来酸，从而有利地增强了环十二烷酮的转化率和/或速率， 以提供月桂内酯。使用低沸点有机溶剂可以通过在反应温度的溶剂回流控制放热热量。粗 氧化产物月桂内酯（其可以包含副产物以及未反应的试剂和未反应的起始原料）随后可以 直接被氢化以提供十二烷-1，12-二醇。氢化可以任选地在水、有机溶剂和催化剂的存在下 进行。从而以相对高的收率和选择性获得十二烷-1，12-二醇，而不需要中间体后处理。此 夕卜，两个反应都可以在工业规模（例如，千克或数千克）下进行。
[0009] 本发明提供制备十二烷-1，12-二醇的方法。该方法包括将环十二烷酮氧化以提 供月桂内酯，并将月桂内酯还原为十二烷-1，12-二醇。在氧化中，可以获得另外的副产物， 其包括例如马来酸。同样，本发明也提供任选地将马来酸通过还原（即还原反应）转化为 丁烷-1，4-二醇。
[0010] 本发明还提供制备另外的十二烷-1，12-二醇的方法。该方法包括将环十二烷酮 氧化以提供月桂内酯和副产物马来酸、1，12-十二烷二酸和/或12-羟基十二烷酸。在对粗 月桂内酯产物进行还原（例如，氢化）之后，副产物1，12-十二烷二酸和/或12-羟基十二 烷酸转化为十二烷-1，12-二醇。
[0011] 本发明还提供一种制备丁烷-1，4-二醇的方法。该方法包括将环十二烷酮氧化以 提供月桂内酯。粗月桂内酯包含副产物马来酸。在对粗月桂内酯产物进行还原（例如，氢 化）后，副产物马来酸被还原为丁烷-1，4-二醇。
[0012] 附图简述
[0013] 图1示出了用于通过从环十二烷酮的氧化制得的月桂内酯的还原合成十二烷-1， 12-二醇及其副产物的方法。
[0014] 发明详述
[0015] 现在将详细参考所公开的主题的特定权利要求。虽然将结合所列权利要求描述所 公开的主题，应明白的是它们不意图将所公开的主题限定为那些权利要求。相反，所公开的 主题意图覆盖在如通过权利要求定义的目前公开的主题的范围内可以包括的所有变更、修 改和等价替换。
[0016] 说明书中提及"一个实施方案"、"实施方案"、"示例实施方案"等是指所描述的实 施方案可以包括特定的特征、结构或特性，但是每个实施方案可以不一定包括该特定的特 征、结构或特性。此外，这种短语不一定涉及相同的实施方案。此外，当关于实施方案描述 特定的特征、结构或特性时，所提出的是关于其他实施方案实现这种特征、结构或特性是在 本领域技术人员的知识范围之内，而无论是否明确描述。
[0017] 在本文中，除非另外指出，术语"一个"或"一种"用于包括一或多于一，并且术语 "或"用于指代非限制性的"或"。此外，应明白的是本文采用的措词或术语，并且除非另外 定义，仅用于说明的目的并且是非限制性的。段落标题的任何使用意在帮助文献的阅读并 且不被理解为限定；与段落标题相关的信息可以在特定的段落之内或之外出现。此外，在本 文献中引用的所有公开、专利和专利文献通过本文的引用以它们的全部结合，如同单独地 通过引用结合一样。在该文献与如此通过引用结合的那些文献之间不一致使用的情况下， 所结合的文献中的使用应当被认为是该文献的补充；对于不可协调的矛盾，以本文件中的 使用为准。
[0018] 在本文描述的制造方法中，各步骤可以以任意顺序进行而不脱离本发明的原理， 除了当明确地叙述时间或操作顺序时。权利要求中对进行第一步骤，之后随后进行数个其 他步骤的效果的叙述，应当解释为意指在任意其他步骤之前进行第一步骤，但是其他步骤 可以以任意合适的次序进行，除非在其他步骤中进一步叙述次序。例如，叙述"步骤A、步骤 B、步骤C、步骤D和步骤E"的权利要求要素应当解释为意指首先进行步骤A，最后进行步骤 E，并且步骤B、C和D可以在步骤A与E之间以任意次序进行，并且该次序仍然落在所要求 保护的方法的文字范围内。也可以重复一给定的步骤或一个子组的步骤，或者与其他步骤 同时进行。在另一个实例中，陈述"步骤A、步骤B、步骤C、步骤D和步骤E"的权利要求要 素可以解释为意指首先进行步骤A，之后进行步骤B，之后进行步骤C，之后进行步骤D，并且 最后进行步骤E。
[0019] 此外，所列出的步骤可以同时进行，除非明确的权利要求语言叙述它们分开地进 行。例如，所要求保护的进行X的步骤和所要求保护的进行Y的步骤可以在单个操作中同 时进行，并且所得到的方法将落在所要求保护的方法的文字范围内。
[0020] 定义
[0021] 除非另外陈述，如本文所使用的以下术语和短语意在具有以下含义：
[0022] 除非上下文另外明确指出，单数形式"一个"、"一种"和"所述"可以包括复 数的所指对象。
[0023] 术语"约"可以允许值或范围上的一定程度的变化，例如，在所述值或所述范围 限制的10%之内，5%之内，或1%之内。当给出范围或连续值的列表时，除非另作说明，还 公开了该范围内的任何值或所给出的连续值之间的任意值。
[0024] 术语"十二烷-1，12-二醇"、"(：120)"、"(：120)"、"(：12直链二醇"、"1，12-十二烷二 醇"、"十二亚甲基二醇"或"HO (CH2) 120H"都指的是具有CAS注册号[5675-51-4]，分子式为 C12H26O2，以及且如下结构式的化合物：
[0025]
【权利要求】
1. 一种制备十二烷-1，12-二醇的方法，
所述方法包括将环十二烷酮氧化
以提供月桂内酯
并将月桂内酯还原为十二烷-1，12-二醇。
2. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括过氧化氢、过乙酸、三氟过乙酸和过酸中 的至少一种。
3. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括过氧化氢、间氯过苯甲酸（mCPBA)、三氟 过乙酸（CF3C03H)、过马来酸（H03CHC=CC03H)、过甲酸（CH203)、过乙酸（CH3C03H)、单过邻苯 二甲酸镁（MMPP)、过苯甲酸（PBA)和单过邻苯二甲酸（MPPA)中的至少一种。
4. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括过氧化氢、马来酸酐和乙酸甲酯。
5. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括过氧化氢、马来酸酐和乙酸甲酯，所述氧 化通过向乙酸甲酯中的环十二烷酮的溶液同时加入过氧化氢和乙酸甲酯中的马来酸酐进 行。
6. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括过氧化氢、马来酸酐和乙酸甲酯，所述氧 化通过向过氧化氢和马来酸酐的预制溶液加入环十二烷酮进行。
7. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括过氧化氢、马来酸酐和乙酸甲酯，所述氧 化通过向溶剂中的环十二烷酮和马来酸酐的溶液加入过氧化氢进行。
8. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括相对于环十二烷酮以约1. 5摩尔当量至 约2. 5摩尔当量存在的过氧化氢。
9. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化包括以约0. 5至约1. 5的摩尔比存在的马来 酸酐和过氧化氢。
10. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化在约45°C至约60°C的温度下进行。
11. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化进行约15小时至约30小时的时间段。
12. 权利要求1所述的方法，其中月桂内酯以相对于环十二烷酮至少约95摩尔％的收 率获得。
13. 权利要求1所述的方法，其中月桂内酯以相对于环十二烷酮至少约80摩尔％的选 择性获得。
14. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化以分批模式进行，其中每批获得至少约20kg 的月桂内酯。
15. 权利要求1所述的方法，其中马来酸在所述氧化中作为副产物产生，并且允许马来 酸从反应混合物沉淀。
16. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化任选地产生包括以下各项中的至少一种的 一种或多种副产物：12-羟基十二烷酸、马来酸、1，12-十二烷二酸和未反应的起始原料。
17. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化采用具有低于约80°C的沸点的溶剂进行。
18. 权利要求1所述的方法，其中所述还原包括氢气（H2)、溶剂和催化剂，在增高的压 力和增高的温度下进行。
19. 权利要求1所述的方法，其中所述还原包括氢气（H2)、催化剂、被羟基取代的 (C「C6)烷基和水。
20. 权利要求1所述的方法，其中所述还原包括氢气（H2)、催化剂、甲醇和水。
21. 权利要求1所述的方法，其中所述还原包括碳负载的2%钌（Ru)催化剂。
22. 权利要求1所述的方法，其中所述还原包括含有Re、Sn或它们的组合的碳负载的 2%钌（Ru)催化剂。
23. 权利要求1所述的方法，其中所述还原在至少约lOOOpsig的提高的压力下进行。
24. 权利要求1所述的方法，其中所述还原在至少约KKTC的提高的温度下进行。
25. 权利要求1所述的方法，其中所述还原进行至少约12小时。
26. 权利要求1所述的方法，其中以基于所述月桂内酯至少约98摩尔％的收率获得 十二烷-1，12-二醇。
27. 权利要求1所述的方法，其中所述还原任选地形成包括以下各项中的至少一种的 一种或多种副产物：1-十二烷醇、未反应的起始原料、12-羟基十二烷酸甲酯、1-十一烷醇、 丁烷-1，4-二醇和1，12-十二烷二酸的单甲酯。
28. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化和所述还原两者都在没有任何中间体后处 理的情况下进行。
29. 权利要求1所述的方法，其中所述氧化和所述还原两者都在相同的反应容器中进 行。
30. -种制备丁烷-1，4-二醇的方法，
所述方法包括将环十二烷酮氧化
以提供月桂内酯和马来酸
并将马来酸还原为丁烷-1，4-二醇。
31. -种制备十二烷-1，12-二醇的方法，
所述方法包括将环十二烷酮氧化
以提供月桂内酯
并将月桂内酯还原为十二烷-1，12-二醇， 其中所述氧化和所述还原两者都在没有任何中间体后处理的情况下进行。
32. -种制备十二烷-1，12-二醇的方法，
所述方法包括将环十二烷酮氧化
以提供月桂内酯
其中所述氧化包括过氧化氢、马来酸酐和乙酸甲酯， 其中所述过氧化氢以相对于环十二烷酮约1. 5摩尔当量至约2. 5摩尔当量存在， 其中马来酸酐和过氧化氢以约〇. 5至约1. 5的摩尔比存在， 其中所述氧化在约45°C至约60°C的温度下进行， 其中所述氧化进行约15小时至约30小时的时间段， 其中月桂内酯以相对于环十二烷酮至少约95摩尔％的收率获得， 其中月桂内酯以相对于环十二烷酮至少约80摩尔％的选择性获得， 其中所述氧化以分批模式进行，其中每批获得至少约20kg的月桂内酯， 其中马来酸在所述氧化中作为副产物产生，并且允许马来酸从反应混合物沉淀，并且 其中所述氧化采用具有低于约80°C的沸点的溶剂进行 并且将月桂内酯还原为十二烷-1，12-二醇， 其中所述还原包括氢气（H2)、甲醇、水和含有Re和Sn的碳负载的2%钌（Ru)催化剂， 在至少约lOOOpsig的提高的压力下，在至少约100°C的提高的温度下进行， 其中所述还原进行至少约12小时， 其中以基于月桂内酯至少约98摩尔％的收率获得十二烷-1，12-二醇，并且 其中所述氧化和所述还原两者都在没有任何中间体后处理的情况下进行。
【文档编号】C07C31/20GK104411669SQ201380018130
【公开日】2015年3月11日 申请日期:2013年1月21日 优先权日:2012年2月1日
【发明者】詹姆斯·D·黑斯廷斯, 弗兰克·E·赫克斯, 古鲁萨米·拉金德兰, 孙群 申请人:因温斯特技术公司