专利名称：一种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法
技术领域：
本发明涉及一种由氧化还原引发体系引发，低温条件下通过乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法。
背景技术：
在能源、资源与环境都受到严重挑战的今天，以大量能源资源消耗为代价的化工工业正在面临着严峻的考验。充分利用可再生资源、减少对石油等不可再生的化石资源的依赖对促进全球经济的可持续发展具有十分重大的意义。生物工程橡胶(Bio-based Engineering Elastomer)的概念正是在生物质资源大力发展的前提下提出的。生物工程橡胶具有以下几个特点该橡胶的主体原料来源于可再生资源，具有良好的环境稳定性，具有能够应用于工程的力学性能，可以通过传统的加工工艺进行加工。本申请人在“一种聚酯型生物工程橡胶及其制备方法”(ZL 200910076032. 9) 中公开了一种由来源于可再生的生物资源脂肪族二元醇、脂肪族饱和二元酸和脂肪族不饱和二元酸缩聚合成的不饱和脂肪族聚酯基生物工程橡胶，取得了一定突破。但是，聚酯基生物工程橡胶也存在以下不足1、生胶分子量较低(数均分子量为19800 55000，重均分子量为88610 222500)，造成粘度较大，混合物料需采用密炼机，难以采用开炼机加工；2、制备方法为缩合聚合，要求在高真空度，高温)条件下制备，能耗较高；3、需用过氧化物交联，不能够通过橡胶工业通用的硫磺/促进剂体系硫化交联，与传统橡胶合成和加工设备的结合存在困难，需单独设计特定的合成和加工设备。在传统的乳液聚合制备丙烯酸酯类橡胶方法中，采用过氧化二苯甲酰(BPO)，偶氮二异丁腈(AIBN)，过硫酸钾(KPQ等为引发剂，由于此类引发剂低温下半衰期较长，聚合温度一般为70 90°C，能耗较大，反应过程剧烈，不易控制；高温下衣康酸酯乳液稳定性较差，乳化剂用量为5 10%，聚合产物乳化剂残余量较大，影响橡胶性能；由于在橡胶生产中，经常采用的异戊二烯，丁二烯，氯丁二烯的沸点较低，在高温下反应需要保持高压条件， 无疑又增加了生产成本，增加了安全隐患。在低温条件下，通过氧化还原体系引发的乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶，目前在国内外均未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低温下乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法，以简化制备工艺，降低能耗，使聚合产物具有较高的分子量。本发明提供的一种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法，首先，由衣康酸与脂肪族一元醇合成衣康酸酯单体；然后，通过衣康酸酯单体与异戊二烯乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物胶乳；最后，将衣康酸酯/异戊二烯共聚物胶乳破乳干燥得到。其特征是所述的聚合温度为-10 30°C，所采用的聚合引发体系为氧化还原引发体系，所采用的聚合方式为乳液聚合。具体反应条件和步骤如下A 衣康酸酯的制备将醇酸摩尔比为2 6 1的脂肪族一元醇与衣康酸混合，加入单体质量0. 01 0. 2%的对苯二酚作为阻聚剂，单体质量0. 5 2%的催化剂，单体质量5 20%的带水剂， 80 140°C条件下酯化反应1 6小时，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化剂的混合溶液；将上述混合溶液减压蒸馏，收集衣康酸酯单体馏分，得到衣康酸酯。所述的脂肪族一元醇为下列物质中的一种或者它们的混合物甲醇、乙醇、丙醇、 异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。所述的催化剂为质量浓度90 98%的浓硫酸、甲基苯磺酸、固体超强酸中的一种或者它们的混合物。酯化过程中加入的带水剂为下列物质中的一种或者它们的混合物环己烷、苯、甲
苯、石油醚。阻聚剂对苯二酚的加入是为了防止酯化合成衣康酸酯时双键的热聚合。B 衣康酸酯与异戊二烯的乳液聚合反应将步骤A中得到的衣康酸酯与异戊二烯以任意比例混合，加入衣康酸酯与异戊二烯总质量50 1000%的去离子水作为分散剂，1 10%的乳化剂，0. 01 5%的螯合剂和 0.01 5%的还原剂，0.01 5%引发剂，0. 1 10%的氯化钾和0. 1 10%的磷酸钾作为电解质，以降低乳液体系粘度。在-10 30°C条件下，反应6 72小时，得到衣康酸酯/ 异戊二烯共聚物胶乳，破乳干燥后得到聚衣康酸酯/异戊二烯型生物工程橡胶生胶。所述的衣康酸酯包括衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丙酯、衣康酸二异丙酯、衣康酸二丁酯、衣康酸二异丁酯、衣康酸二戊酯、衣康酸二异戊酯、衣康酸二己酯、衣康酸二辛酯、衣康酸二壬酯、衣康酸二癸酯。所述的还原剂为甲醛次硫酸钠或硫酸亚铁。所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯或过氧化
氢对孟烷。所述的乳化剂为下列物质中的一种或它们的混合物油酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、0P-10。所述的螯合剂为乙二胺四乙酸铁(EDTA-Fe)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA_2Na)、乙二胺四乙酸四钠(EDTA-4Na)或乙二胺四乙酸铁钠(EDTA-Fe · Na)异戊二烯可以与衣康酸酯单体以任意比例配合，优选异戊二烯与衣康酸酯单体的质量比为1 50 100。步骤B中衣康酸酯与异戊二烯的乳液聚合反应时还可以加入单体总质量 0. 02% 0. 5%的硫醇作为分子量调节剂。所述破乳干燥过程中破乳剂可以采用质量浓度为2 5%的稀硫酸、2 5%的稀盐酸、2 10%的氯化钙水溶液或2 10%的氯化钠水溶液、甲醇或乙醇。本发明的效果本发明的低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法，采用氧化还原引发体系，降低了反应的活化能，通过乳液聚合的方法， 在-10 30°C即可引发聚合，相比传统的聚合温度(50 70°C)有较大的降低。本制备过程中，反应装置无需加压，工艺简单，非常适于工业化生产。制备出的衣康酸酯/异戊二烯
4共聚物型生物工程橡胶生胶分子量有明显提高(见表1)，数均分子量在145200 705678， 重均分子量在四0400 2540440之间。采用低温乳液聚合法制备的衣康酸酯/异戊ニ烯共聚物型生物工程橡胶乳液稳定性好，在室温下放置180天无沉淀产生。此外，本发明制备的衣康酸酯/异戊ニ烯共聚物型生物工程橡胶生胶可采用传统的橡胶加工设备进行加工， 例如混合，模压，硫化等。
具体实施例方式实施例1向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，73. 71 克(1. 6mol)乙醇，15. 6 克(0. 185mol)环己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)质量浓度98%的浓硫酸和0. 0104克对苯ニ酚，在搅拌条件下升温至120°C， 酷化反应3小吋，得到含有衣康酸酯的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300 压カ下减压蒸馏。收集140 145°C馏分，为衣康酸ニ乙酯单体。_5°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入500克去离子水，10克油酸钠，0. 40克磷酸钾，1克氯化钾，氮气保护下，充分搅拌后，加入160克衣康酸ニ乙酷，40克异戊ニ烯，600转/分搅拌1小吋，加入硫酸亚铁1. 05克，乙ニ胺四乙酸四钠0. 20克，叔十二硫醇0. 15克，叔丁基过氧化氢0. 15克，转速降为400转/分，反应10小时得到衣康酸ニ乙酯/异戊ニ烯生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入质量分数为2%的稀硫酸中破乳，干燥后得到衣康酸ニ乙酯/异戊ニ烯生物工程橡胶生胶。实施例2向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，96· 16 克(1. 6mol)丙醇，15. 6 克(0. 185mol)环己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)质量浓度98%的浓硫酸和0. 0104克对苯ニ酚，在搅拌条件下升温至120°C， 酷化反应3小吋，得到含有衣康酸酯単体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300 压カ下减压蒸馏。收集140 145°C馏分，为衣康酸ニ丙酯单体。10°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入300克去离子水，5克十二烷基磺酸钠，5克0P-10，2. 40克磷酸钾，1. 50克氯化钾，氮气保护下，充分搅拌后，加入100克衣康酸ニ丙酷，100克异戊ニ烯，600转/分搅拌1小吋，加入甲醛次硫酸钠0. 45克，乙ニ胺四乙酸铁0. 55克，叔丁基过氧化氢0. 10克，转速降为400转/分，反应12小时得到衣康酸ニ丙酯/异戊ニ烯生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入乙醇中破乳，干燥后得到衣康酸ニ丙酯/异戊ニ烯生物工程橡胶生胶。实施例3向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，118. 6 克(1. 6mol) 丁醇，15. 6 克(0. 185mol)环己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)质量浓度98%的浓硫酸和0. 0104克对苯ニ酚，在搅拌条件下升温至120°C， 酷化反应3小吋，得到含有衣康酸酯単体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300 压カ下减压蒸馏。收集157 160°C馏分，为衣康酸ニ丁酯单体。20°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入1000克去离子水，10克油酸钾，1. 0克磷酸钾，1. 0克氯化钾，氮气保护下，充分搅拌后，加入150克衣康酸ニ丁酷，50克异戊ニ烯，600转/分搅拌1小吋，加入硫酸亚铁0. 50克，乙ニ胺四乙酸ニ 钠0. 10克，过氧化异丙苯0. 10克，转速降为400转/分，反应M小时得到衣康酸ニ丁酯/ 异戊ニ烯生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入质量分数为2%的氯化钙溶液中破乳，干燥后得到衣康酸ニ丁酯/异戊ニ烯生物工程橡胶生胶。实施例4向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，141. 04 克(1. 6mol)异戊醇，15. 6 克(0. 185mol)环己烷，0. 350 克 (0. 002mol)甲基苯磺酸和0. 0104克对苯ニ酚，在搅拌条件下升温至120°C，酷化反应3小吋，得到含有衣康酸酯単体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中用去离子水洗涤5次， 在300 压カ下减压蒸馏。收集170 175°C馏分，为衣康酸ニ异戊酯単体。25°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入600克去离子水，2克油酸钾，1. 0克磷酸钾，1. 0克氯化钾，氮气保护下，充分搅拌后，加入160克衣康酸ニ异戊酷，40克异戊ニ烯，600转/分搅拌1小吋，加入硫酸亚铁0. 50克，乙ニ胺四乙酸 ニ钠0. 10克，过硫酸钾0. 15克，转速降为400转/分，反应48小时得到衣康酸ニ丁酯/异戊ニ烯生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入甲醇中破乳，干燥后得到衣康酸ニ异戊酷/异戊ニ 烯生物工程橡胶生胶。实施例5向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，208. 5 克(1. 6mol)正辛醇，15. 6 克(0. 185mol)环己烷，0. 5 克 (0. 005mol)磷酸和0. 0104克对苯ニ酚，在搅拌条件下升温至120°C，酷化反应3小吋，得到含有衣康酸酯単体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300 压力下减压蒸馏。收集180 185°C馏分，为衣康酸ニ辛酯单体。25°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入600克去离子水，2克油酸钠，1. 0克磷酸钾，1. 0克氯化钾，氮气保护下，充分搅拌后，加入150克衣康酸ニ辛酷，50克异戊ニ烯，600转/分搅拌1小吋，加入甲醛次硫酸钠0. 50克，乙ニ胺四乙酸铁钠0. 10克，过氧化对孟烷0. 10克，转速降为400转/分，反应20小时得到衣康酸ニ 辛酷/异戊ニ烯生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入质量分数为5%的氯化钠溶液中破乳，干燥后得到衣康酸ニ辛酯/异戊ニ烯生物工程橡胶生胶。实施例6向装有机械搅拌、加热装置、温度计、分水器和冷凝管的反应装置中，加入52. 04 克(0. 4mol)衣康酸，185. 92 克(1. 6mol)庚醇，15. 6 克(0. 185mol)环己烷，0. 368 克 (0. 00376mol)质量浓度98%浓硫酸和0. 0104克对苯ニ酚，在搅拌条件下升温至120°C，酷化反应3小吋，得到含有衣康酸酯単体的混合物。然后将此混合物在分液漏斗中经去离子水洗涤，在300 压カ下减压蒸馏。收集192 195°C馏分，为衣康酸ニ庚酯单体。30°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入600克去离子水，2克油酸钾，1. 0克磷酸钾，1. 0克氯化钾，氮气保护下，充分搅拌后，加入140克衣康酸ニ庚酷，60克异戊ニ烯，600转/分搅拌1小吋，加入甲醛次硫酸钠0. 50克，乙ニ胺四乙酸铁钠0. 10克，叔十二硫醇0. 5克，叔丁基过氧化氢0. 25克，转速降为400转/分，反应 10小时得到衣康酸ニ庚酯/异戊ニ烯生物工程橡胶胶乳，将胶乳倒入1000克乙醇中破乳，干燥后得到衣康酸二庚酯/异戊二烯生物工程橡胶生胶。对比例180°C下，在装有机械搅拌、氮气出入口、温度计和冷凝管的装置中，加入600克去离子水，加入5克十二烷基磺酸钠，5克0P-10乳化剂，氮气保护下，充分搅拌30分钟后，加入150克丙烯酸乙酯与50克丙烯酸丁酯。600转/分搅拌1小时，加入引发剂过硫酸钾 1. 50克，转速降为400转/分，反应10小时，得到丙烯酸酯橡胶胶乳，将胶乳倒入质量分数为2%的硫酸中破乳，干燥后得到丙烯酸酯橡胶生胶。对比例270°C下，在装有机械搅拌装置反应釜中，加入600克去离子水，加入5克十二烷基磺酸钠，5克0P-10乳化剂，氮气保护下，充分搅拌30分钟后，加入150克衣康酸丁酯与50 克异戊二烯。600转/分搅拌1小时，加入引发剂过硫酸钾1. 50克，转速降为400转/分， 氮气加压至0. 5MPa，升温至70°C反应15小时，得到衣康酸丁酯橡胶胶乳，将胶乳倒入质量分数为2%的硫酸中破乳，干燥后得到衣康酸二丁酯橡胶生胶。表1本发明实施例和对比例制备的橡胶生胶的性能测试结果
权利要求
1.ー种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊ニ烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法，首先，由衣康酸与脂肪族一元醇合成衣康酸酯単体；然后，通过衣康酸酯单体与异戊ニ烯乳液聚合制备衣康酸酯/异戊ニ烯共聚物胶乳；最后，将衣康酸酯/异戊ニ烯共聚物胶乳破乳干燥得到；其特征是所述的聚合温度为-10 30°C，所采用的聚合引发体系为氧化还原引发体系，所采用的聚合方式为乳液聚合。
2.根据权利要求1的制备方法，其特征是具体反应条件和步骤如下A 衣康酸酯的制备将醇酸摩尔比为2 6 1的脂肪族一元醇与衣康酸混合，加入单体质量0.01 0.2% 的对苯ニ酚作为阻聚剂，单体质量0. 5 2%的催化剂，单体质量5 20%的带水剂，80 140°C条件下酷化反应1 6小吋，得到含有衣康酸酯、脂肪族一元醇、水、催化剂的混合溶液；将上述混合溶液减压蒸馏，收集衣康酸酯单体馏分，得到衣康酸酯；所述的催化剂为浓硫酸、甲基苯磺酸、磷酸的一种或者它们的混合物；B 衣康酸酯与异戊ニ烯的乳液聚合反应将步骤A中得到的衣康酸酯与异戊ニ烯以任意比例混合，加入衣康酸酯与异戊ニ烯总质量50 1000%的去离子水作为分散剂，1 10%的乳化剤，0.01 5%的螯合剂和 0. 01 5%的还原剂，0. 01 5%引发剂，0. 1 10%的氯化钾和0. 1 10%的磷酸钾作为电解质，在-10 30°C条件下，反应6 72小吋，得到衣康酸酯/异戊ニ烯共聚物胶乳，破乳干燥后得到聚衣康酸酯/异戊ニ烯型生物工程橡胶生胶；所述的还原剂为甲醛次硫酸钠或硫酸亚铁；所述的引发剂为叔丁基过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化氢异丙苯或过氧化氢对孟烷。
3.根据权利要求2的制备方法，其特征是异戊ニ烯与衣康酸酯単体可以以任意比例混合，优选质量比为1 50 100。
4.根据权利要求2的制备方法，其特征是所述的脂肪族一元醇为下列物质中的ー种或者它们的混合物甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、癸醇。
5.根据权利要求2的制备方法，其特征是步骤A酯化过程中加入的带水剂为下列物质中的一种或者它们的混合物环己烷、苯、甲苯、石油醚。
6.根据权利要求2的制备方法，其特征是所述的乳化剂为下列物质中的ー种或它们的混合物油酸钠、油酸钾、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、OP-IO0
7.根据权利要求2的制备方法，其特征是所述的螯合剂为乙ニ胺四乙酸铁、乙ニ胺四乙酸ニ钠、乙ニ胺四乙酸四钠或乙ニ胺四乙酸铁钠。
8.根据权利要求2的制备方法，其特征是步骤B中衣康酸酯与异戊ニ烯的乳液聚合反应时可以加入単体总质量0. 02% 0. 5%的十二硫醇。
全文摘要
本发明涉及一种低温乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶的方法，由氧化还原引发体系引发，在低温条件(-10～30℃)下通过乳液聚合制备衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶。制备出的衣康酸酯/异戊二烯共聚物型生物工程橡胶生胶具有较高的分子量，其数均分子量在145200～705678，重均分子量在290400～2540440之间。本发明的方法在异戊二烯参与共聚合的反应中，无需进行加压处理，能耗低，工艺简单，非常适合于工业化生产。
文档编号C08F222/16GK102558437SQ20111044038
公开日2012年7月11日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者周鑫鑫, 姚慧, 康海澜, 张立群, 王朝, 王润国, 约瑟夫.库里格, 花国智, 陈雨舟, 雷巍巍 申请人:北京化工大学, 美国固特异轮胎橡胶公司