专利名称：感光性树脂组合物及其固化产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可在生产印刷线路板中用于焊接掩模、化学镀金保护层等并可用有机溶剂或碱性水溶液显影的感光性树脂组合物，及其固化产物。更具体说，本发明涉及挠性高，粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST(高加速温度和湿度应力测试)性、阻燃性等优良的感光性树脂组合物的固化产物。
背景技术：
焊接掩模在将组件焊接于印刷线路板并保护印刷线路板上的电路中用于避免焊料与非目的位置粘着，并且是需要如电绝缘性、耐热性、粘着性和耐化学性之类特性的油墨。起初，使用蜜胺基热固化型阻焊油墨，但后来开发了耐热性、硬度、粘着性、耐化学性等优良的环氧基热固化型阻焊油墨，它已成为重视高可靠性的计算机等相关工业设备的印刷线路板的主流。
另一方面，由于消费者印刷线路板所用的阻焊油墨需要可加工性和生产率，通过使环氧树脂丙烯酸化并进一步酸改性获得并可用碱性水溶液显影的可紫外固化的阻焊油墨变为主流，替代了环氧树脂基热固化型阻焊油墨。因为最近电子设备的小型化、高功能化、节省资源、降低成本等，提高工业用印刷线路板的电路图案密度的精度的要求也变得高了，并且正在开发可照相显影的焊接掩膜。如实施例所述，工业上主要采用包含通过将苯酚线型酚醛环氧丙烯酸酯树脂或甲酚环氧丙烯酸酯树脂与多元酸酐反应获得的树脂的组合物。而且，专利文件1、专利文件2和专利文件3中描述，为了提高耐热性，所提出的组合物包含通过将部分酚羟基与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯反应并用多元酸酐改性获得的树脂。这些组合物用于以下方法将它们涂覆在印刷线路板上，热处理(软烘烤处理，soft baking treatment)后，用紧密接触的掩膜图案进行紫外线曝光，然后用合适的碱性水溶液显影去除未经紫外线辐射的部分以形成图案。
为了提高挠性，专利文件4提出，具有联苯骨架的含有不饱和基团的化合物与不是此骨架的甲基丙酸酯化合物一起使用；专利文件5提出了可用有机溶剂或碱性水溶液显影并通过将具有联苯骨架的环氧树脂化合物与含有不饱和基团的单羧酸化合物反应并加入酸酐以提供抗镀性、耐热性和耐溶剂性的树脂组合物。
专利文件1日本专利申请特开2002-308957专利文件2日本专利申请特开2002-138125专利文件3日本专利申请特开2002-128865专利文件4日本专利申请特开2003-82067专利文件5日本专利申请特开平11-140144发明内容本发明要解决的问题然而，用于专利文件1、专利文件2和专利文件3所述组合物的几乎所有线型酚醛环氧树脂一般没有挠性，当它们施涂于用于当前便携式设备的薄膜型印刷线路板时，它们有些麻烦，如在固化产物中产生裂缝。专利文件4所述的树脂组合物的固化产物组合采用不是联苯骨架的(甲基)丙烯酸酯化合物，但不能满足目前需要的可靠性要求，包括HAST和阻燃性。而且，用于专利文件5所述树脂组合物的环氧(甲基)丙烯酸酯树脂的组合物固化性有问题。
为了小型化、降低便携式设备的重量并提高其通信速度，需要印刷线路板具有更高精度和更高密度，因此，对焊接掩膜的要求越来越严格。目前，需要印刷线路板比常规线路板具有更高挠性和更优良的粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性等。然而，目前市售的焊接掩膜不能完全满足上述要求。
本发明的目的是提供对有效能量射线的感光性优良，并能通过碱性水溶液显影形成可满足当前印刷线路板高功能化的微细图案，并使所获固化膜满足焊接掩膜需要的特性的感光树脂组合物，并提供其固化产物。
解决问题的方法为了解决上述问题，本发明者进行了广泛研究，以获得感光性优良的感光树脂组合物，其固化产物的挠性、粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性等优良，并获得了固化产物，然后实现本发明。
即，本发明提供(1)一种感光性树脂组合物，其包含含羧基树脂(A)、交联剂(B)以及光致聚合引发剂(C)，所述树脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应产物 式中n是平均值，其值为1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或C1-C4低级烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氢原子或甲基；(2)(1)所述的感光性树脂组合物，还包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)的反应产物(A’)；(3)(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其中式(1)化合物(a)的R1-R10都是氢原子；(4)(1)-(3)中任一项所述的感光性树脂组合物，其中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)是选自以下化合物的一种或多种(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的缩水甘油基醚、马来酰亚氨基己酸的缩水甘油酯和肉桂酸的缩水甘油基醚；(5)(1)-(4)中任一项所述的感光性树脂组合物的固化产物；(6)具有一层(5)所述的固化产物的基材；和(7)具有(6)所述的基材的制品。
发明优点由于本发明的感光性树脂组合物的粘性和感光性优良，并可用碱性水溶液显影形成图案，它的固化产物挠性高，并且粘着性、焊接耐热性、耐化学镀金性等性能优良，所以该组合物适用作电子组件的内层介质、连接光学组件的光波导、用于焊接掩膜的抗蚀材料和用于印刷线路板的覆盖层等。
实施本发明的最佳方式本发明的感光性树脂组合物的特征是优选包括具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)、交联剂(B)和光致聚合引发剂(C)。
通过上述式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应获得可用于本发明的具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)。
在上述式(1)中，R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或C1-C4低级烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氢原子或甲基；n是平均值，其值为1-20。
在上述式(1)中，C1-C4低级烷基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基；卤原子包括例如氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。
上述式(1)代表的化合物(a)通常用作聚合度不同的化合物的混合物，n是平均值，其值为1-20，优选1.1-10，更优选1.2-5。本文中可从式(1)化合物的环氧当量计算n。
可用于制备具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)的上述式(1)代表的化合物(a)包括用酸性催化剂如草酸、硫酸或盐酸使4，4’-二羟甲基联苯衍生化合物和酚衍生化合物脱水缩合获得的化合物，和通过加热使4，4’-二卤代甲基联苯衍生化合物和酚衍生化合物脱卤代酸-缩合获得的化合物。
4，4’-二羟甲基联苯衍生化合物包括例如4，4’-二羟甲基联苯、4，4’-二羟甲基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、4，4’-二羟甲基-3，3’，5，5’-四氯联苯、4，4’-二羟甲基-3，3’，5，5’-四溴联苯和4，4’-二羟甲基-2，2’-二甲基联苯。
4，4’-二卤代甲基联苯衍生化合物包括例如4，4’-二氯甲基联苯、4，4’-二氯甲基-3，3’，5，5’-四甲基联苯和4，4’-二溴甲基联苯。
酚衍生化合物包括例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-丙基苯酚、2-氯苯酚、2-溴苯酚和2，4-二氯苯酚。
在上述式(1)中，R1-R10的较佳组合包括例如，其中R1-R10都是氢原子的化合物。上述式(1)代表的化合物(a)包括例如市售产品MEH-7851SS(n＝1.5)、MEH-7851M(n＝2.1)和MEH-7851-3H(n＝3.2)(均由Meiwa Plastic Industries，Ltd.生产)。
用于制备本发明的具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)的分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)包括例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的缩水甘油基醚、马来酰亚氨基己酸的缩水甘油酯和肉桂酸的缩水甘油酯。它尤其优选地包括(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油基醚，以及市售产品甲基丙烯酸缩水甘油酯(由Wako Pure Chemical Ind.，Ltd.生产)和丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油基醚(由Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产)。
作为多元酸酐(c)，可用任何一种多元酸酐，只要它是分子中具有酸酐结构的化合物。它优选是二元酸或三元酸的酸酐，它们在碱性水溶液中显影性、耐热性、耐水解性等优良，如琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3-甲基-四氢邻苯二甲酸酐、4-甲基-六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐和马来酸酐，其中尤其优选琥珀酸酐和四氢邻苯二甲酸酐。
可通过式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应获得具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)。使化合物(a)和化合物(b)能够无溶剂或在有机溶剂中，或在下述交联剂(B)等的单独或混合有机溶剂中、以每1化合物(a)的羟基当量0.5-1.0化合物(b)的环氧当量反应。
有机溶剂包括例如酮如丙酮、乙基甲基酮和环己酮，芳族烃如苯、甲苯、二甲苯和四甲苯，二醇醚如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，环酯如γ-丁内酯，以及石油溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。
在化合物(a)和化合物(b)反应时，优选加入热聚合抑制剂，以抑制热聚合反应。热聚合抑制剂的用量优选为化合物(a)的0.05-10wt％，更优选0.1-5wt％。可用的热聚合抑制剂包括对苯二酚、2-甲基对苯二酚、对苯二酚单甲基醚和2，6-二叔丁基-对甲酚。
在化合物(a)和化合物(b)反应时，优选用催化剂加速反应。催化剂的用量优选为化合物(a)的0.1-10wt％，更优选0.2-5wt％。此时的反应温度优选为60-150℃，更优选80-130℃。反应时间优选3-60小时，更优选5-40小时。可用于反应的催化剂包括例如二甲基氨基吡啶如4-二甲基氨基吡啶、三乙胺、苄基二甲胺、三乙基氯化铵、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯膦、三苯锑、甲基三苯基锑、2-乙基己酸铬、辛酸铬、2-乙基己酸锌、辛酸锌、辛酸锆、二甲基硫醚和二苯硫醚。
加入多元酸酐(c)的反应可通过在化合物(a)和化合物(b)反应后将多元酸酐(c)加入反应溶液来进行。此时的反应温度优选60-150℃，反应时间优选2-8小时。由显影性来看多元酸酐(c)的加入量优选以这样的计算量加入，即使得最终获得的具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)的固体含量的酸值是40-160mg KOH/g。
本发明的感光性树脂组合物还可含有上述式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)的反应产物(A’)。即，本发明包括含有含羧基丙烯酸酯树脂(A)、反应产物(A’)、交联剂(B)和光致聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物。化合物(a)和化合物(b)的反应产物(A’)的生产方法如上所述。
用于本发明感光性树脂组合物的交联剂(B)包括(甲基)丙烯酸衍生物，例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯、卡必醇(甲基)丙烯酸酯、丙烯酰吗啉、作为含羟基(甲基)丙烯酸酯和多元酸化合物酸酐的反应产物的半酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油聚丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯加新戊二醇羟基新戊酸酯的二(甲基)丙烯酸酯(如NipponKayaku Co.，Ltd.生产的KAYARAD HX-220、HX-620等)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇和ε-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯(如ε-己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(DPCA-60)等，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯和作为单缩水甘油基或多缩水甘油基化合物和(甲基)丙烯酸酯的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯。交联剂(B)可单独使用或以两种或多种交联剂的混合物使用。
在是含羟基的(甲基)丙烯酸酯和多元酸化合物的酸酐的反应产物的半酯中作为交联剂(B)的含羟基(甲基)丙烯酸酯，包括例如(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯和1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯。多元酸化合物的酸酐包括例如琥珀酸酐、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐和六氢邻苯二甲酸酐。
在是单缩水甘油基或多缩水甘油基化合物与(甲基)丙烯酸的反应产物的环氧(甲基)丙烯酸酯中作为交联剂(B)的单缩水甘油基或多缩水甘油基化合物，包括例如丁基缩水甘油基醚、苯基缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、1，6-己二醇二缩水甘油基醚、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、甘油多缩水甘油基醚、甘油多乙氧基缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷多缩水甘油基醚和三羟甲基丙烷聚乙氧基多缩水甘油基醚。
可用于本发明感光性树脂组合物的光致聚合引发剂(C)包括例如苯偶姻类如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻丙基醚和苯偶姻异丁基醚，乙酰苯类如乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、2，2-二乙氧基-2-苯基乙酰苯、1，1-二氯乙酰苯、2-羟基-2-甲基-苯基丙-1-酮、二乙氧基乙酰苯、1-羟基环己基苯基酮和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮，蒽醌类如2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮类如2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮和2-氯噻吨酮，缩酮如乙酰苯缩二甲醇和苄基缩甲醇(benzyl methyl ketal)，二苯甲酮类如二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚和4，4’-双甲氨基二苯甲酮，以及氧化膦如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦和双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
光致聚合引发剂(C)可单独使用或以两种或多种的混合物使用，还可与促进剂等结合使用，促进剂包括叔胺如三乙醇胺或甲基二乙醇胺，以及苯甲酸衍生物如N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯或N，N-二甲基氨基苯甲酸异戊酯。
任选地，可将固化组分加入本发明感光性树脂组合物，以提高耐热性等。固化组分包括例如环氧化合物或噁嗪化合物。尤其优选在光致聚合获得耐化学性更强的固化涂覆膜后通过加热与涂覆膜的树脂中的羧基和羟基残基反应的情况下使用固化组分。
作为固化组分的环氧化合物包括例如苯酚线型酚醛环氧树脂、甲酚线型酚醛环氧树脂、三羟基苯基甲烷环氧树脂、二环戊二烯苯酚环氧树脂、双酚-A环氧树脂、双酚-F环氧树脂、联苯基双酚环氧树脂、双酚-A线型酚醛环氧树脂、含有萘骨架的环氧树脂和杂环环氧树脂。
苯酚线型酚醛环氧树脂包括例如Epiclon N-770(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)、D.E.N438(Dow Chemical Co.生产)、Epikote 154(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)和RE-306(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)。甲酚线型酚醛环氧树脂包括例如Epiclon N-695(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、UVR-6650(Union Carbide Corp.生产)和ESCN-195(Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)。
三羟基苯基甲烷环氧树脂包括例如EPPN-503、EPPN-502H、EPPN-501H(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、TACTIX-742(Dow Chemical Co.生产)和EpikoteE1032H60(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)。二环戊二烯苯酚环氧树脂包括例如Epiclon EXA-7200(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)和TACTIX-556(DowChemical Co.生产)。
双酚-A环氧树脂包括例如Epikote 828、Epikote1001(均由Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生产)、UVR-6410(Union Carbide Corp.生产)、D.E.R-331(Dow Chemical Co.生产)和YD-8125(Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)。双酚-F环氧树脂包括例如UVR-6490(Union Carbide Corp.生产)和YDF-8170(Tohto Kasei Co.，Ltd.生产)。
联苯基双酚环氧树脂包括例如联苯基双酚环氧树脂如NC-3000、NC-3000H(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)、联二甲苯酚环氧树脂YX-4000(Japan Epoxy ResinsCo.，Ltd.生产)和YL-6121(Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)。双酚-A线型酚醛环氧树脂包括例如Epiclon N-880(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)和EpikoteE157S75(均由Japan Epoxy Resins Co.，Ltd.生产)。
含萘骨架的环氧树脂包括例如NC-7000、NC-7300(均由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)和EXA-4750(Dainippon Ink and Chemicals，Inc.生产)。环状环氧树脂包括例如EHPE-3150(Daicel Chemical Industries，Ltd.生产)。杂环环氧树脂包括例如TEPIC-L、TEPIC-H、TEPIC-S(均由Nissan Chemical Industries.，Ltd.生产)。
作为固化组分的噁嗪化合物包括例如B-m型苯并噁嗪、P-a型苯并噁嗪、B-a型苯并噁嗪(均由Shikoku Chemicals Corp.生产)。
可优选通过混合具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)、交联剂(B)、光致聚合引发剂(C)和任选的固化组分获得本发明的感光性树脂组合物。以本发明的感光性树脂组合物的不挥发性物质含量为100wt％的基准计，本发明感光性树脂组合物优选包含10-80wt％组分(A)，3-60wt％组分(B)和0.5-30wt％组分(C)，更优选包含20-70wt％组分(A)，5-30wt％组分(B)和2-20wt％组分(C)。任选的固化组分优选为0-50wt％。在还包含(A’)的树脂组合物的情况下，组分(A)和(A’)优选一共占10-80wt％。
还可任选地加入各种添加剂，例如热固性催化剂如密胺，填充剂如滑石粉、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、氧化铝、二氧化硅和黏土，触变性赋予剂如热解法二氧化硅，着色剂如酞菁蓝、酞菁绿、二氧化钛和绿色颜料，流平剂和消泡剂如有机硅和氟基消泡剂，聚合抑制剂如氢醌和氢醌单甲基醚等，以改进感光性树脂组合物的特性。
当加入上述固化组分时，该组分可预先混合在上述感光性树脂组合物中，或可在涂覆于基材如印刷线路板之前混合。即，将其配制成由基料溶液和固化组分溶液组成的双组分型，在基料溶液中将环氧固化促进剂等与作为主要组分的上述组分(A)混合，固化组分溶液含有固化组分作为主要组分，在使用时将这两种溶液混合并使用。
捏合上述感光性树脂组合物，视情况它可通过加热熔融，如果优选用三辊滚轧机捏合，能改进该组合物的分散性和特性包括分辨率和耐热性。尤其是当采用上述各种添加剂时，更优选用三辊滚轧机的捏合方法。上述基料溶液和固化组分溶液的双组分型情况相同。
本发明感光性树脂组合物也可用作具有树脂组合物夹在支承膜和保护膜之间的结构的干膜型焊接掩膜。
本发明感光性树脂组合物(液体或膜)可用作电子组件的内层介质、连接光学组件的光波导、用于焊接掩膜的抗蚀材料和用于印刷线路板的覆盖层等，并可用作滤色片、印刷油墨、密封化合物、油漆、涂覆剂、粘合剂等。
本发明感光性树脂组合物的固化产物是通过能量射线辐射如紫外线固化本发明感光性树脂组合物获得的，可通过能量射线辐射如紫外线的通用方法进行固化。例如，当辐射紫外线时，可用紫外线发生器如低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙灯或紫外线发射激光器(准分子激光器等)。
具有一层本发明固化产物的基材表示其具有通过能量射线辐射如紫外线固化本发明感光性树脂组合物获得的层状固化产物，并包括电气组件、电子组件和光学组件如印刷线路板、光电子板和光学板，层状固化产物作为抗蚀膜、用于形成工艺的内层介质和光波导。具有这些基材的制品包括例如汽车、飞机、计算机、家用电器和便携设备。固化产物层厚度优选约为0.5-160μm，更优选约为1-100μm。
以印刷线路板作为例子，可获得具有本发明固化产物层的基材，如下所述。即，当采用液体树脂组合物时，用绕线棒涂布法、丝网印刷法、喷涂法、辊涂法、静电涂布法、幕式淋涂法等将本发明的感光性树脂组合物以5-160μm的厚度涂覆在印刷线路板上，通常在50-100℃的温度下，优选在60-100℃下干燥涂覆膜，通常10-90分钟，优选30-60分钟，从而形成涂覆膜。然后，用高能射线如紫外线，通常以约10-2,000mJ/cm2，优选300-1,000mJ/cm2通过其中形成了曝光图案如底片的光掩膜直接或间接辐射该涂覆膜，用下述显影剂通过(例如)喷雾、摇摆浸没、刷洗和擦洗使未曝光部分显影。然后，还任选地用紫外线辐射，然后一般在100-200℃，优选在140-180℃热处理，通常0.5-5小时，优选0.8-3小时，从而获得具有镀金加工性优良并满足特性如耐热性、耐溶剂性、耐酸性和粘着性的永久保护膜的印刷线路板。
作为用于显影的上述显影剂，可采用有机溶剂或碱性水溶液。可用的有机溶剂包括例如酮如丙酮、乙基甲基酮和环己酮，芳香烃如苯、甲苯、二甲苯和四甲苯，二醇醚如乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三甘醇二甲基醚和三甘醇二乙基醚，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯和己二酸二烷基酯，环酯如γ-丁内酯，以及石油溶剂如石油醚、石脑油、氢化石脑油和溶剂石脑油。
可用的碱性水溶液包括例如无机碱性水溶液如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钠和磷酸钾，以及有机碱性水溶液如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。碱性水溶液的应用浓度通常为0.1-5wt％，优选0.5-3wt％。
实施例以下将通过实施例的方式进一步解释本发明，但本发明范围不受以下实施例限制。
合成实施例1在装有搅拌装置和回流管的1L烧瓶中，加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯反应溶剂，200g(1当量)MEH-7851SS(商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生产；在式(1)中，R1-R10各自是氢原子，n＝1.5，羟基当量为20g/当量)化合物(a)，150g(0.75当量)4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产；环氧当量为200g/当量)化合物(b)，1g 4-二甲基氨基吡啶反应催化剂，1g 2，6-二叔丁基-对甲酚热聚合抑制剂，使它们在120℃反应24小时，直到完全消除反应物溶液中的环氧基，从而获得含有70wt％具有联苯骨架的丙烯酸酯树脂的树脂溶液。用(A’-1)代表此树脂溶液。该树脂溶液(A’-1)的酸值为0.2mg KOH/g(根据固体含量，为0.3mg KOH/g)。
合成实施例2在装有搅拌装置和回流管的1L烧瓶中，加入150g二甘醇单乙基醚乙酸酯反应溶剂，200g(1当量)MEH-7851-3H(商品名，Meiwa Plastic Industries，Ltd.生产；在式(1)中，R1-R10各自是氢原子，n＝3.2，羟基当量为200g/当量)化合物(a)，150g(0.75当量)4-羟基丁基丙烯酸酯缩水甘油基醚(Nippon Kasei Chemical Co.，Ltd.生产；环氧当量为200g/当量)化合物(b)，1g 4-二甲基氨基吡啶反应催化剂，1g 2，6-二叔丁基-对甲酚热聚合抑制剂，使它们在120℃反应24小时，直到完全消除反应物溶液中的环氧基，从而获得含有70wt％具有联苯骨架的丙烯酸酯树脂的树脂溶液。用(A’-2)代表此树脂溶液。该树脂溶液(A’-2)的酸值为0.8mg KOH/g(根据固体含量，为1.1mgKOH/g)。
合成实施例3在获自合成实施例2的树脂溶液(A’-2)中，加入114g(0.75当量)四氢邻苯二甲酸酐作为多元酸酐(c)和49g二甘醇单乙基醚乙酸酯溶剂，使它们在100℃反应6小时，获得含有70wt％具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)的树脂溶液(A-3)。该树脂溶液(A-3)的酸值为63.4mg KOH/g(根据固体含量，为90.6mg KOH/g)。
合成实施例4在获自合成实施例2的树脂溶液(A’-2)中，加入75g(0.75当量)琥珀酸酐作为多元酸酐(c)和32g二甘醇单乙基醚乙酸酯溶剂，使它们在100℃反应6小时，获得含有70wt％具有联苯骨架的含羧基丙烯酸酯树脂(A)的树脂溶液(A-4)。该树脂溶液(A-4)的酸值为69.3mg KOH/g(根据固体含量，为99mg KOH/g)。
实施例1-3以表1所示的配方比混合上述合成实施例1、合成实施例3和合成实施例4获得的树脂溶液(A’-1)、(A-3)和(A-4)和其它组分，任选由三辊滚轧机捏合，获得本发明感光性树脂组合物。用绕线棒涂法将它以15-25μm的厚度涂覆在铜印刷电路板上，在80℃的热空气干燥器中使该涂覆膜干燥60分钟。确认得到的涂覆膜的粘性，如下所述。然后，使画上图案的掩膜紧密接触，由紫外线校准器(500W Multilight，USHIOInc.生产)用紫外线辐射。然后，用作为碱性显影剂的2wt％碳酸钠水溶液(温度30℃)喷雾显影(喷雾压力0.2MPa)120秒。冲洗后，在150℃的热空气干燥器中热处理产物，获得本发明固化产物。测试得到的固化产物的感光性、表面光泽度、粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性和挠性。这些结果见表2。测试方法和评价方法如下。
粘性通过用脱脂棉擦拭涂覆在印刷线路板上、干燥后冷却至室温的涂覆膜评价涂覆膜的粘性。
G...脱脂棉不粘B...脱脂棉绒粘在膜上感光性确认用紫外线辐射干燥后的涂覆膜后使涂覆膜显影是否获得固化产物。应用以下标准。
G...即使在不超过150mJ/cm2的辐射下也固化F...在150-500mJ/cm2的辐射下固化B...不固化，除非辐射不小于500mJ/cm2表面光泽度用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。将得到的固化膜浸入乙醇中60秒，观察干燥后的固化膜。应用以下标准。
G...根本没有观察到模糊F...观察到有些模糊B...观察到模糊，无光泽粘着性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。根据JIS K5400，在得到的固化膜的试样中，划切各1mm的100个方格，用Cellotape进行剥离试验。观察方格的剥离状况，用以下标准评价。
G...未剥离
B...剥离铅笔硬度用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。根据JIS K5400评价得到的固化膜。
耐溶剂性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。在室温下将得到的固化膜浸入异丙醇中30分钟，然后，确认它是否具有异常外观。
G...根本没有观察到模糊B...观察到有些模糊耐酸性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。在室温下将得到的固化膜浸入10wt％盐酸水溶液中30分钟，确认它是否具有异常外观，然后用Cellotape进行剥离试验，用以下标准评价。
G...膜外观无异常、无溶胀、无剥脱B...膜上有溶胀或剥脱耐热性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。用松香基焊剂涂覆得到的固化膜，并浸入260℃的焊接浴5秒。这是一个循环，重复三个循环。冷却到室温，然后用Cellotape进行剥离试验，用以下标准评价。
G...膜外观无异常、无膨胀、无剥脱B...膜上有膨胀或剥脱耐镀金性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。将所得固化膜浸入30℃的酸性脱脂溶液(Metex L-5B的20体积％的水溶液，Japan MacDermid Co.，Ltd.生产)3分钟后用水洗涤，然后在室温浸入14.4wt％过硫酸铵水溶液中3分钟。然后，用水洗涤测试板，又在室温浸入10体积％硫酸水溶液中1分钟，然后用水洗涤。下一步，将板浸入30℃的催化剂溶液(Metal Plate Activator 350的10体积％水溶液，Meltex Inc.生产)7分钟，用水洗涤，浸入85℃的镀镍溶液(MelplateNi-865M的20体积％水溶液，pH 4.6，Meltex Inc.生产)20分钟以镀镍，然后在室温浸入10体积％硫酸水溶液1分钟后用水洗涤。然后，测试板浸入95℃的镀金溶液(Aurolectroless UP 15体积％和氰基金酸钾3体积％的水溶液，pH 6，Meltex Inc.生产)10分钟进行化学镀金，用水洗涤，又浸入60℃热水中3分钟，用水洗涤并干燥。将玻璃纸粘合带粘在得到的化学镀金评价板上，观察脱落状况。
G...根本无异常B...观察少量脱落
HAST性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。得到的固化膜处于121℃加压蒸汽、85％湿度中200小时。将玻璃纸粘合带粘在得到的评价板上，观察脱落状况。
G...根本无异常B...观察少量脱落挠性用500mJ/cm2的紫外线辐射干燥后的涂覆膜后，用上述方法获得固化膜。得到的固化膜完全弯曲180°，观察弯曲部分状况。
G...根本无异常B...有细小裂缝表1
注*1 ε-己内酯改性的二季戊四醇六丙烯酸酯(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)*2 2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮(Ciba Specialty Chemicals Corp.生产)*3 2，4-二基噻吨酮(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)*4 双酚-A环氧树脂(Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生产)*5 联苯基环氧树脂(Nippon Kayaku Co.，Ltd.生产)
*6 硫酸钡(Sakai Chemical Industry Co.，Ltd生产)*7 流平剂(BYK-Chemic GmbH)*8 消泡剂(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.生产)*9 二甘醇单乙基醚乙酸酯*10 二丙二醇单甲基醚*11 丙二醇单甲基醚表2
实施例4将用于实施例1的本发明感光性树脂组合物涂覆(干膜厚度为50μm)在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在80℃的干燥器中干燥30分钟。用500mJ/cm2的紫外线辐射该膜，然后从膜板上剥离得到的固化膜。通过在150℃加热60分钟固化得到的固化膜，然后用切割机切成5mm宽。当点燃条状固化膜并观察易燃性时，火焰立即熄灭，因此观察到固化膜具有阻燃性。
从实施例清楚地看出，由于本发明感光性树脂组合物高度敏感，其固化膜的挠性高，粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性等优良，所以该组合物尤其适合用作挠性印刷线路板的感光性树脂组合物。
工业实用性本发明感光性树脂组合物在通过紫外线辐射固化形成涂覆膜时感光性优良，得到的固化产物的挠性高，完全满足粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性等，并可合适地用于光固化涂层、光固化粘合剂等，尤其用作印刷线路板的感光性树脂组合物。
权利要求
1.一种感光性树脂组合物，其包含含羧基树脂(A)、交联剂(B)以及光致聚合引发剂(C)，所述树脂(A)是下式(1)代表的化合物(a)、分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应产物 式中n是平均值，其值为1-20；R1和R2可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或C1-C4低级烷基；R3、R5、R8和R10可以相同或不同，各自是氢原子、卤原子或甲基；R4、R6、R7和R9可以相同或不同，各自是氢原子或甲基。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，还包含式(1)代表的化合物(a)和分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)的反应产物(A’)。
3.如权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述式(1)所示化合物(a)的R1-R10都是氢原子。
4.如权利要求1-3中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)是选自下组的一种或多种类型(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯的缩水甘油基醚、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯的缩水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯的缩水甘油基醚、马来酰亚氨基己酸的缩水甘油酯和肉桂酸的缩水甘油酯。
5.一种如权利要求1-4中任一项所述的感光性树脂组合物的固化产物。
6.一种具有一层如权利要求5所述的固化产物的基材。
7.一种具有如权利要求6所述的基材的制品。
全文摘要
[问题]提供一种感光性树脂组合物及其固化产物，该组合物感光性优良，其固化产物的粘着性、铅笔硬度、耐溶剂性、耐酸性、耐热性、耐镀金性、HAST性、阻燃性、弹性等出色。[解决问题的方法]一种包含含羧基树脂(A)、交联剂(B)以及光致聚合引发剂(C)的感光性树脂组合物以及其固化产物，所述树脂(A)是式(1)代表的化合物(a)，分子中具有烯式不饱和基团和缩水甘油基的化合物(b)和多元酸酐(c)的反应产物，式中n是平均值，其值为1－20；R
文档编号G03F7/038GK1910519SQ200580003090
公开日2007年2月7日 申请日期2005年1月21日 优先权日2004年1月26日
发明者小柳敬夫, 田中竜太朗, 亀谷英照 申请人:日本化药株式会社