由二醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种醋酸乙稀醋（vinylacetate，简记为VAC)的制备方法，具体地 说，涉及一种由二醋酸亚乙醋（ethylidenediaceate，简记为EDA)裂解制备醋酸乙稀醋的 方法。
【背景技术】
[0002] 醋酸乙烯酯（又可简称为醋酸乙烯）是一种十分重要的有机化工原料。醋酸乙 烯分子结构中含有碳碳不饱和键，这样的分子结构特性使醋酸乙烯能与很多单体发生共聚 或者自聚反应，进而形成各种具有独特性能的聚合物，如：醋酸乙烯一丙烯腈纤维、醋酸乙 烯一氯乙烯共聚物、聚醋酸乙烯等。这类聚合产品在工业和生活中具有极其重要的用途，广 泛应、用于化工、建筑、汽车、轻工、纺织等行业。
[0003] GB2013184A揭示了一种制备醋酸乙烯的方法，其主要步骤是：首先由醋酸甲酯 经羰基化反应，得到醋酐；然后，再由醋酐与乙醛反应，得到二醋酸亚乙酯（EDA);最后，由 EDA裂解，得到醋酸乙烯酯（VAC)。
[0004] US4225728A也公开了一种制备醋酸乙烯的方法，其主要步骤是：首先，在有醋酐 存在条件下，由乙苯经氧化反应，得到中间体EDA(中间体之一），然后，由中间体EDA经裂解 反应，得到VAC。
[0005] 由上可知，EDA经裂解反应得到VAC，是制备VAC较为关键的一步。在现有技术中， 用于由EDA裂解得到VAC的裂解反应的催化剂多为磺酸类化合物，特别是芳基磺酸类化合 物（如苯磺酸，甲基取代的苯磺酸或萘苯磺酸等）。经实验发现：当采用芳基磺酸类化合物 (特别是苯磺酸）为催化剂进行裂解反应时，产物（VAC)与催化剂的分离十分困难（如此， 将影响VAC的纯度）。此外，当采用芳基磺酸类化合物（特别是苯磺酸）为催化剂进行EDA 裂解反应制备VAC时，所述裂解反应选择性尚有提高的余地。
【发明内容】
[0006] 本发明的发明人经广泛及深入的研宄发现：由EDA裂解制备VAC时，采用经三氯化 铝改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂为催化剂，不仅可使产物（VAC)与催化剂易于分离， 而且EDA的转化率及VAC的选择性也均有较大幅度的提高。
[0007] 本发明的目的在于，提供一种由二醋酸亚乙酯（EDA)裂解制备醋酸乙烯酯（VAC) 的方法，克服现有技术中存在的缺陷。
[0008] 由二醋酸亚乙酯（EDA)裂解制备醋酸乙烯酯（VAC)的合成路线如下所示：
【主权项】
1. 一种由二醋酸亚乙酯裂解制备醋酸乙烯酯的方法，所述方法主要步骤是：在有催化 剂存在条件下，由二醋酸亚乙酯经热裂解反应，得到醋酸乙烯酯；其特征在于，所述的催化 剂是由三氯化铝改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂，以所述催化剂的总重量为100%计，三 氯化错占〇?Iwt%~3.Owt%。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述催化剂的比表面（BET)为20m2/g~ 30m2/g，平均孔径为IOnm~15nm及孔体积为0. 05cm3/g~0.lcm3/g。
3. 如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，其中所述催化剂由主要步骤如下的方法 制得：将三氯化铝与无水脂肪醇混合，得到混合物，将市售的大孔苯乙烯阳离子交换树脂浸 没于所得到的混合物中，并在30-70°C状态保持12~24小时，过滤，所得树脂洗涤至无氯离 子止，将经洗涤的树脂干燥后，得到目标物。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的无水脂肪醇为无水乙醇。
5. 如权利要求3所述的方法，其特征在于，其中所述的大孔苯乙烯阳离子交换树脂为 D006型大孔苯乙烯阳离子交换树脂。
【专利摘要】本发明涉及一种由二醋酸亚乙酯(EDA)裂解制备醋酸乙烯酯(VAC)的方法。所述方法主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由EDA经热裂解反应，得到VAC；其特征在于，所述的催化剂是由三氯化铝改性的大孔苯乙烯阳离子交换树脂，以所述催化剂的总重量为100％计，三氯化铝占0.1wt％～3.0wt％。采用本发明所述方法制备VAC，不仅可使VAC与催化剂易于分离，而且EDA的转化率及VAC的选择性也均有较大幅度的提高。
【IPC分类】C07C67-297, C07C69-15, C07C51-09, C07C53-08, C07C27-00
【公开号】CN104788312
【申请号】CN201510185879
【发明人】刘殿华, 张建强, 房鼎业, 胡益共
【申请人】华东理工大学
【公开日】2015年7月22日
【申请日】2015年4月17日