专利名称：可固化环氧树脂组合物及其固化产物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可固化环氧树脂组合物和通过固化该组合物获得的固化产物。
背景技术：
可固化环氧树脂组合物用作密封剂、粘合剂或电子和电气器件的部件用的类似物 质。然而，由于通过固化该组合物获得的固化产物具有高的弹性模量，并进而高的刚度，因 此当经历热膨胀或固化收縮时，这种试剂和密封剂可增加前述电子和电气部件内的应力。 本领域已知通过添加含有环氧基的硅橡胶粉末到组合物中降低该组合物的固化体的弹性 模量(参见日本未审专利申请公布S64-51467)。 然而，甚至在添加硅橡胶粉末的情况下，可固化环氧树脂组合物仍然不可能提供
充足的弹性模量下降，另外，会损坏固化产物的机械强度。基于本发明人进行的深奥研究，
发现提供不了弹性模量充分下降的一些因素，表明其发生或者是由于硅橡胶粉末内环氧基
的含量低和在可固化环氧树脂组合物内其反应不足，或者是由于通过加成反应获得的硅橡
胶粉末在有机树脂内的可分散性差于通过縮合反应获得的硅橡胶粉末。 本发明的目的是提供一种可固化的环氧树脂组合物，它具有优良的可流动性，且
当固化时，形成尽管弹性模量低，但显示出高强度的固化产物。 本发明的另一目的是提供显示出兼有低弹性模量和高强度的固化产物。 发明公开 可固化环氧树脂组合物，包含
(I)可固化环氧树脂；
(II)环氧树脂固化剂；禾口 (III)通过固化在水中分散状态下的可縮合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉 末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0. 1-100微米。
组分(I)优选是含联苯的环氧树脂，组分(II)是含酚羟基的化合物，该化合物本 身优选是含联苯基的酚醛树脂。 组分(II)的添加量使得组分(II)中环氧基-反应性官能团的含量范围为 0. 5-2. 5mol/lmo1在组分(I)内包含的环氧基。 组分(III)是根据JIS K 6253的A型硬度计硬度等于或大于50且通过固化在水 分散状态下的含下述组分(A)-(D)的硅橡胶组合物而获得 (A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二 有机基聚硅氧烷； (B) —个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得 在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩 尔数的80% }; (C)含环氧基的烷氧基硅烷{其使用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基 的摩尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的摩尔数的40% };禾口 (D)縮合反应催化剂{其使用量为0.01_5重量份/100重量份组分(A-(C)之 和)}。 组分(III)的添加量为0. 1-100重量份/100重量份组分(I)和(II)之和。 环氧树脂组合物可进一步包含(IV)无机填料，所述无机填料优选为球形颗粒，尤
其是球形的无定形二氧化硅。组分(IV)的添加量为组合物的至少20wt^。 环氧树脂组合物可进一步包含(V)固化促进剂用以固化环氧树脂。组分(V)的添
加量为0. 001-20重量份/100重量份组分(I)。 本发明的环氧树脂组合物优选用作半导体器件的密封剂。 通过固化以上所述的环氧树脂组合物，获得本发明的固化产物。 发明效果 本发明的可固化环氧树脂组合物的特征在于优良的可流动性，和当固化时，形成 尽管弹性模量低但强度高的固化产物。本发明的固化产物的特征在于兼有低弹性模量和高强度。 发明详述 首先我们更详细地考虑本发明的可固化环氧树脂组合物。 构成组分(I)的可固化环氧树脂是组合物中的主要组分。对这一组分没有特别限 制，和对于本发明的目的来说，可使用任何环氧树脂，条件是这一树脂在一个分子内含有至 少一个縮水甘油基、脂环族环氧基、或类似的环氧基。优选在一个分子内具有两个或更多个 环氧基的环氧树脂。这一组分(I)可用下述为代表酚醛型环氧树脂、甲酚-可溶酚醛环 氧树脂、三苯酚烷烃型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、 联苯型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、杂环型环氧树脂、含萘环的环氧树脂、双酚A型 环氧化合物、双酚F型环氧化合物、芪型环氧树脂、三羟甲基丙烷型环氧树脂、萜烯改性的 环氧树脂、通过用过乙酸或类似的过酸氧化烯烃键获得的直链脂族环氧树脂、脂环族环氧 树脂或含硫环氧树脂。组分(I)可由两种或更多种前述类型的环氧树脂组成。最优选用作 组分(I)的是具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂、联苯型环氧树脂或含有联苯基的类似树 脂。 通常，组分(I)是容易获得的材料。例如，通过Japan Epoxy ResinCo. ， Ltd.以 商品名YX-4000生产联苯型环氧树脂；通过Ni卯on SteelChemical Co. ， Ltd.以商品名 VSLV-80XY生产双酚F型环氧树月旨；通过Nippon Kayaku Co. ， Ltd.以商品名NC-3000和 CER-3000L生产具有联苯骨架的芳烷基型环氧树脂(联苯型环氧树脂的混合物)；和通过 Nippon Steel Chemical Co. ， Ltd.以商品名ESN-175生产萘酚芳烷基型环氧树脂。
若本发明的组合物拟用作半导体器件的密封剂或粘合剂，则在组分(I)内可水解 的氯的含量应当不超过1000卯m和优选不应当超过500卯m。此外，在组分(I)内的钠和钾 的含量分别不应当超过10卯m。这是因为在高温和高湿度的条件下，使用含有用量超过推荐 上限的可水解的氯、钠或钾的密封剂或粘合剂会降低半导体器件的抗湿性。
组分(II)是用于与组分(I)中的环氧基反应并固化本发明组合物的环氧树脂固 化剂。优选地，组分(II)是含有酚羟基的化合物，例如可溶可熔酚醛树脂、含有萘环的酚醛 树脂、芳烷基型酚醛树脂、三苯酚烷烃型酚醛树脂、含有联苯基的酚醛树脂，脂环族酚醛树
4脂、杂环酚醛树脂、双酚A或双酚F。组分(II)可由结合使用的两种或更多种这样的树脂组 成。最优选用作组分(II)的是含有联苯基的芳烷基型酚醛树脂，例如具有联苯基的酚醛树 脂。 组分(II)可容易获得。例如，通过Mitsui Chemicals, Inc.以商品名Milex XLC-3L和通过Meiwa Plastic Industries, Ltd.以商品名MEH-781生产芳烷基型酚醛树 月旨；通过Nippon Steel Chemical Co. ， Ltd.以商品名SN-475和SN-170生产具有萘环的 酚醛树脂；通过MeiwaPlastic Industries, Ltd.以商品名MEH-7500生产可溶可熔酚醛树 脂；和通过Meiwa Plastic Industries, Ltd.以商品名MEH7851生产含有联苯基的酚醛树 脂。 对可添加的组分(II)的用量没有特别限制，只要它足以固化组分(I)即可。然而， 推荐所添加的组分(II)的含量使得相对于lmol在组分(I)中的环氧基，在组分(II)内的 环氧基-反应性官能团在0.5-2.5mol范围内。例如，当组分(II)是含有酚羟基的化合物 时，推荐所添加的组分(II)的含量使得相对于lmol在组分(I)中的环氧基，组分(II)中 酚羟基的含量在0.5-2.5mol范围内。若组分(II)的添加量小于推荐下限，则该组合物显 示出固化不足的倾向。另一方面，若组分(II)的添加量超过推荐上限，则这将损害通过固 化该组合物获得的产品的强度。 组分(III)是通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000的硅橡胶粉末，将其加 入到组合物中用以降低弹性模量且不负面影响固化产物的强度。这是因为环氧当量超过 3000将损害该粉末在组分(I)内的可分散性，且在通过固化该组合物获得的产物内，组合 物无法充分地降低弹性模量。通过在二噁烷的盐酸溶液内均匀地分散硅橡胶粉末，从而引 起环氧基与盐酸反应，然后通过用氢氧化钠反滴定过量的盐酸测定环氧当量，从而测定组 分(III)的环氧树脂当量。 组分(III)的平均粒度范围应当为0. 1-100微米，优选范围为0. 1-50微米，更优 选范围为O. 1-30微米，和最优选范围为0. 1-20微米。若平均粒度低于推荐下限，则这将增 加粉末颗粒聚集的倾向并损害该粉末的可处理性。另一方面，若平均粒度超过推荐上限，则 这将损害该粉末在组分(I)内的可分散性。推荐组分(III)根据JIS K 6253的A型硬度 计硬度等于或大于50。硅橡胶粉末越硬，在组分(I)内的可分散性越大。为了提供该组合 物的固化体的弹性模量的显著下降，则粉末的硬度不应当超过90。 对组分(III)的形状没有特别限制，只要它们允许固化水分散状态下的可縮合固 化的硅橡胶组合物即可。例如，该颗粒可具有基本上球形、真正的球形或其他合适的形状。 进一步推荐可縮合固化的硅橡胶组合物包含 (A)分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二 有机基聚硅氧烷； (B) —个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷{其用量使得 在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内硅烷醇基的摩尔 数的80% }; (C)含环氧基的烷氧基硅烷{其使用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基 的摩尔数等于或大于在从组分(A)中硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中与硅键合的氢原子 的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40% };禾口
(D)縮合反应催化剂(其使用量为0.01-5重量份/100重量份组分(A-(C)之 和)}。 二有机基聚硅氧烷(A)是前述组合物中的主要组分，它在分子两端均用硅烷醇基 封端且在一个分子内具有小于或等于30个硅原子。为了更加有效地引入环氧基到所得硅 橡胶粉末内，推荐在一个分子的组分(A)内硅原子的含量不超过25，和优选小于或等于20。 为了提供该组合物的固化体的弹性模量的充分下降，则一个分子的组分(A)应当含有至少 两个，优选至少三个，和最优选至少5个硅原子。在组分(A)内包含的与硅键合的基团可例 举取代或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷 基；环戊基、环己基或类似环烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基或类似链烯基；苯基、甲苯基、二 甲苯基或类似芳基；节基、苯乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3， 3， 3-三氟丙基 或类似卤代烷基。优选烷基、链烯基和芳基，特别是甲基、乙烯基和苯基。前述组分(A)可用 下述化合物代表分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷，分子两端均用硅烷醇基 封端的二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，分子两端均用硅烷醇基封端的甲基乙烯 基硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，或分子两端均用硅烷醇基封端的甲基苯基聚硅氧烷。
组分(B)的有机基聚硅氧烷用于交联前述组合物。 一个分子的这一组分可含有至 少两个，和优选至少三个与硅键合的氢原子。组分(B)中其他与硅键合的基团可包括取代 或未取代的单价烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基或类似烷基；环戊 基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯乙基、3_苯丙基或 类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。优选烷基和芳基，特别是甲基 和苯基。对组分(B)的分子结构没有特别限制，它可具有直链、环状、网状、或部分支化的 直链结构。优选直链分子结构。尽管对25t:下组分(B)的粘度没有特别限制，只要这一粘 度允许所得组合物在水中分散即可，但可推荐维持粘度在l-10，000mPa. s范围内，优选在 l-1000mPa. s范围内，和最优选在1-lOOmPa. s范围内。前述组分(B)可用下述化合物代表 分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷，分子两端均用三甲基甲硅烷氧基 封端的甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，分子两端均用二甲基氢甲硅烷氧基封端的 甲基氢硅氧烷和二甲基硅氧烷的共聚物，环状甲基氢聚硅氧烷，或甲基氢硅氧烷和二甲基 硅氧烷的环状共聚物。 组分(B)的添加量使得在这一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于 或低于组分(A)内硅烷醇基的摩尔数的80%，优选范围为80% _40%，和更优选范围为 70%-40%。若组分(B)的含量低于推荐下限，则这将损害组合物的可固化性。另一方面， 若组分(B)的含量超过推荐上限，则难以将足量环氧基引入到所得硅橡胶粉末内。
构成组分(C)的含环氧基的烷氧基硅烷用于引入环氧基到所得硅橡胶粉末内。组 分(C)中烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、丙氧基和甲氧基乙氧基。从高反应性的角度考 虑，最优选甲氧基和乙氧基。组分(C)中的环氧基可例举3-环氧丙氧丙基或类似的环氧丙 氧烷基；2-(3，4-环氧基环己基)乙基或类似的环氧基环己基烷基；4-环氧乙基丁基、8-环 氧乙基辛基或类似的环氧乙基烷基。组分(C)也可含有其他与硅键合的基团，所述基团可 用下述取代或未取代的单价烃基代表，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基 或类似烷基；环戊基、环己基或类似环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基或类似芳基；苄基、苯 乙基、3-苯丙基或类似芳烷基；3-氯丙基和3，3，3-三氟丙基或类似卤代烷基。前述组分(C)可例举下述化合物3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、 3_环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、2- (3， 4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷和2- (3， 4-环氧基环己基)乙基甲基二甲氧基硅烷。从高反应性的角度考虑，最优选3-环氧丙氧丙 基三甲氧基硅烷和2-(3， 4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷。 组分(C)的添加量应当使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩尔数的值 使得在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中与硅键合的氢原子的摩尔数之后 剩下的硅烷醇基的摩尔数等于或大于40%，和优选等于或大于45%。若组分(C)的添加量 小于推荐下限，则难以引入足量环氧基到所得硅橡胶粉末内。 组分(D)是加速固化前述组合物所使用的縮合反应催化剂。组分(D)的实例如下 所述二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、辛酸锡、二辛酸二丁锡、月桂酸锡或类似的有机锡化 合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸)钛或类似的有机钛化合物，以 及盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸或类似的酸性化合物；氨、氢氧化钠或类似的碱性化合物。优 选有机锡和有机钛化合物。 组分(D)的添加量为0. 01-5重量份，优选0. 05-5重量份，和最优选0. 05-2重量 份/100重量份组分(A)-(C)之和。若组分(D)的添加量低于推荐下限，则难以提供所得组 合物的完全固化。另一方面，若组分(D)的含量超过推荐上限，则难以显著地加速固化。
以下是制备前述硅橡胶粉末的方法的更详细的说明。 首先，根据硅橡胶粉末的制备方法，在水中分散含组分(A)-(C)的硅橡胶组合物， 然后添加组分(D)，并固化该组合物。 为了改进在水中的稳定性和可分散性，可另外结合该组合物与表面活性剂。前述 表面活性剂可以是非离子类型、阳离子类型、或甜菜碱类型。所得硅橡胶粉末的粒度取决于 所添加的表面活性剂的类型和用量。为了获得粒度下降的硅橡胶粉末，推荐表面活性剂的 添加量为0.5-50重量份/100重量份组合物。另一方面，为了增加颗粒的尺寸，加入到组合 物中的表面活性剂的用量范围应当为O. l-10重量份。推荐水的用量为20-1500重量份/100 重量份组合物。可通过乳化器，在水中均匀地分散本发明的组合物。乳化器可用下述为代 表Homo Mixer⑧、桨式混合器、Henschel Mixer 、 Homo Disper逸.、胶体磨、推进器型搅 拌器、均化器、连续作用的在线乳化器、超声乳化器或真空类型的捏合机。在固化组合物之 后，获得含水悬浮体形式的组分(III)的硅橡胶粉末。因此，可通过从悬浮体中除去水，回 收该粉末。 对组分(III)的用量没有特别限制，但推荐这一组分的添加量为O. l-100重量份， 优选0. 1-50重量份，和最优选0. 1-20重量份/100重量份组分(I)和(II)之和。若组分 (III)的使用量小于推荐下限，则通过固化该组合物获得的固化产物的弹性模量倾向于增 加。另一方面，若组分(III)的添加量超过推荐上限，则这将明显降低固化产物的强度。
为了改进由本发明的组合物获得的固化产物的机械强度，可结合该组合物与任意 的无机填料(IV)。通常当将无机填料加入到可固化环氧树脂组合物中时，由该组合物获得 的固化体的强度得到改进。然而，添加这一填料显著损害组合物的可流动性和可模塑性并 增加固化产物的弹性模量。然而，添加组分(III)到这一组合物中使得可获得高强度且没 有损害可流动性和可模塑性的固化产物，尽管该固化产物的弹性模量低。
对组分(IV)没有特别限制，只要这一组分是通常与可固化环氧树脂组合物混溶的无机填料即可。这一组分的实例是下述玻璃纤维、石棉、氧化铝纤维、由氧化铝和二氧 化硅组成的陶瓷纤维、硼纤维、氧化锆纤维、碳化硅纤维、金属纤维或类似的纤维填料；无定 形二氧化硅、结晶二氧化硅、沉淀二氧化硅、热解法二氧化硅、烘烤二氧化硅、氧化锌、烘烤 粘土、炭黑、玻璃珠、氧化铝、滑石、碳酸钙、粘土、氢氧化铝、氢氧化镁、硫化钡、二氧化钛、氮 化铝、氮化硼、碳化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化铍、高岭土、云母、氧化锆或类似的粒状 填料。组分(IV)可由两种或更多种上述填料的组合构成。对组分(IV)的形状没有特别限 制，它可以是球形、针状、板状或粉碎(不规则)形式。为了更好的可模塑性，优选球形。最 优选球形的无定形二氧化硅。对组分(IV)的平均粒度没有特别限制，但从改进的可模塑性 的角度考虑，平均粒度范围应当是O. 1-50微米。组分(IV)可包括具有不同平均粒度的无 机填料的混合物。 为了改进与组分(I)的适合性，可用硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂 预处理组分(IV)的表面。硅烷偶联剂可例举3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙 氧丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基氯代己基)乙基三甲氧基硅烷或类似的含环氧 基的烷氧基硅烷；N_(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、3_氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯 基-3-氨丙基三甲氧基硅烷或类似的含氨基的烷氧基硅烷；3-巯丙基三甲氧基硅烷或类似 的含巯基的烷氧基硅烷；以及3-异氰酸丙酯基三乙氧基硅烷和3-脲丙基三乙氧基硅烷。 钛酸酯偶联剂可例举异丙氧基钛三(异硬脂酸酯)。可结合使用两种或更多种这些偶联剂。 对涂布所使用的偶联剂的用量以及对表面处理的方法没有限制。 对可加入到本发明组合物内的组分(IV)的用量没有特别限制，但可推荐这一组
分的用量为组合物的至少20wt % ，优选30wt % ，更优选至少50wt % ，和最优选至少80wt % 。
若这一组分的添加量小于推荐下限，则该组合物的固化体不是足够坚固。 为了改进组分(IV)在组分(I)或(II)内的分散和为了改进组分(IV)对组分(I)
或(II)的亲和性，组合物可含有硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂或类似的偶联剂。偶联剂的实
例与以上提及的相同。 组合物也可掺入固化促进剂形式的组分(V)用以固化环氧树脂。组分(V)的具体 实例如下所述三苯基膦、三丁基膦、三(对甲基苯基)膦、三(壬基苯基)膦、三苯基膦-三 苯基硼酸酯、四苯基膦_四苯基硼酸酯、三苯基膦-醌加合物，和其他磷化合物；三乙胺、苄 基二甲胺、a -甲基苄基二甲胺、l，8-二氮双环[5. 4. 0]十一烯-7和其他叔胺化合物；2-甲 基咪唑、2_苯基咪唑、2_苯基-4-甲基咪唑和其他咪唑化合物。 对可加入到组合物中的组分(V)的用量没有特别限制，且其添加量可以在 0. 001-20重量份范围内/100重量份组分(I)。这是因为下述事实若组分(V)的使用量低 于推荐下限，则难以加速其与组分(I)和(II)的反应。另一方面，若组分(V)的含量超过 推荐上限，则可能出现固化树脂的机械强度明显下降。 视需要，可进一步结合该组合物与热塑性树脂、热塑性弹性体、有机合成橡胶、硅 氧烷类和其他应力降低剂；巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡和其他蜡；炭黑和其他着色 剂；卤素捕获剂、离子捕获剂等。 对组合物的制备方法没有特别限制，但一般地，通过均匀地混合组分(I)-(III) 和视需要的其他任意组分，制备组合物。若组分(III)加入到预混状态下的组分(I)和(II) 中，则组分(III)的可分散性得到改进。另一实例是混合组分(IV)与组分(I)，然后添加并
8均匀地混合所得混合物与组分(II)和(III)以及视需要的其他任意组分。在这一情况下， 可通过一体化方法，将偶联剂加入到组分(I)和(IV)中，或者可在组分(IV)用偶联剂预先 表面处理之后，混合组分(I)与组分(IV)。适合于制备本发明组合物的设备可包括单轴或 双轴连续混合器、双辊磨、Ross混合器⑧、捏合机_混合器、Henschel混合器⑧或类似的混 合器或搅拌器。 通过固化本发明的可固化环氧树脂组合物获得的固化产物的特征在于高强度，尽 管弹性模量低。因此，本发明的组合物的固化体适合于用作电气和电子器件，特别是半导体 器件的密封剂或粘合剂。
实施例 参考实践例，更详细地描述可固化环氧树脂组合物和由该组合物获得的固化产
物。在实施例中给出的所有特征具有对应于25t:的数值。通过以下所述的方法测量硅橡胶
粉末的特征。[平均粒度] 采用Horiba Ltd.制造的Model LA-500激光衍射粒度分布测量仪，测量硅橡胶粉 末的含水悬浮体。所得中值直径(即对应于50%的累积分布的颗粒直径)定义为交联的硅 氧烷颗粒的平均直径。
[A型硬度计硬度] 在含有为形成硅橡胶粉末而添加的縮合反应催化剂的硅橡胶组合物消泡之后，允 许悬浮体在25t:下静置l天并用于制备厚度lmm的硅橡胶片材。根据JIS K 6253，通过使 用H. W.Wallace Co.制造的Wallace微型硬度计H5B，测量硅橡胶粉末的硬度。
通过以下所述的方法测量可固化环氧树脂组合物的特征和由该组合物获得的固 化产物的性能。在175t:和70kgf/cm2的压力下，对可固化环氧树脂组合物进行压铸成形2 分钟，并在18(TC下固化产物另外5小时之后固化。-螺线流动根据E匪I标准，在175°C的温度下，在70kgf/cm2的压力下测量。
-弯曲弹性模量根据JIS K 6911测量。
-弯曲强度根据JIS K 6911测量。
[参考例1] 通过均匀地混合下述组分，制备硅橡胶组合物86. 4重量份粘度为40mPa. s的分 子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量4. 0wt% ;—个分子内平均具 有12个硅原子)；9. 1重量份粘度为lOmPa. s的分子两端均用三甲基甲硅烷氧基封端的甲 基氢聚硅氧烷(与硅键合的氢原子含量1. 5wt% );和4. 5重量份3-环氧丙氧丙基三甲氧 基硅烷。在预混97重量份水与5重量份通过混合所得组合物与仲十三烷基醚和仲十二烷 基醚获得的混合物(加成7mo1)(十二烷基43wt^，十三烷基57wt% ;HLB = 12. 8)之后， 在胶体磨中乳化该产物，并用100重量份纯水稀释，于是获得硅橡胶组合物的含水乳液。
接下来，通过在10重量份水中乳化1重量份辛酸锡(II)、仲十三烷基醚和仲十二 烷基醚(加成7mo1)(十二烷基43wt^，十三烷基57wt% ;HLB = 12. 8)的混合物，制备平 均粒度为约1. 2微米的辛酸锡的含水乳液。将所得含水乳液加入到前述组合物的含水乳液 中并与之均匀地混合。产物保持静止1天，然后固化在水中乳化的硅橡胶组合物，产生硅橡胶粉末的不含凝胶的均匀含水悬浮体。通过在热空气干燥器中干燥所得含水悬浮体，生产 硅橡胶粉末。所得硅橡胶粉末的平均粒度为1. 9微米，粒度分布范围为0. 1-40微米，90% 累积粒度为3. 0微米，A型硬度计硬度为67，和环氧当量为2800。
[参考例2] 以与参考例1相同的方法制备硅橡胶粉末，所不同的是使用86. 4重量份粘度为 80mPa. s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲基聚硅氧烷(硅烷醇基含量1. lwt% ;—个 分子内平均具有40个硅原子)替代粘度为40mPa. s的分子两端均用硅烷醇基封端的二甲 基聚硅氧烷(硅烷醇基含量4. Owt^;—个分子内平均具有12个硅原子)。所得硅橡胶粉 末的平均粒度为2. 6微米，粒度分布范围为0. 1-100微米，90%累积粒度为6. 5微米，A型 硬度计硬度为40，和环氧当量为4900。
[实践例1] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物 51.7重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000， Ni卯onKayaku Co. ， Lt d.的产品，环氧当 量=275，熔点=56°C ) ;38. 3重量份联苯_芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries,Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ;9重量份参考例1中获得的 硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示
出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[实践例2] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物 51.88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Ni卯onKayaku Co. ，Ltd.的产品，环氧当量 =275，熔点=56°C ) ;38. 12重量份联苯_芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M， Meiwa Plastic Industries,Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ;18重量份参考例1中获得的 硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示
出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[实践例3] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物 52. 07重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Ni卯onKayaku Co. ，Ltd.的产品，环氧当量 =275，熔点=56°C ) ;37. 93重量份联苯-芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M， Meiwa Plastic Industries,Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ;27重量份参考例1中获得的 硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示
出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例l] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物 51.3重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000， Ni卯onKayaku Co. ， Lt d.的产品，环氧当 量=275，熔点=56°C ) ;38. 7重量份联苯_芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M，Meiwa Plastic Industries,Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ;9重量份参考例2中获得的硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示
出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例2] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物 51.09重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Ni卯onKayaku Co. ，Ltd.的产品，环氧当量 =275，熔点=56°C ) ;38. 91重量份联苯_芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M， Meiwa Plastic Industries, Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ; 18重量份参考例2中获得的 硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示
出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例3] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物
50. 88重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Ni卯onKayaku Co. ，Ltd.的产品，环氧当量 =275，熔点=56°C ) ;39. 12重量份联苯_芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M， Meiwa Plastic Industries, Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ;27重量份参考例2中获得的 硅橡胶粉末；510重量份平均粒度为14微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X，Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha的产品)；1重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示
出了所得环氧树脂组合物和通过固化该组合物生产的固化体的评价结果。
[对比例4] 通过在两个热辊之间熔融并均匀地混合下述组分，制备可固化环氧树脂组合物
51. 51重量份联苯-芳烷基型环氧树脂(NC3000，Ni卯onKayaku Co. ，Ltd.的产品，环氧当量 =275，熔点=56°C ) ;39. 49重量份联苯_芳烷基型酚醛树脂(MEH7851M， Meiwa Plastic Industries, Ltd.的产品，酚羟基的当量=207，熔点=80°C ) ;510重量份平均粒度为14 微米的无定形球形二氧化硅(FB-48X， Denki Kagaku Kogyo KabushikiKaisha的产品)；1 重量份三苯基膦；和1重量份巴西棕榈蜡。表1中示出了所得环氧树脂组合物和通过固化 该组合物生产的固化体的评价结果。 [表1]
实践例对比例1231234
螺线流动(英寸)1010101211913
弯曲弹性模量(kgf/mm2)1880170015001870161515302170
弯曲强度(kgf/ram2)15. 913. 812. 114. 612. 910. 417. 2 由于本发明的可固化环氧树脂组合物具有优良的可流动性，因此它适合于压铸、 注塑、封装、流延、粉末涂布、浸涂、滴涂。由于通过固化可固化环氧树脂组合物获得的固化 产物具有高的强度，尽管弹性模量低，因此该组合物可用作密封剂、涂层材料、填料、粘合剂
11或在电气和电子器件，尤其在半导体器件中使用的类似材料。
权利要求
一种可固化环氧树脂组合物，它包含(I)可固化环氧树脂；(II)环氧树脂固化剂；和(III)通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米。
2. 权利要求l的可固化环氧树脂组合物，其中组分(I)是含联苯的环氧树脂。
3. 权利要求l的可固化环氧树脂组合物，其中组分(II)是含酚羟基的化合物。
4. 权利要求3的可固化环氧树脂组合物，其中组分(II)是含联苯基的酚醛树脂。
5. 权利要求l的可固化环氧树脂组合物，其中组分(II)的添加量使得组分(II)中的 环氧基-反应性官能团的含量范围为0.5-2.5mol/lmol在组分(I)内包含的环氧基。
6. 权利要求l的可固化环氧树脂组合物，其中组分(III)是根据JIS K 6253的A型硬 度计硬度等于或大于50的硅橡胶粉末。
7. 权利要求l的可固化环氧树脂组合物，其中组分(III)是通过固化在水分散状态下 的含下述组分(A)-(D)的硅橡胶组合物而获得的硅橡胶粉末(A) 分子两端均用硅烷醇基封端且一个分子内具有小于或等于30个硅原子的二有机 基聚硅氧烷；(B) —个分子内具有至少两个与硅键合的氢原子的有机基聚硅氧烷，其用量使得在这 一组分内包含的与硅键合的氢原子的摩尔数等于或低于组分(A)内的硅烷醇基的摩尔数的80% ;(C) 含环氧基的烷氧基硅烷，其使用量使得这一组分内包含的与硅键合的烷氧基的摩 尔数等于或大于在从组分(A)中的硅烷醇基的摩尔数减去组分(B)中的与硅键合的氢原子 的摩尔数之后剩下的硅烷醇基的40% ;禾口(D) 縮合反应催化剂，其用量为0. 01-5重量份/100重量份组分(A)-(C)之和。
8. 权利要求l的环氧树脂组合物，其中组分(III)的添加量为O. 1-100重量份/100重 量份组分(I)和(II)之和。
9. 权利要求1的环氧树脂组合物，进一步包含(IV)无机填料。
10. 权利要求9的环氧树脂组合物，其中组分(IV)是具有球形颗粒的无机填料。
11. 权利要求9的环氧树脂组合物，其中组分(IV)是球形的无定形二氧化硅。
12. 权利要求9的环氧树脂组合物，其中组分(IV)的添加量为组合物的至少20wt^。
13. 权利要求l的环氧树脂组合物，进一步包含(V)固化促进剂用以固化环氧树脂。
14. 权利要求13的环氧树脂组合物，其中组分(V)的添加量为0. 001-20重量份/100 重量份组分(I)。
15. 权利要求l-14任何一项的环氧树脂组合物，其中该组合物用作半导体器件的密封剂。
16. 通过固化权利要求l-14任何一项的环氧树脂组合物获得的固化产物。
全文摘要
一种可固化环氧树脂组合物，它包含(I)可固化环氧树脂；(II)环氧树脂固化剂；和(III)通过固化在水中分散状态下的可缩合固化的硅橡胶组合物获得的硅橡胶粉末，该粉末通过滴定测量的环氧当量等于或低于3000且平均粒度范围为0.1-100微米；具有优良的可流动性，和当固化时，形成尽管弹性模量低但强度高的固化产物。
文档编号C08L63/00GK101790563SQ20088010461
公开日2010年7月28日 申请日期2008年8月19日 优先权日2007年8月31日
发明者森田好次, 植木浩 申请人:道康宁东丽株式会社