反应性羧酸酯化合物、使用该反应性羧酸酯化合物的固化型树脂组合物及其用途的制作方法

专利名称：反应性羧酸酯化合物、使用该反应性羧酸酯化合物的固化型树脂组合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及反应性环氧羧酸酯化合物(A)及作为其酸改性物的反应性多元羧酸 化合物(B)，该反应性环氧羧酸酯化合物(A)是使以丙烯酸等为代表的在分子中兼具一个 以上可聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)与酚芳烷基型环氧树脂(a)反 应而得到的，其中酚芳烷基型环氧树脂(a)的羟基、环氧基、软化点的平衡优异。所述反应 性环氧羧酸酯化合物(A)和反应性多元羧酸化合物(B)具有良好的颜料分散性，并且由包 含它们的树脂组合物能够得到强韧的固化物，该固化物适合于被膜形成用材料、阻焊剂、抗 电镀剂、彩色光阻、滤色器用抗蚀剂以及黑底层等各种抗蚀剂、光波导。
背景技术：
以便携机器的小型轻量化和通信速度的提高为目的，印刷电路板正被要求高精 度、高密度化。与此相伴，对被覆该电路本身的阻焊剂的要求也日益提高，与现有要求相比， 还要求其在保持耐热性、热稳定性的同时，具有基板密合性、高绝缘性、可耐受非电解镀金 性的性能，人们需求具有更强韧的固化物性的被膜形成用材料。 在这些材料中，利用丙烯酸等将环氧树脂羧酸酯化后，再出于以碱性显影液进行 图案化的目的，将借助酸酐而导入有羧基的反应性多元羧酸化合物应用于抗蚀剂用途、特 别是阻焊剂，这是众所周知的(专利文献1 2)。 以酚芳烷基型环氧树脂(例如日本化药制造的NC-3000等)为基本骨架的酸改性 环氧丙烯酸酯在固化后作为显示出高强韧性的材料是众所周知的，并且还对作为使用该材 料的阻焊剂的用途进行了研究(专利文献3)。 这些用途中，被膜形成用途、特别是阻焊剂用途中，被膜形成后仅使溶剂挥发的状
态下的物性也是重要要素。具体地说，在该阶段在超过需要的柔软的情况下，产生剥皮或图 膜("夕一>二 >夕"7 O A )的污损。特别是，在所谓的干膜等用途中，由于包括转印这
样的工序，因此该特性更重要。 为了改良固化前以及固化后的强韧性，使用分子量高的材料是一般的方法，但这 种情况下存在显影性大大受损的缺点。 此外，专利文献3没有公开与环氧树脂中的羟基和环氧基的量的平衡相关的内 容，不能得到本发明中的合适的平衡。 另外，使炭黑等在以酚芳烷基型环氧树脂(例如日本化药制造的NC-3000等)为
基本骨架的酸改性环氧丙烯酸酯中分散，而应用于液晶显示面板等使用的黑底层抗蚀剂 (7" ， 7夕7卜'J 7夕7 ^ - 7卜)，这样的尝试也是为人们所知的(专利文献4)。
在本用途中，当将炭黑等着色颜料配混成高浓度时，由于颜料良好地与树脂亲和 而使颜料得到分散，从而即使颜料以高浓度存在，也显示出良好的显影性，无颜料残渣的显 影成为可能。现有的酸改性环氧丙烯酸酯类、特别是具有联苯骨架的酸改性环氧丙烯酸酯 类显示出比较良好的分散性，但是人们一直需要更高颜料浓度下的显影性、即更高的颜料分散性。并且，专利文献4也没有公开与环氧树脂中的羟基与环氧基的量的平衡相关的内 容，并且在所公开的方法中，不能得到本发明中的合适的平衡。专利文献5记载了与本发明 中所使用的环氧树脂(a)类似的环氧树脂，但是未记载反应性环氧羧酸酯化合物(A)和反 应性多元羧酸化合物(B)。 专利文献1 :日本特公昭56-40329号公报
专利文献2 :日本特公昭57-45795号公报
专利文献3 :日本特开平11-140144号公报
专利文献4 :日本特开2005-55814号公报
专利文献5 :日本特开2007-191587号公报

发明内容
上述的使用酚芳烷基型环氧树脂的固化性树脂组合物虽能够得到比较强韧的固 化物，但是目前的固化物性并不充分。 此外，需要一种酸改性环氧丙烯酸酯，该酸改性环氧丙烯酸酯对着色颜料(特别 是炭黑等)的分散更好，从而即使颜料浓度较高也具有良好的显影特性。对于这种情况，需 要具有较高分子量且具有适度显影性的材料。 人们需要一种材料，其具有强韧的固化物性、良好的显影特性，且即使在高颜料浓 度下还兼备良好的显影特性。 为了解决上述课题，本发明人发现，由具有特定结构的环氧树脂、即包含大量式 (1)所示的结构的环氧树脂所衍生的活性能量射线固化型树脂组合物能够得到强韧的固化 物，并且即使处于仅使溶剂干燥的状态，也具有优异的树脂物性。还发现，该组合物具有特 别良好的着色颜料的分散性，并且发现，其能够成为即使颜料浓度高也具有良好的显影性 的抗蚀剂材料。 S卩，本发明涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其是使下述环氧树脂(a)与分
子中兼具一个以上可聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)反应而得到的
式(1)
[化l]
OH
—(i) 所述环氧树脂(a)具有式(1)所示的结构，且是由如下通式(2)所示的结构的酚
芳烷基树脂(P)得到的；
[化2]
H,: H 、
Ar十cH2-Q^^"-cH2—Arj^H (2) [化3]
(通式(2)中，Ar由通式(3)或(4)表示，m表示取代基R的数量，表示1 3的 整数；n表示1 10的重复单元数的平均值；R分别表示氢原子、卤原子、碳原子数为1 15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任意一种；各R可以分别相互相同也可以分别相互 不同；并且Ar可以相同，也可以不同。)
所述环氧树脂(a)是 (i)将上述酚芳烷基树脂(P)部分环氧化而形成的环氧树脂(a) (ii)使酚芳烷基树脂(P)和酚芳烷基型环氧树脂(E2)反应而形成的环氧树脂
(a)。 本发明还涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于，所使用的环氧树脂 (a)是相对于酚芳烷基树脂(P)的1摩尔羟基，使用1. 0 5. 0摩尔环氧卤丙烷而得到的。
本发明还涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于，所使用的环氧树脂 (a)是相对于酚芳烷基型环氧树脂(E2)的1摩尔环氧基，使酚芳烷基树脂(P)的0. 01 0. 3摩尔羟基反应而得到的。 本发明还涉及一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其中，当将环氧树脂(a)的羟基 当量设为X(g/eq.)、环氧当量设为Y(g/eq.)时，环氧树脂(a)的羟基当量和环氧当量的关 系满足下式(I)。 2《(X/Y)《15 (I) 本发明还涉及一种反应性多元羧酸化合物(B)，其中，所述反应性多元羧酸化合物 (B)是使多元酸酐(c)与上述羧酸酯化合物(A)反应而得到的。 本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述活性能量 射线固化型树脂组合物包含上述羧酸酯化合物(A)和/或反应性多元羧酸化合物(B)。
本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述活性能量 射线固化型树脂组合物包含上述羧酸酯化合物(A)和/或反应性多元羧酸化合物(B)，以及 其他的反应性化合物(C)。 本发明还涉及一种活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，在上述活性能 量射线固化型树脂组合物中含有着色颜料。 本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其为成型用材料。
本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其为被膜形成用材料。
本发明还涉及上述活性能量射线固化型树脂组合物，其为抗蚀剂材料组合物。
本发明还涉及一种固化物，其为上述活性能量射线固化型树脂组合物的固化物。
本发明还涉及一种物品，其为用上述树脂组合物的固化物覆盖了表面的物品。
本发明还涉及反应性环氧羧酸酯化合物(A)的制造方法，其中，使上述的环氧树 脂(a)与分子中兼具一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)反 应。 本发明还涉及反应性多元羧酸化合物(B)的制造方法，其中，使上述羧酸酯化合
6物(A)与多元酸酐(c)反应。 本发明的包含具有特定结构的环氧树脂的活性能量射线固化型树脂组合物不仅 得到强韧的固化物，而且即使处于仅使溶剂干燥后的状态下也具有优异的树脂物性。由本 发明的活性能量射线固化型树脂组合物得到的固化物能够适合地用于要求耐热性以及机 械强韧性的被膜形成用材料。 此外，本发明的活性能量射线固化型树脂组合物能够适合地用于印刷电路板用阻 焊剂、多层印刷电路板用层间绝缘材料、柔性印刷电路板用阻焊剂、抗电镀剂、感光性光波 导等要求特别高的特性的用途。 此外，由于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物对炭黑等着色颜料具有高分 散性，因此即使颜料浓度高，也能够发挥出良好的显影性，因而还能够适合地用于彩色光 阻、滤色器用的抗蚀剂材料、特别是黑底层材料等。
具体实施例方式
在本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中，作为必要成分的环氧树脂(a)是
酚芳烷基型环氧树脂，该酚芳烷基型环氧树脂具有以芳烷基为连结基团而至少键合有苯酚
类或萘酚类的结构和下式(1)所示的结构。[化4]
OH 环氧树脂(a)可以通过将上述酚芳烷基树脂(P)部分环氧化( 一段法)而得到或 者通过使酚芳烷基树脂(P)与酚芳烷基型环氧树脂(E2)反应(熔结法(7 - — - 3 >法)) 而得到。用作原料的酚芳烷基树脂(P)是指具有如下分子结构的树脂芳香环通过亚甲基 键、亚乙基键、亚丙基键等与具有取代基的苯酚类、萘酚类键合。作为芳香环，可以举出例如 苯基、联苯、芴基、萘基的双卤代甲基体、双卤代乙基体、双卤代丙基体；双烷氧基甲基体、双
烷氧基乙基体、双烷氧基丙基体；双羟基甲基体、双羟基乙基体、双羟基丙基体等。本发明中 所使用的酚芳烷基树脂(P)可以通过使具有取代基的苯酚类、萘酚类与上述芳香环发生縮 合反应而得到。在本发明中，优选苯酚类、特别优选使苯酚与具有联苯骨架的化合物发生縮 合反应而得到的酚芳烷基树脂，特别优选如通式(2)所示的联苯型的酚芳烷基树脂。
上述通式(2)中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1 15的烃基、三氟甲基、 烯丙基、芳基或卤原子。在此作为碳原子数为1 15、更优选碳原子数为1 7的烃基，具 体地说，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、环 丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、环庚基、正 辛基、环辛基等链状或环状的烷基等。并且，作为芳基，优选碳原子数为6 11。具体地说， 可以举出苯基、萘基、甲苯酰基等。并且，作为卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘 原子等。 在这些之中，优选氢原子、甲基、苯基或叔丁基，特别优选氢原子。对R的取代位置 没有特别限定，然而各自独立地占据羟基的邻位或间位。n以平均值计表示1 10、优选 1. 0 5. 0。
也能够获得这样的酚芳烷基树脂的市售品，具体地说，可以举出，三井化学株式会社制造的XLC系列、明和化成株式会社制造的MEH-7851、下式(5)表示的化合物(日本化药株式会社制造的KAYAHARDGPH65)等。
[化5]
(式中n以重复单元数的平均值计为1 10。) 熔结法中作为环氧树脂(a)的原料的酚芳烷基型环氧树脂(E2)是指具有将上述酚芳烷基树脂的酚羟基縮水甘油基化后的结构的树脂，优选下式(6)表示的化合物。
[化6]
(式中n以重复单元数的平均值计为1 10。) 其中，可以举出例如式(7)表示的环氧树脂。近年发现，该环氧树脂的阻燃性、密
合性、耐水性等各种特性优异，所以特别优选该环氧树脂。 [化7]
0~^H'~O~O"CH々 上H (7)(式中n以重复单元数的平均值计为1 10。) 环氧树脂(a)的原料酚芳烷基树脂(P)和原料酚芳烷基型环氧树脂(E2) —般可利用日本专利第3122834号或日本特开2001-40053所记载的那样的方法合成。具体地说，可以举出取代亚甲基联苯化合物与苯酚类的縮合反应，例如，在酸性条件下使4，4'-双甲氧基甲基联苯和苯酚类縮合，或者在酸性条件下使4， 4'-双卣代甲基联苯和苯酚类縮合，等等。通过使所得到的优选的酚芳烷基树脂与环氧卤丙烷反应，可得到原料酚芳烷基型环氧树脂，优选上式(7)表示的化合物。作为式(7)表示的树脂的市售品，可以举出日本化药株式会社制造的NC-3000、 NC-3000H。
以下说明环氧树脂(a)的制法。 如上所述，环氧树脂(a)的制法可以应用1段法和熔结法。但是现有的1段法、熔结法是以2官能环氧树脂、酚树脂为对象的制造方法，如环氧树脂(a)中那样以多官能树脂为其原料时，对于1段法，需要充分考虑多官能酚树脂与环氧卤丙烷的反应比例，并且对于熔结法，需要充分考虑多官能环氧树脂与多官能酚树脂的反应比例。以下根据制造方法，分别分为环氧树脂(a) (i)、环氧树脂(a) (ii)来记载，但是无论使用哪种制法，均可得到同一环氧树脂(a)。 首先，对1段法的情况进行详述。环氧树脂(a) (i)是通过在碱金属氢氧化物的存在下使酚芳烷基树脂(P)与环氧卤丙烷反应而得到的。对于该l段法，环氧卤丙烷与碱金属氢氧化物的用量是决定上式(1)的结构的导入率的要素。 在得到环氧树脂(a)的反应中，作为环氧卤丙烷，可使用环氧氯丙烷、a -甲基环氧氯丙烷、Y-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，在本发明中，优选工业上易获得的环氧氯丙烷。相对于原料酚芳烷基树脂(P)的1摩尔羟基，环氧卤丙烷的用量通常为1. 0 5. 0摩尔、优选为1.5 3. 5摩尔。 作为上述反应中可使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以利用固体物质，也可以使用其水溶液。当使用水溶液时，可以采用如下方法将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应体系内，同时在减压下或常压下连续地将水和环氧卤丙烷馏出，再通过分液将水除去，使环氧卤丙烷连续地返回到反应体系内。相对于原料酚芳烷基树脂的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的用量通常为0. 3 2. 5摩尔、优选为0. 5 2. 0摩尔。 为了促进反应，优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。相对于酚芳烷基树脂的1摩尔羟基，季铵盐的用量通常为0. 1 15g、优选为0. 2 10g。 此时，从推进反应的方面考虑，优选添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环等非质子性极性溶剂等来进行反应。 在使用醇类的情况下，相对于环氧卤丙烷的用量，醇类的用量通常为2 50重量份、优选为4 20重量份。此外，在使用非质子性极性溶剂的情况下，相对于环氧卤丙烷的用量，非质子性极性溶剂的用量通常为5 100重量份、优选为10 80重量份。
反应温度通常为30 90°C 、优选为35 80°C 。反应时间通常为0. 5 10小时、优选为1 8小时。对这些环氧化反应的反应产物进行水洗后，或不水洗，在加热减压下将环氧卤丙烷、溶剂等除去。并且，为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，将回收到的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进行反应，也能够可靠地闭环。此时，相对于用于环氧化的酚芳烷基树脂的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的用量通常为0. 01 0. 3摩尔、优选为0. 05 0. 2摩尔。反应温度通常为50 12(TC、反应时间通常为0. 5 2小时。 反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐除去，再通过在加热减压下将溶剂蒸馏除去，得到环氧树脂(a) (i)。 接下来，对熔结法进行详述。本方法是使酚芳烷基型环氧树脂(E2)和酚芳烷基树脂(P)反应而得到环氧树脂(a) (ii)的方法。在该熔结法中，酚芳烷基型环氧树脂(E2)和酚芳烷基树脂(P)的比例是决定上式(1)的结构的导入率的要素。酚芳烷基型环氧树脂(E2)可以使用市售的化合物，也可以将酚芳烷基树脂(P)环氧化后来使用。合成时，可以利用例如以下方法进行。 酚芳烷基型环氧树脂(E2)可以通过使酚芳烷基树脂(P)和环氧卤丙烷反应而得到。作为环氧卤丙烷，可以使用环氧氯丙烷、a-甲基环氧氯丙烷、Y-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，优选工业上容易获得的环氧氯丙烷。相对于酚芳烷基树脂的1摩尔羟基，环氧卤丙烷的用量通常为2. 0 20. 0摩尔、优选为2. 5 10. 0摩尔。 作为上述反应中可使用的碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等，可以使用固体物质，并且可以使用其水溶液。当使用水溶液时，可以采用如下方法将该碱金属氢氧化物的水溶液连续地添加到反应体系内，同时在减压下或常压下连续地将水和环氧卤丙烷馏出，再通过分液将水除去，使环氧卤丙烷连续地返回到反应体系内。相对于酚芳烷基树脂的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的用量通常为0. 9 2. 5摩尔、优选为0. 95 2. 0摩尔。 为了促进反应，优选添加四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基苄基氯化铵等季铵盐作为催化剂。相对于酚芳烷基树脂的1摩尔羟基，季铵盐的用量通常为0. 1 15g、优选为0. 2 10g。 此时，从推进反应的方面考虑，优选添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；二甲砜、二甲亚砜、四氢呋喃、二氧六环等非质子性极性溶剂等来进行反应。 在使用醇类的情况下，相对于环氧卤丙烷的用量，醇类的用量通常为2 50重量份、优选为4 20重量份。此外，在使用非质子性极性溶剂的情况下，相对于环氧卤丙烷的用量，非质子性极性溶剂的用量通常为5 100重量份、优选为10 80重量份。
反应温度通常为30 90°C 、优选为35 80°C 。反应时间通常为0. 5 10小时、优选为1 8小时。对这些环氧化反应的反应产物进行水洗后，或不水洗，在加热减压下将环氧卤丙烷、溶剂等除去。并且为了进一步制成水解性卤素少的环氧树脂，将回收到的环氧树脂溶解于甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，并加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进行反应，也能够可靠地闭环。这种情况下，相对于用于环氧化的酚芳烷基树脂(P)的1摩尔羟基，碱金属氢氧化物的用量通常为0. 01 0. 3摩尔、优选为0. 05 0. 2摩尔。反应温度通常为50 12(TC、反应时间通常为0. 5 2小时。 反应结束后，通过过滤、水洗等将生成的盐除去，再通过在加热减压下将溶剂蒸馏除去，由此得到酚芳烷基型环氧树脂(E2)。通过使所得到的酚芳烷基型环氧树脂(E2)与酚芳烷基树脂(P)反应，可以得到环氧树脂(a) (ii)。通常相对于酚芳烷基型环氧树脂(E2)的1摩尔环氧基，酚芳烷基树脂(P)的羟基的反应量为0. 01 0. 3摩尔。
酚芳烷基型环氧树脂(E2)与酚芳烷基树脂(P)的反应根据需要使用催化剂。作为可使用的催化剂，具体地说，可以举出四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、三甲基节基氯化铵等季铵盐；三苯基乙基氯化辚、三苯基溴化辚等季辚盐；氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铯等碱金属盐；2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类；2-(二甲氨基甲基)苯酚、三乙二胺、三乙醇胺、l，8-二氮杂双环(5，4，0)十一碳烯-7等叔胺类；
三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有机膦类；辛酸亚锡等金属化合物；四苯基磷鎗 四苯基
硼酸盐、四苯基磷鎗*乙基三苯基硼酸盐等四取代磷鎗*四取代硼酸盐；2-乙基_4-甲基咪唑 四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉 四苯基硼酸盐等四苯基硼盐等。使用这些催化剂时的用量还取决于该催化剂的种类，但一般相对于总树脂量，可根据需要使用10ppm 30000卯m、优选100ppm 5000ppm。在本反应中，即使不添加催化剂，反应也进行，因此希望结合优选的反应温度、反应溶剂量，适当地使用催化剂。 在该熔结法中，以无溶剂的方式进行反应，或者亦能够用溶剂稀释后进行反应。作为在此可使用的溶剂，只要是对该反应呈惰性的溶剂，就没有特别限定。并且，在下一工序
10的羧酸酯化反应、再下一工序的酸加成反应中使用溶剂来制造的情况下，以溶剂对该两反应呈惰性为条件，也可以不除去溶剂而直接供于下一工序中的反应。 如果举出具体例，则可以举出，例如甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香族系烃溶剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石脑油等。 作为酯系溶剂，可以举出，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类；Y _ 丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类或者多烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。 作为醚系溶剂，可以举出，二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。 作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。 除此以外，还可以在后述的其他反应性化合物(C)等单独或混合有机溶剂中进行
反应。这种情况下，当以固化性组合物的形式进行使用时，由于能够直接以组合物的形式加
以利用，因此是优选的。 相对于总树脂重量，溶剂的用量为0 300重量份、优选为0 100重量份。
反应温度、反应时间需要根据树脂浓度、催化剂量进行适宜选择，不能一概而论，但是反应时间通常为1 200小时、优选为1 100小时。从生产率的问题出发，优选较短的反应时间。并且反应温度通常为0 25(TC、优选为30 200°C。 反应结束后，通过使用溶剂得到的环氧树脂溶液也可以直接作为包含环氧树脂
(a) (ii)的溶液或者根据需要调整溶液的浓度后作为包含环氧树脂(a) (ii)的溶液进入到
作为下一工序的羧酸酯化工序。另外，还可以根据需要通过水洗等将催化剂等除去，再通过
在加热减压下将溶剂蒸馏除去，将环氧树脂(a) (ii)分离再进入到下一工序。 本发明中所使用的环氧树脂(a)之一可以由下式(10)表示。 [化8]
■ Ar-
，h
P"0O^,人。、fK)"CHH'-斗
(10)
」i .(式中，j、k和1为重复单元数的平均值，O《j《39、0《k《39、0《1《39。)
本发明中所使用的酚芳烷基树脂(P)为单官能的情况下(上式(10)中，j = 0的情况)，环氧树脂(a)取直链结构，而为多官能的情况下(0 < j《39的情况)，环氧树脂(a)取支链结构。多官能的情况下，还有时由支链进一步产生支链，形成复杂结构。
作为本发明中所使用的环氧树脂(a)的其他例子，可以举出以下式(8)所示的环
11氧树脂,
<formula>formula see original document page 12</formula>(式中，k和1与式(10)相同)。 因为环氧树脂(a)是从作为原料的酚芳烷基树脂(重复单元数的平均值n为1 10)衍生的，因此重复单元数的平均值的总和、即以(k+2j+l)或(k+l)表示的值有可能无限增大，但是优选(k+2j+l)或(k+l)以平均值计均为2 40、更优选为2 30。当大于2时，本发明的羟基的效果可有效地发挥，并且当小于40、优选小于30时，未固化状态的粘度处于合适的范围。 作为式(8)表示的化合物的具体例，可以举出式(9)表示的树脂，但并不限于此。
[化IO]
<formula>formula see original document page 12</formula>(式中，k和1与式(8)相同)。 本发明中，优选当将该环氧树脂(a)的羟基当量设为X(根据相应的环氧树脂的环匕以及根据使环氧树脂(a)中的环氧基与等当量的苯酚反应以使环氧基开环后的羟I:(按照JIS K 0070 :1992)计算出的值。单位g/eq.)、该环氧树脂的环氧当量设为Y(按照JIS K-7236 :2001。单位g/eq.)时，相互的关系满足下式(I)的环氧树脂(a)。此外，以下设(X/Y) = a 。
2《(X/Y)《15 (I)
此外，X、 Y与j、 k以及1具有以下的关系。
X=(环氧树脂的分子量)/(j+l)[Cms] Y=(环氧树脂的分子量)/(j+k+l)
由此，j、k以及l与a值具有下式(II)的关系。
(j+k+l)/(j+l) = X/Y = a式(II) 对于本发明中所使用的环氧树脂(a)而言，环氧当量、羟基当量的平衡变得很重要。即，分子中所含有的环氧基与羟基的比例成为重要参数。 上式(1)的键合是环氧树脂与酚化合物或者环氧树脂与醇化合物反应后得到的结构。 一般是在合成高分子量级的例如固体双酚A型环氧树脂(或者苯氧基树脂)时形成的键合，在该方法中，l段法与熔结法(也称为Advanced法、二段法。参见《新工水* ^樹脂》垣内弘编著24-25、30-31页)是众所周知的。环氧树脂(a)是利用该1段法或者熔结法得到的化合物。本发明中，可以使用1段法、熔结法中的任意一种方法，但是当以1段法合成时，存在副产物增加的倾向，因此优选使用熔结法。
对于本发明的环氧羧酸酯化合物(A)或者反应性多元羧酸化合物(B)，例如碱性显影型阻焊剂等的情况中，环氧树脂(a)的分子骨架中所含有的上式(1)那样的包含羟基的键合的量对其显影性、灵敏度之类的物性有贡献。由于大量羟基进入分子链中，带来了由羟基产生的假交联效果。但是，本键合形式过多时，分子骨架中的环氧基浓度减少，其固化性会出现问题。因而，羟基当量与环氧基之比变得很重要。并且软化点对粘性有贡献，不仅如此，软化点还对上述环氧当量、羟基当量的官能团密度有贡献，此外还对碱性显影时的显影性有贡献。因而，软化点过大或过小，均有问题。当分子量与环氧值增大时，软化点也升高。S卩，环氧当量、羟基当量、分子量(软化点)的平衡变得很重要。 当X/Y的值大于15时，结构(1)的效果无法充分发挥，并且无法发挥良好的显影性、固化物的强韧性和颜料分散性等特性。相反，X/Y的值小于2时，在羧酸酯化反应中不能充分将反应性部位导入，不能发挥充分的固化性。在环氧树脂(a)为多官能的情况下，X/Y的值小于2时，发生凝胶化的可能性较高，无法解决本发明中的课题。需要说明的是，推测结构(1)的效果是羟基产生的高分子链间或者高分子与颜料之间的相互作用。X/Y的更优选的范围为3 10的范围。 接下来，对羧酸酯化工序进行说明，羧酸酯化工序的目的在于对羧酸酯化合物赋予反应性，以得到反应性羧酸酯化合物(A)。 该反应是通过使兼具可聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)与所得到的环氧树脂(a)反应，由此得到反应性羧酸酯化合物(A)。 在此给出的化合物(b)是为了赋予对活性能量射线的反应性而使其反应的。具体地说，可以举出例如(甲基)丙烯酸类、丁烯酸、a -氰基肉桂酸、肉桂酸、或者饱和或不饱和二元酸与含有不饱和基的单縮水甘油基化合物的反应产物。作为上述的丙烯酸类，可以举出例如(甲基)丙烯酸、e-苯乙烯基丙烯酸、e-糠基丙烯酸、(甲基)丙烯酸二聚物、作为饱和或不饱和二元酸酐与1分子中具有1个羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与(甲基)丙烯酸单縮水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等在一分子中包含一个羧基的单羧酸化合物、以及作为饱和或不饱和二元酸酐与一分子中具有2个以上羟基的(甲基)丙烯酸酯衍生物的等摩尔反应产物的半酯类、作为饱和或不饱和二元酸与具有2个以上环氧基的(甲基)丙烯酸縮水甘油酯衍生物类的等摩尔反应产物的半酯类等在一分子中具有2个以上羧基的多元羧酸化合物等。
在这些化合物之中，考虑到环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)的反应的稳定性，优选(b)为单羧酸，即使当合用单羧酸与多元羧酸时，也优选以单羧酸的摩尔量/多元羧酸的摩尔量表示的值为15以上。 最优选的是，从制成活性能量射线固化型树脂组合物后的灵敏度的方面考虑，可以举出(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸与e -己内酯的反应生成物或肉桂酸。
作为该反应中的环氧树脂(a)与羧酸化合物(b)的投料比例，应当根据用途适宜改变。即，在将全部的环氧基羧酸酯化了的情况下，由于未反应的环氧基无残存，因而作为反应性羧酸酯化合物的保存稳定性较高。这种情况下，仅利用所导入的双键提供的反应性。
另一方面，通过减少羧酸化合物的投料量以使未反应的残存环氧基残存，也可以复合利用所导入的不饱和键提供的反应性以及残存的环氧基引起的反应，例如，由光阳离子催化剂催化的聚合反应或热聚合反应。但是，在这种情况下，应当注意反应性羧酸酯化合物的保存以及制造条件的研究。 当制造不残存环氧基的反应性羧酸酯化合物(A)时，相对于1当量环氧树脂(a)，优选羧酸化合物(b)为90 120当量％。只要在该范围内，就能够在比较稳定的条件下进行制造。羧酸化合物的投料量多于上述范围时，会残存过剩的羧酸化合物(b)，因此不优选。
并且，在使环氧基残留的情况下，相对于1当量环氧树脂(a)，优选羧酸化合物(b)为20 90当量％。当在该范围之外时，复合固化的效果减弱。当然，这种情况下，需要充分注意反应中的凝胶化、羧酸酯化合物(A)的经时稳定性。 羧酸酯化反应以无溶剂的方式进行反应、或者亦能够用溶剂稀释后进行反应。作
为在此可使用的溶剂，只要是对羧酸酯化反应呈惰性的溶剂，就没有特别限定。 优选的溶剂用量应当根据所得到的树脂的粘度和用途进行适宜调整，但优选的
是，相对于固体成分，使用90 30重量份、更优选使用80 50重量份的溶剂。 如果举出具体例，则可以举出例如甲苯、二甲苯、乙苯、四甲基苯等芳香族系烃溶
剂；己烷、辛烷、癸烷等脂肪族系烃溶剂以及作为它们的混合物的石油醚、无铅汽油、溶剂石
脑油等；酯系溶剂、醚系溶剂、酮系溶剂等。 作为酯系溶剂，可以举出乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯等乙酸烷基酯类；Y-丁内酯等环状酯类；乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚单乙酸酯、二乙二醇单乙醚单乙酸酯、三乙二醇单乙醚单乙酸酯、二乙二醇单丁醚单乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丁二醇单甲醚乙酸酯等单烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类或者多烷撑二醇单烷基醚单乙酸酯类；戊二酸二烷基酯、琥珀酸二烷基酯、己二酸二烷基酯等多元羧酸烷基酯类等。 作为醚系溶剂，可以举出二乙醚、乙基丁基醚等烷基醚类；乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙醚等二醇醚类；四氢呋喃等环状醚类等。 作为酮系溶剂，可以举出丙酮、甲基乙基酮、环己酮、异佛尔酮等。 除此以外，还可以在后述的其他反应性化合物(C)等单独或混合有机溶剂中进
行。这种情况下，当以固化性组合物的形式进行使用时，可以直接以组合物的形式加以利
用，因此优选。 反应时为了促进反应而优选使用催化剂，相对于反应物，S卩，相对于包括环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)以及某些情况下使用的溶剂等的反应物的总量，该催化剂的用量为0. 1 10重量份。这种情况下的反应温度为60 150°C，并且反应时间优选为5 60小时。作为可使用的催化剂的具体例，可以举出，例如三乙胺、苄基二甲胺、三乙胺盐酸盐、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等已知的一般碱性催化剂等。 并且，作为热阻聚剂，优选使用氢醌单甲醚、2_甲基氢醌、氢醌、二苯基苦味酰肼、二苯基胺、3， 5- 二叔丁基-4-羟基甲苯等。 对本反应进行适当采样，同时以样品的酸值达到lmgK0H/g以下、优选达到0. 5mgK0H/g以下的时刻为本反应的终点。 作为这样得到的反应性羧酸酯化合物(A)的优选分子量范围，由GPC测得的聚苯
乙烯换算重均分子量的范围为5， 000 30， 000、更优选为6， 000 20， 000。 当小于该分子量时，无法充分发挥固化物的强韧性；并且当过度大于该分子量时，粘度升高，难以涂布等。
接下来，对酸加成工序进行详述。酸加成工序是以如下目的进行的根据需要将羧
基导入在前工序中得到的反应性羧酸酯化合物中，以得到反应性多元羧酸(B)。 S卩，使多元
酸酐(C)与由羧酸酯化反应生成的羟基发生加成反应，由此通过酯键将羧基导入。
作为多元酸酐(C)的具体例，例如，只要是分子中具有酸酐结构的化合物，均可
以使用，但是特别优选碱水溶液显影性、耐热性、耐水解性等优异的琥珀酸酐、邻苯二甲酸
酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、3_甲基_四氢邻苯二甲酸酐、4-甲
基_六氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或马来酸酐。 加成多元酸酐(c)的反应可以通过在上述羧酸酯化反应液中加入多元酸酐(c)而进行。添加量应当根据用途适宜改变。 对于多元酸酐(c)的添加量，例如，当要使用本发明的多元羧酸化合物(B)作为碱性显影型的抗蚀剂时，优选多元酸酐(c)的投料量为使最终得到的反应性多元羧酸化合物(B)的固体成分酸值(按照JIS K5601-2-l :1999)达到40 120mg K0H/g、更优选达到60 110mg 'K0H/g而计算出的值。此时的固体成分酸值为该范围时，本发明的感光性树脂组合物的碱水溶液显影性显示出良好的显影性。即，图案形成性良好以及对过显影的控制范围也较宽，并且也不会残留过剩的酸酐。 反应时为了促进反应而优选使用催化剂，相对于反应物，S卩，包括由环氧化合物(a)、羧酸化合物(b)得到的羧酸酯化合物以及多元酸酐(c)、某些情况下使用的溶剂等的反应物的总量，该催化剂的用量为0. 1 10重量份。这种情况下的反应温度为60 150°C ，并且反应时间优选为5 60小时。作为可使用的催化剂的具体例，可以举出例如三乙胺、
苄基二甲胺、三乙胺盐酸盐、苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基碘化铵、三苯基膦、三苯基锑、甲基三苯基锑、辛酸铬、辛酸锆等。 本酸加成反应以无溶剂的方式进行反应，或者亦能够用溶剂稀释后进行反应。作为在此可使用的溶剂，只要是对酸加成反应呈惰性的溶剂，就没有特别限定。并且，在前工序的羧酸酯化反应中使用溶剂来制造时，以溶剂对该两反应呈惰性为条件，也可以不除去溶剂而直接供于下一工序的酸加成反应。可使用的溶剂可以与在羧酸酯化反应中可使用的溶剂相同。 优选的溶剂用量应当根据所得到的树脂的粘度和用途进行适宜调整，但优选的
是，相对于固体成分，使用90 30重量份、更优选使用80 50重量份的溶剂。 除此以外，本酸加成反应还可以在上述反应性化合物(C)等单独或混合有机溶剂
中进行。这种情况下，当以固化性组合物的形式进行使用时，由于能够直接以组合物的形式
加以利用，因此优选。 并且，热阻聚剂等优选使用与上述羧酸酯化反应中的例示同样的热阻聚剂。
对本反应适宜地进行采样，同时以反应产物的酸值达到设定酸值的正负10%的范围的点为本反应的终点。 作为本发明中可使用的反应性化合物(C)的具体例，可以举出自由基反应型的丙烯酸酯类、阳离子反应型及其他型的环氧化合物类、既适合自由基反应型又适合阳离子反应型的乙烯基化合物类等、所谓的反应性低聚物类。 作为可使用的丙烯酸酯类，可以举出单官能(甲基)丙烯酸酯类、多官能(甲基)丙烯酸酯，还有环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酸酯等。 作为单官能(甲基)丙烯酸酯类，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸 乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二 醇(甲基)丙烯酸酯单甲醚、(甲基)丙烯酸苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲 基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。 [o巧e] 作为多官能(甲基)丙烯酸酯类，可以举出丁二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二醇二 (甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二 (甲基)丙烯酸酯、壬二醇二 (甲基)丙烯酸酯、乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、三(甲 基)丙烯酰氧基乙基异氰脲酸酯、聚丙二醇二 (甲基)丙烯酸酯、己二酸环氧二 (甲基)丙 烯酸酯、乙氧基化双酚二 (甲基)丙烯酸酯、乙氧基化氢化双酚(甲基)丙烯酸酯、双酚二 (甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇的e -己内酯加成物的二 (甲基)丙烯酸酯、二季 戊四醇与e-己内酯的反应产物的聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、 三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟乙基丙烷三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成 物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二 季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯及其环氧乙烷加成物等。 作为可使用的乙烯基化合物类，可以举出乙烯基醚类、苯乙烯类、其他乙烯基化合 物。作为乙烯基醚类，可以举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、羟基乙基乙烯基醚、乙二醇二 乙烯基醚等。作为苯乙烯类，可以举出苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯等。作为其他乙烯 基化合物，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯等。 此外，作为所谓的反应性低聚物类，可以举出在同一分子内兼有可在活性能量射 线作用下反应的官能团和氨基甲酸酯键的氨基甲酸酯丙烯酸酯、在同一分子内兼有同样可 在活性能量射线作用下反应的官能团和酯键的聚酯丙烯酸酯、衍生自其他环氧树脂且在同 一分子内兼有可在活性能量射线作用下反应的官能团的环氧丙烯酸酯、这些丙烯酸酯的结 合被复合使用的反应性低聚物等。 此外，作为阳离子反应型单体，一般只要是具有环氧基的化合物，就没有特别限 定。可以举出例如，(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油基醚、乙基縮水甘油基醚、丁 基縮水甘油基醚、双酚A 二縮水甘油基醚、3，4_环氧环己基甲基_3，4，-环氧环己烷羧酸 酯(二二才> 力一"、卜'社制造的"寸< ，* 二 7 UVR-6110"等)、3，4-环氧环己基乙 基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、乙烯基环己烯二环氧化物(-二才> 力一"、卜'社制造的 "ELR-4206"等)、宇烯二氧化物(Daicel化学工业社制造的"七口 *寸 < 卜'3000"等)、烯 丙基环己烯二环氧化物、3 ， 4，-环氧-4-甲基环己基-2-氧化丙烯、2- (3 ， 4-环氧环己基-5 ， 5-螺环-3，4-环氧)环己烷-l，3-二氧六环、双(3，4-环氧环己基)己二酸酯(- 二才 > 力一K <卜'社制造的"寸< ，* 二 7 UVR-6128"等)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二 酸酯、双(3，4-环氧环己基)醚、双(3，4-环氧环己基甲基)醚、双(3，4-环氧环己基)二 乙基硅氧烷等。 这些之中，作为反应性化合物(C)，最优选自由基固化型的丙烯酸酯类。阳离子型 的情况下，由于羧酸与环氧会发生反应，因而需要制成二液混合型。 将本发明的羧酸酯化合物(A)或反应性多元羧酸化合物(B)与此外的反应性化合 物(C)混合，能够得到本发明的活性能量射线固化型树脂组合物。此时，还可以根据用途适
16宜地添加其他成分。 对于本发明的活性能量射线固化型树脂组合物，在组合物中包含97 5重量份、 优选87 10重量份的羧酸酯化合物(A)和/或反应性多元羧酸化合物(B) 、3 95重量 份、进一步优选3 90重量份的其他反应性化合物(C)。还可以根据需要包含0 80重量 份的其他成分。 本发明的活性能量射线固化型树脂组合物中的羧酸酯化合物(A)或者反应性多 元羧酸化合物(B)可根据其用途适宜灵活使用。例如，在相同的阻焊剂用途中，不显影而利 用印刷法形成图案时或利用溶剂等使未反应部位流去(所谓的溶剂显影型)的情况下使用 羧酸酯化合物(A)，利用碱水使其显影的情况下使用反应性多元羧酸化合物(B)。 一般从碱 水显影型的情况下易制作出微细的图案这样的方面考虑，在该用途中多使用反应性多元羧 酸化合物(B)。当然，合用(A)和(B)也没有任何问题。 本发明的活性能量射线固化型树脂组合物利用活性能量射线容易固化。在此，作 为活性能量射线的具体例，可以举出紫外线、可见光线、红外线、X射线、Y射线、激光线等 电磁波；a射线、13射线、电子射线等粒子线等。考虑到本发明适合的用途，这些之中，优选 紫外线、激光线、可见光线或电子射线。 本发明中可使用的着色颜料是为了以本发明的活性能量射线树脂组合物为着色 材料而使用的。本发明中使用的环氧树脂(a)的羟基和环氧基的平衡处于特定范围，因此 可以发挥特别优异的颜料的分散性，即，分散性。 该机理尚不明确，然而由于分散良好地进行，因此其结果能够提高颜料浓度；并且 由于在需要显影的组合物中，分散处于更合适的状态，因此可发挥良好的图案形成特性；并 且由于显影溶解部中的显影残渣也较少，因此本发明的活性能量射线固化型树脂组合物是 合适的。 作为着色颜料，可以举出酞菁系、偶氮系、喹吖啶酮系等有机颜料；炭黑等、二氧化 钛等无机颜料。这些之中，炭黑分散性高而最优选炭黑。 本发明中的成型用材料是指用于如下用途的材料将未固化的组合物放入铸模
中，或者压上铸模而成型出物体后，利用活性能量射线使其发生固化反应而成型的用途；或
者对未固化的组合物照射激光等聚焦光等，使其发生固化反应而成型的用途。
作为具体的用途，可以举出成型为平面状的片材；用于保护元件的密封材料；将
经微细加工的"铸模"压印到未固化组合物上而进行微细成型的、所谓的纳米压印材料；以
及特别是热管理要求苛刻的发光二极管、光电转换元件等的周边密封材料等，这些均为适
合的用途。 本发明中的被膜形成用材料是为了被覆基材表面而被利用的。作为具体的用途， 照相凹版油墨、柔印油墨、丝网油墨、胶印油墨等油墨材料；硬膜、面漆、罩印清漆、透明涂层 等涂布材料；层积用、光盘用等各种接合剂；(压敏)粘合剂等粘接材料；阻焊剂、耐蚀剂、 微电机用抗蚀剂等抗蚀剂材料等相当于被膜形成用材料。此外，所谓的干膜也相当于被膜 形成用材料，所谓的干膜是这样形成的将被膜形成用材料暂时涂布于剥离性基材上并进 行成膜后，贴合到原本的目标基材上，形成被膜。 这些用途之中，通过导入反应性多元羧酸化合物(B)的羧基，与基材的密合性得 到提高，因此本发明中的被膜形成用材料优选在用于被覆塑料基材或者金属基材的用途中使用。 此外，未反应的反应性多元羧酸化合物(B)发挥在碱水溶液中为可溶性的特征， 从而也优选本发明中的活性能量射线固化型树脂组合物用作碱水显影型抗蚀剂材料组合 物。 本发明中的抗蚀剂材料组合物是指如下组合物在基材上形成该组合物的被膜 层，其后，局部地照射紫外线等活性能量射线，以利用照射部、未照射部的物性差异来描画 的活性能量射线敏感型的组合物。具体地说，是以如下目的使用的组合物利用某些方法 (例如利用溶剂等或碱性溶液等使其溶解，等等)来除去照射部或未照射部，以进行描画。
本发明的抗蚀剂用活性能量射线固化型树脂组合物能够适合于可图案化的各种 材料，例如特别是，对于阻焊剂材料、积层法(e & K 7 '7 7工法)用的层间绝缘材是有用 的，此外，作为光波导，还可以被利用于印刷电路板、光电子基板或光基板那样的电气基材、 电子基材和光基材等。 作为特别合适的用途，充分发挥能够得到强韧的固化物的特性，优选阻焊剂等永 久抗蚀剂用途；充分发挥颜料分散性良好这样的特性，优选印刷油墨、滤色器等彩色光阻、 特别是黑底层用抗蚀剂的用途。 另外，特别适合用于干膜用途，干膜用途要求在活性能量射线作用下的固化反应 前具有机械强度。即，本发明中使用的环氧树脂(a)的羟基、环氧基的平衡处于特定范围， 因此尽管本发明的反应性羧酸酯化合物具有较高的分子量，却也能够发挥出良好的显影 性。 作为形成被膜的方法，没有特别限制，然而可以任意地采用照相凹版印刷等凹版 印刷方式、柔性版印刷等凸版印刷方式、丝网印刷等孔版印刷方式、胶版印刷等平版印刷方 式、各种涂布方式(诸如辊涂机、刀涂机、模涂机、幕涂机、旋涂机等)。 本发明的活性能量射线固化型树脂组合物的固化物是指，对本发明的活性能量射 线固化型树脂组合物照射活性能量射线，使其固化后得到的固化物。 用本发明的树脂组合物覆盖了表面的物品是指如下材料该材料由至少二层以上 的层形成，并且是使本发明中给出的活性能量射线固化型树脂组合物在基材上形成被膜并 固化而得到的。 此外，为了使本发明的活性能量射线固化型树脂组合物适合各种用途，还可以在 组合物中添加上限为70重量份的其他成分。作为其他成分，可以举出聚合引发剂、其他添 加剂、着色材料、以及挥发性溶剂等，挥发性溶剂是为了调整粘度以赋予涂布适性等而添加 的。可使用的其他成分例示如下。 作为自由基型光聚合引发剂，可以举出例如二苯乙醇酮、二苯乙醇酮甲醚、二苯 乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮丙醚、二苯乙醇酮异丁醚等二苯乙醇酮类；苯乙酮、2，2-二乙氧 基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮、2-羟基-2_甲基-苯 基丙烷-1-酮、二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2_甲基-l-[4-(甲硫基)苯 基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮等苯乙酮类；2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氯蒽醌、2-戊基 蒽醌等蒽醌类；2，4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等噻吨酮类；苯乙酮二甲 基縮酮、苄基二甲基縮酮等縮酮类；二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、4，4'-双 甲基氨基二苯甲酮等二苯甲酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物、双(2，4，6_三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等膦氧化物类等公知的一般的自由基型光反应引发剂。
并且，作为阳离子系光聚合引发剂，可以举出路易斯酸的重氮盐、路易斯酸的碘鎗 盐、路易斯酸的锍盐、路易斯酸的辚盐、其他的卤化物、三嗪系引发剂、硼酸盐系引发剂以及 其他的光致酸发生剂等。 作为路易斯酸的重氮盐，可以举出对甲氧基苯基重氮氟磷酸盐、N， N-二乙基氨基 苯基重氮六氟磷酸盐(三新化学工业社制造的寸 >工 < 卜'SI-60L/SI-80L/SI-100L等) 等；作为路易斯酸的碘鎗盐，可以举出二苯基碘鎗六氟磷酸盐、二苯基碘鎗六氟锑酸盐等； 作为路易斯酸的锍盐，可以举出三苯基锍六氟磷酸盐((Union Carbide社制造的Cyracure UVI-6990等)、三苯基锍六氟锑酸盐(Union Carbide社制造的Cyracure UVI-6974等)等； 作为路易斯酸的辚盐，可以举出三苯基磷鎗六氟锑酸盐等。 作为其他的卤化物，可以举出2，2，2-三氯-[1-4' -(二甲基乙基)苯基]乙酮 (AKZ0社制造的Trigonal PI等)、2， 2-二氯_1_4_ (苯氧基苯基)乙酮(Sandoz社制造的 Sandray 1000等)、a ， a ， a -三溴甲基苯基砜(制铁化学社制造的BMPS等)等。作为三嗪 系引发剂，可以举出2，4，6-三(三氯甲基)-三嗪、2，4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯基)-6-三 嗪(Panchim社制造的Triazine A等)、2， 4-三氯甲基-(4'-甲氧基苯乙烯基)_6_三嗪 (Panchim社制造的TriazinePMS等)、2， 4-三氯甲基_(胡椒基)_6_三嗪(Panchim社制 造的Triazine PP等)、2，4-三氯甲基-(4'-甲氧基萘基)-6-三嗪(Panchim社制造的 Triazine B等)、2-[2' -(5_甲基呋喃基)亚乙基]_4，6_双(三氯甲基)-s-三嗪(三和 少S力^社制造等)、2-(2'-呋喃基亚乙基)-4，6-双(三氯甲基)-s-三嗪(三和少S力 A社制造)等。 作为硼酸盐系光聚合引发剂，可以举出日本感光色素制造的NK-3876和NK-3881 等；作为其他的光致酸产生剂等，可以举出9-苯基吖啶、2，2'-双(邻氯苯基)-4，4'，5， 5'-四苯基-1，2-联咪唑(黑金化成社制造的联咪唑等)、2，2-偶氮双(2-氨基丙烷)二 氢氯化物(和光纯药社制造的V50等)、2，2-偶氮双[2-(咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化 物(和光纯药社制造的VA044等)、[n-5-2-4-(环十五烷基)(1，2，3，4，5，6， n)-(甲基乙 基)-苯]铁(II)六氟磷酸盐(Ciba Geigy社制造的Irgacure 261等)、双(n 5_环戊二
烯基)双[2，6-二氟-3-(lH-吡咯-l-基)苯基]钛(Ciba Geigy社制造的CGI-784等)等。 此外，还可以合用偶氮二异丁腈等偶氮系引发剂、过氧化苯甲酰等对热敏感的过 氧化物系自由基型引发剂等。并且，也可以合用自由基系和阳离子系这两种引发剂。引发 剂亦可以单独使用一种，还可以合用两种以上。 作为其他添加剂，可以使用例如三聚氰胺等热固化催化剂；气相法二氧化硅等触
变性赋予剂；硅酮系、氟系流平剂或消泡剂；氢醌、氢醌单甲醚等阻聚剂；稳定剂；抗氧化剂等。 并且，作为其他颜料材料，还可以使用例如，不以着色为目的的颜料，即所谓的体
质颜料。可以举出例如，滑石、硫酸钡、碳酸钙、碳酸镁、钛酸钡、氢氧化铝、二氧化硅、粘土等。 此外，作为对活性能量射线不显示反应性的树脂类(所谓的惰性聚合物)，亦可以 使用例如其他的环氧树脂、酚醛树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、酮醛树脂、甲酚树脂、二甲苯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、苯乙烯树脂、胍胺树脂、天然和合成橡胶、丙烯酸酯类 树脂、聚烯烃树脂以及它们的改性物。优选这些树脂在树脂组合物中在40重量份以下的范 围内使用。 特别是，当要在阻焊剂用途中使用反应性多元羧酸化合物(B)时，作为对活性能 量射线不显示反应性的树脂类，优选使用公知的一般的环氧树脂。这是因为，活性能量射线 作用下反应、固化后，还会残留有来自(B)的羧基，结果其固化物的耐水性或水解性劣化。 因此，通过使用环氧树脂，使残留的羧基进一步羧酸酯化，形成更强固的交联结构。该公知 的一般的环氧树脂可以使用上述阳离子反应型单体。 并且根据使用目的，为了调整粘度，还可以在树脂组合物中在50重量份以下、进 一步优选35重量份以下的范围内添加挥发性溶剂。
实施例 以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，然而本发明并不限于这些实施例。
并且，实施例中只要不特别声明，"份"表示"重量份"。 软化点、环氧当量在以下条件下进行测定。 1)环氧当量利用基于JIS K-7236 :2001的方法进行测定。 2)羟基当量是根据相应的环氧树脂的环氧当量，以及根据使环氧树脂中的环氧 基与等当量的乙酸发生反应，使环氧基开环后，利用基于JIS K 0070 :1992的方法进行测 定得到的羟基当量，而计算出的。 3)软化点利用基于JIS K-7234 :1986的方法进行测定。
4) GPC的测定条件如下。
机型T0S0H HLC-8220GPC
柱Super HZM-N 洗脱液THF(四氢呋喃);0. 35m1/分钟、40。C
检测器示差折射计
分子量标准聚苯乙烯
合成例1 :环氧树脂的合成 在装有搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中实施氮气吹扫，同时投入576g苯 酚-联苯线型酚醛型环氧树脂(日本化药株式会社制造的NC-3000H环氧当量288g/eq.、软 化点7(TC、式(7)表示的化合物、n N 3)作为上式(8)的环氧树脂、表1记载量的苯酚-联 苯线型酚醛树脂(日本化药株式会社制造的KAYAHARD GP朋5羟基当量197g/eq.、上式(5) 表示的化合物、n N 2)作为酚芳烷基树脂，再投入使固体成分达到60重量份的甲基异丁基 酮(MIBK)作为溶剂。于7(TC进行均一溶解后，加入0.5g三苯基膦，于10(TC搅拌20小时。 反应结束后，实施氧气吹扫，将三苯基膦氧化，得到环氧树脂(a)树脂溶液。
此外，利用减压干燥从得到的树脂溶液中除去溶剂，得到环氧树脂(a)，测定环氧 当量、羟基当量、软化点(sp)，汇总于表中。再由该值求出a (式(I)的X/Y)的值。
[表1] 表1环氧树脂(a)的制备 合成例 NC-3000H GPH-65(摩尔比) WPE OHV sp
合成例1-1 9. 08 合成例l-2 5. 82 合成例1-3 4. 44 合成例1-4 3. 12 合成例1-5 12. 2 合成例1-6 2. 40 比较合成例1-1 18. 2 比较合成例1-2 1. 81 注
WPE :环氧当量(g/eq) = Y
OHV :羟基当量(g/eq) = X
sp:软化点CC) 表1中，Gra-65 —栏的摩尔比表示NC-3000H的羟基相对于环氧基的摩尔比。
并且，比较合成例1-1给出了 NC-3000H本身的数据。 比较合成例1-2中因凝胶化而无法测定所表示的a值，用计算值表示。可知当a
值低于2时，不适合本发明。 实施例1 :羧酸酯化合物(A)的制备 加入表中记载量的合成例l-l、l-2、l-3、l-4中制备的环氧树脂(a)、表中记载量 的丙烯酸(简称AA、Mw = 72)作为分子中兼具一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个 以上羧基的化合物(b)、3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到80X的丙二醇单甲醚单 乙酸酯作为溶剂，于IO(TC使它们反应24小时，得到羧酸酯化合物(A)溶液。
比较例1 :比较用羧酸酯化合物的制备 分别加入表2记载量的NC-3000H(日本化药制造)、表2记载量的丙烯酸(简称 AA、Mw = 72)作为分子中兼具一个以上可聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物 (b)、3g三苯基膦作为催化剂、使固体成分达到80X的丙二醇单甲醚单乙酸酯作为溶剂，于 10(TC使它们反应24小时，得到羧酸酯化合物(A)溶液。
[表2] 表2 :实施例1环氧羧酸酯化合物(A)的制备 实施例 环氧树脂(a) a值 AA量 Mw 实施例1-1 合成例1-1 312g 9. 08 72g 5300 实施例1-2 合成例1-2 340g 5. 82 72g 6800
576g 19. 7g (0.05) 312 2840 75
576g 39.4g (0.10) 340 1980 81
576g 59.2g(0.15) 351 1560 92
576g 78.8g(0.20) 410 1280 101
576g 9.85g(0.025) 301 3670 101
576g 98.5g(0.25) 450 1100 105
576g O.Og(O.OO) 288 5240 70
576g 126g(0.32) 因凝胶化而无法测定实施例1-3合成例1-3351g4. 4472g7500
实施例1-4合成例1-4410g3. 1272g14000
实施例1-5合成例1-5301g12. 272g■0
实施例1-6合成例1-6450g2. 4072g22000
比较例1-1NC-3000H288g18. 272g4500






注)AA相对于环氧树脂(a)的摩尔比均为1.0。 实施例2 :反应性多元羧酸化合物(B)的制备
向实施例1中得到的羧酸酯化合物(A)溶液299g中添加表3记载量的四氢邻苯 二甲酸酐(简称THPA)作为多元酸酐(c)以及使固体成分达到65重量份的丙二醇单甲醚 单乙酸酯作为溶剂，加热到IO(TC后，使它们进行酸加成反应，得到反应性多元羧酸化合物 (B)溶液。
[表3] 表3 :实施例2反应性多元羧酸化合物(B)的制备 实施例 化合物(A) THPA量 固体成分酸值(mgKOH/g) 实施例2-1 实施例1-1 85. 9g 99. 1 实施例2-2 实施例1-2 85. 9g 100. 0 实施例2-3 实施例1-3 85. 9g 98. 9 实施例2-4 实施例1-4 85. 9g 99. 9 实施例2-5 实施例1-5 85. 9g 99. 4 实施例2-6 实施例1-6 85. 9g 99. 3 比较例2-l 比较例1-1 85. 9g 99.5 实施例3 :硬膜用组合物的制备 将20g实施例1和2中合成的反应性羧酸酯化合物(A) 、4g作为自由基固化型的 单体(C)的二季戊四醇六丙烯酸酯、1. 5g作为紫外线反应型引发剂的Irgacure 184加热溶解。 再利用手动涂布器(八 > 卜'7 :/ 'J少一夕)将它们涂布在聚碳酸酯板上，涂布至 干燥时的膜厚达到20微米，在80°C、30分钟电烘箱中实施溶剂干燥。干燥后，利用具备高 压水银灯的紫外线垂直曝光装置(力一 々制作所制造)照射辐射剂量lOOOmJ的紫外线，使 其固化，得到用树脂组合物覆盖了表面的物品。 基于JIS K5600-5-4 :1999，测定该用树脂组合物覆盖了表面的物品的涂膜的硬 度，再基于IS06272-1 :2002实施冲击性试验。
[表4]表4 :实施例3涂膜物性实施例(A)固化性耐冲击试验实施例3-1实施例1--13H稍有损伤实施例3-2实施例1--23H无损伤实施例3-3实施例1--32H无损伤比较例3-1比较例1--14H剥离由以上的结果可知，使用a值大于10的环氧树脂(a)的(A)22下，固化性虽良好，但是耐冲击性较差。可以认为，这是因为作为基本骨架的环氧树脂(a)
所含有的羟基发挥了耐冲击性。 实施例4 :干膜型抗蚀剂组合物的制备 加入实施例2中得到的反应性多元羧酸化合物(B)54. 44g、作为其他反应性化 合物(C)的HX-220(商品名日本化药株式会社制造的二丙烯酸酯单体)3.54g、作为 光聚合引发剂的Irgacure 907 ( ， "' ^《-〉^ 'J ， < 一少S力 > 《制造)4. 72g以及 Kayacure DETX-S(日本化药株式会社制造)0. 47g、作为固化成分的GTR-1800 (日本化药 制造)14. 83g、作为热固化催化剂的三聚氰胺1.05g以及作为浓度调整溶剂的甲基乙基酮 20. 95g，利用珠磨机进行混炼，使它们均匀分散，得到抗蚀剂树脂组合物。
利用辊涂法，将所得到的组合物均匀涂布在作为支持膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯 膜上，使其通过温度70°C的热风干燥炉，形成厚度30 m的树脂层后，在该树脂层上贴附作 为保护膜的聚乙烯膜，得到干膜。一边将所得到的干膜的保护膜剥离，一边使用温度8(TC的 加热辊将该树脂层贴附在聚酰亚胺印刷基板(铜电路厚12ym、聚酰亚胺膜厚25iim)的 整个基板面上。 接下来，为了对描画有电路图案的掩模和灵敏度进行估计，使用紫外线曝光装置 ((株)才一々制作所，型号丽-680GW)，通过柯达制造的光学梯尺No.2，照射紫外线。其 后，剥离干膜上的膜，确认剥离状态。然后用1%碳酸钠水溶液进行喷雾显影，除去紫外线 未照射部的树脂。水洗干燥后，用15(TC的热风干燥器使印刷基板进行60分钟加热固化反 应，得到固化膜。
剥离性评价 剥离性以曝光结束后膜的剥离容易程度来判定。 〇+ :在界面极为齐整地剥离。
〇在界面齐整地剥离。
△:只要小心地剥离，就能够剥离。
△-:只有极为小心地剥离，才能够剥离。
X :局部地(或整个面)存在内聚剥离的部分。 灵敏度评价 通过考察在透过了光学梯尺的曝光部上，到哪一"段格"为止的浓度部分在显影时 残留，由此判定灵敏度。"段格"数(值)大者在光学梯尺的浓部，判定为高灵敏度(单位 段)。 显影性评价 对于显影性，以所谓的显现时间(7" X夕夕< A )(该时间是将透过图案掩模的 曝光部显影时，直至图案形状部完全被显影出来的时间)作为显影性的评价(单位秒)。
固化性评价 固化性评价以15(TC加热结束后的固化膜的铅笔硬度来表示。
评价方法按照JIS K5600-5-4 :1999。
[表5] 表5 :实施例4干膜抗蚀剂的评价 实施例 化合物(B) 剥离性 灵敏度显影性 固化性
实施例4-1实施例2--1△7223H实施例4-2实施例2--2〇8353H实施例4-3实施例2--3〇9552H实施例4-4实施例2--4〇+9602H实施例4-5实施例2--5△-7193H实施例4-6实施例2--6〇+81102H比较例4-1比较例2--1X7204H由上述的结果可知，当a的值过大时(比较例4-1)，干膜的剥离性较差
实施例5 :与颜料分散性相关的评价 将20g实施例2中得到的反应性多元羧酸化合物(B) 、5. 0g作为其他反应性化合 物(C)的DPHA(商品名日本化药株式会社制造的丙烯酸酯单体)、10g作为有机溶剂的丙 二醇单甲醚乙酸酯、10g作为着色颜料的三菱炭黑MA-100混合搅拌。在其中加入35g的玻 璃珠，用涂料摇摆器进行1小时分散。 使用绕线棒涂布器#2，将分散结束后的分散液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜 上，利用8(TC的热风干燥机进行10分钟干燥。 使用60°反射光泽计，对干燥结束后的涂膜表面的光泽进行测定，评价炭黑的分 散性。此时，光泽的测定值越高，表示颜料分散性越良好。
[表6] 表6 :实施例5颜料分散性的评价
实施例 化合物(B) 光泽
0300] 实施例5-l 实施例2-l 36
实施例5-2 实施例2-2 45
实施例5-3 实施例2-3 48
实施例5-4 实施例2-4 49
实施例5-5 实施例2-5 33
比较例5-l 比较例2-l 25 由上述结果可知，本发明中的作为反应性多元羧酸(B)的基本骨架的环氧树脂 (a)的a值超过IO时，炭黑的分散性较差。
工业实用性 对于本发明的活性能量射线固化型树脂而言，作为兼具固化性和强韧性的材料， 可举出硬膜材料、能够碱性显影的抗蚀剂材料、发挥良好的颜料分散性的用途，然而例如作 为活性能量射线固化型的印刷油墨、彩色光阻、特别是兼具颜料分散性和显影性等抗蚀剂 适性的材料，可以特别适合地用于LCD用的黑底层等。
权利要求
一种反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其是使下述环氧树脂(a)与分子中兼具一个以上能够聚合的烯键式不饱和基和一个以上羧基的化合物(b)反应而得到的，其中，所述环氧树脂(a)具有式(1)所示的结构，且是由下述通式(2)所示的结构的酚芳烷基树脂(P)得到的，所述环氧树脂(a)是(i)将所述酚芳烷基树脂(P)部分环氧化而形成的环氧树脂(a)；(ii)使酚芳烷基树脂(P)和酚芳烷基型环氧树脂(E2)反应而形成的环氧树脂(a)；式(1)[化11][化12]Ar或者通式(2)中，Ar由通式(3)或通式(4)表示，m表示取代基R的数量，表示1～3的整数；n表示1～10的重复单元数的平均值；R分别表示氢原子、卤原子、碳原子数为1～15的烃基、三氟甲基、烯丙基或芳基中的任意一种；各R分别相互相同或者分别相互不同；并且Ar相同或不同。FPA00001035612100011.tif,FPA00001035612100012.tif,FPA00001035612100013.tif,FPA00001035612100014.tif
2. 如权利要求l所述的反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于，所使用的环氧树脂 (a)是相对于酚芳烷基树脂(P)的1摩尔羟基，使用1. 0摩尔 5. 0摩尔环氧卤丙烷而得到 的。
3. 如权利要求1所述的反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其特征在于， 所使用的环氧树脂(a)是相对于酚芳烷基型环氧树脂(E2)的l摩尔环氧基，使酚芳烷基树脂(P)的0. 01摩尔 0. 3摩尔羟基反应而得到的。
4. 如权利要求1 3任一项所述的反应性环氧羧酸酯化合物(A)，其中， 当将环氧树脂(a)的羟基当量设为X(g/eq.)、环氧当量设为Y(g/eq.)时，环氧树脂(a)的羟基当量和环氧当量的关系满足下式(I): <formula>formula see original document page 2</formula>
5. —种反应性多元羧酸化合物(B)，其为使多元酸酐(c)与权利要求l 4任一项所 述的羧酸酯化合物(A)反应而得到的。
6. —种活性能量射线固化型树脂组合物，其包含权利要求1 4任一项所述的羧酸酯 化合物(A)和/或权利要求5所述的反应性多元羧酸化合物(B)。
7. 如权利要求6所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述活性能量 射线固化型树脂组合物还包含除(A)和(B)以外的反应性化合物(C)。
8. 如权利要求6或7所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其特征在于，所述活性能 量射线固化型树脂组合物还含有着色颜料。
9. 如权利要求6 8任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述活性能 量射线固化型树脂组合物为成型用材料。
10. 如权利要求6 9任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述活性 能量射线固化型树脂组合物为被膜形成用材料。
11. 如权利要求6 IO任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物，其中，所述活性 能量射线固化型树脂组合物为抗蚀剂材料组合物。
12. —种固化物，其为权利要求6 11任一项所述的活性能量射线固化型树脂组合物 的固化物。
13. —种物品，其为用固化权利要求6 11任一项所述的树脂组合物所得到的固化物 覆盖了表面的物品。
全文摘要
本发明涉及反应性羧酸酯化合物、使用该反应性羧酸酯化合物的固化型树脂组合物及其用途。本发明的目的在于，提供一种树脂组合物，该树脂组合物利用紫外线等活性能量射线等而固化，能够得到强韧的被膜或者成型材料。本发明公开了由羟基、环氧基的平衡优异的具有特定结构的酚芳烷基型环氧树脂衍生的反应性化合物。由使用该反应性化合物的固化型树脂组合物可得到强韧的固化物。此外，该反应性化合物发挥出良好的颜料分散性。
文档编号C08F290/02GK101784577SQ20088010439
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月26日 优先权日2007年8月28日
发明者中西政隆, 山本和义, 栗桥透 申请人:日本化药株式会社