专利名称：可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物和它们的制备方法
可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物和它们的制备方法 本发明涉及可膨胀乙烯基芳族聚合物的组合物和它们的制备方法。 更具体地说，本发明涉及基于可膨胀乙烯基芳族聚合物，例如可膨胀苯乙烯聚合
物的颗粒，所述颗粒在发泡后允许获得具有低密度和减小的静电的膨胀珠粒。 甚至更具体来说，本发明涉及包含可膨胀聚苯乙烯的颗粒，该颗粒产生能够在它
们的外表面上维持降低浓度的静电荷的膨胀珠粒，特别是在彼此重复摩擦后。 甚至更具体来说，本发明还涉及可膨胀乙烯基芳族聚合物的呈颗粒形式的组合物
的制备方法。 在本发明说明书中，即使没有特意声明，文本中指出的所有操作条件应该认为是优选的条件。 可膨胀乙烯基芳族聚合物，其中特别是可膨胀聚苯乙烯(EPS)，是长久以来已知并被用于制备制品的产品，所述制品可用于不同的应用领域，其中最重要的应用之一是绝热。
这些制品是通过首先在封闭环境中使浸渍有可膨胀流体，例如脂族烃例如戊烷或己烷的聚合物颗粒溶胀，然后借助于压力和温度的同步作用模塑模具内所含的溶胀颗粒而得到的。颗粒的溶胀通常是用维持在稍高于聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的温度下的蒸汽或另一种气体实现的。 如本领域技术人员众所周知和如上所述，可膨胀乙烯基芳族聚合物，尤其是可膨胀聚苯乙烯呈压实颗粒形式，这些颗粒浸渍有膨胀剂并具有一般0. 5-1. 5mm的颗粒直径。
在加工阶段期间，首先在适合的接收器中将颗粒预膨胀。将如此获得的膨胀珠粒熟化12-24小时，然后加入模具以产生所需制品。在预膨胀阶段后，使用合适的管道将膨胀珠粒(原样和含改进它们的性能的试剂)气动运送到后续加工阶段。这种类型的运送事实上是防止膨胀珠粒分散在环境中的最简单的移动方法。 然而气动运送引起珠粒彼此之间的连续摩擦，它们又引起静电荷在它们表面上形成。因为静电可能引起放电，该放电可能触发膨胀珠粒(它们是高度可燃的，也归因于可能存在膨胀剂例如戊烷的残余物)的燃烧，所以转化和加工装置(例如可膨胀聚苯乙烯的)必须接地。虽然这样，总是存在燃烧的高风险，即使已经将阻燃剂添加到聚合物中。
为了克服这种缺陷，据建议将季铵盐添加到颗粒中，例如，欧洲专利EP 289， 321中所述那样。然而，用蒸气的膨胀除去这些盐的大部分，从而降低所述添加剂的作用。
欧洲专利EP 470. 455描述了使用基于铵盐和氧化硅的添加剂。在这种情况下，膨胀也除去部分抗静电剂。另外，氧化硅的存在危害烧结。 美国专利5， 124， 381和4， 124， 543分别描述了使用氧化硅和胆碱的衍生物和含糖的酯、甘油的酯和多元醇的水溶液。仍有相同问题，因为用于膨胀的蒸气除去所述添加剂。
因此仍需要利用仍含无热剂的乙烯基芳族基可膨胀颗粒材料，其在已经转变成膨胀珠粒后不会遇到形成静电荷的现象。 申请人:现已找到允许获得这种结果的呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物。具体来说，申请人已经发现使用反应性抗静电剂(即进入乙烯基芳族聚合物的聚合链的抗静电剂)减少膨胀珠粒的静电(与蒸气长时间接触也如此)，这是达到极低密度必要的。
膨胀性聚苯乙烯的一个特别适合的应用领域是建筑工业中的绝热应用，其中它通常以平片材形式使用。本领域的操作者试图获得非常低密度以节约初始原材料，因为它们按重量购买EPS，但随后以膨胀形式(即按体积)销售制成品。 为了达到非常低的密度，除了解决静电问题之外，保证良好的绝热能力同样重要。即使获得低密度在技术上可能，因为这将导致所述片材的导热率急剧增加，而导热率的增加必须通过增加其的厚度来补偿，所以是不利的。为了克服这种缺陷，已经据建议用绝热材料例如石墨、炭黑、铝等填充聚合物。 例如，欧洲专利620. 246描述了可发泡聚苯乙烯珠粒的制备方法，该可发泡聚苯乙烯珠粒含有分布在其表面上或结合在颗粒本身内的绝热材料。 日本专利申请JP 63-183941描述了使用石墨改进聚苯乙烯泡沫的绝缘能力。
本发明的目的因此涉及呈颗粒形式的能够获得膨胀珠粒的乙烯基芳族基可膨胀组合物，该膨胀珠粒具有低密度和减少的静电，该组合物包含
a.选自以下的聚合物基体 a 1.含有90-99. 995重量％至少一种乙烯基芳族单体；和0. 005-10重量％苯乙烯磺酸的盐或相应的Q-Q烷基酯的共聚物；或
a 2.包含以下的聚合物混合物 92-99. 995重量％乙烯基芳族(共)聚合物；和0. 005_8重量％选自苯乙烯磺酸
的盐或相应的c「Q烷基酯和苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐或相应的c「c;烷基酯的共聚物的产
物；和 b.相对于聚合物基体(a)计算的1-10重量％的膨胀剂。 本说明书和权利要求中使用的术语"乙烯基芳族(共)聚合物"是指重均分子量Mw为50， 000-300， 000，优选70， 000-220， 000的聚合物产物。 乙烯基芳族(共)聚合物，以及共聚物(a 1)可以通过使包含50-100重量％—种或多种乙烯基芳族单体和0-50重量％至少一种可共聚合单体的单体混合物聚合获得。
乙烯基芳族单体可以选自对应于以下通式的那些
<formula>formula see original document page 5</formula>
其中R是氢或甲基，n是0或1至5的整数，Y是卤素如氯或溴，或含1_4个碳原子的烷基或烷氧基。 具有上述通式的乙烯基芳族单体的实例是苯乙烯、a-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、单_、二 _、三_、四_和五_氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯等。优选的乙烯基芳香族单体是苯乙烯和a-甲基苯乙烯。 具有通式(I)的乙烯基芳香族单体可以单独使用，或以与最多50重量％的其它可共聚单体的共混物使用。这些单体的实例是(甲基)丙烯酸，(甲基)丙烯酸的C「C4烷基酯，例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈，丁二 烯，乙烯，二乙烯基苯，马来酸酐等。可以共聚合的优选的单体是丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯。
共聚物(a 1)含有0. 005-10重量％苯乙烯磺酸的盐，或相关的CrC4烷基酯。苯 乙烯磺酸(呈金属盐或酯形式)优选按O. 08-3. 0%，更优选0.01-1. 5%的量使用。
根据本发明，在组分(a 2)中，选自苯乙烯磺酸的盐或相应的C「(；烷基酯和苯乙 烯与苯乙烯磺酸的共聚物(呈金属盐或相关的CrQ烷基酯形式)的产物可以按0.005-8 重量％，优选0.01-6重量％，例如0. 05-4重量％的量使用。 苯乙烯与苯乙烯磺酸的共聚物(呈盐或酯形式)具有150， 000-250， 000的平均分 子量Mw和0. 5-10摩尔％ ，优选2-8摩尔％分布在聚合链中的磺酸基含量(盐化或酯化)。
苯乙烯与苯乙烯磺酸的共聚物(呈盐或酯化形式)是在文献中已知的产品，例如 描述于美国专利3， 870， 841中。 苯乙烯磺酸或苯乙烯-苯乙烯磺酸共聚物的盐是碱金属或碱土金属盐，例如钠、 钾或钙盐。然而，可以使用其它金属例如铝，或过渡金属，例如锌、铁、铜、铬、锰等的盐。
任何能够被包埋于聚合物基体中的膨胀剂可与本发明目的的用于制备可膨胀颗 粒的乙烯基芳族材料组合使用。 一般而言，使用沸点为10-10(TC，优选20-8(TC的液体物 质。典型的实例是含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它们的 混合物；含1-3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物例如，二氯二氟甲烷、l，2，2-三氟乙烷、1， 1 ， 2-三氟乙烷、二氧化碳和水。 为了帮助将膨胀剂保留在聚合物基体中，可以将能够形成弱型(例如氢桥)或强 型(例如酸碱加合物)键的添加剂与膨胀剂一起使用。这些添加剂的实例是甲醇、异丙醇、 邻苯二甲酸二辛酯、碳酸二甲酯、含胺基的衍生物。 如果想要呈颗粒形式的能够提供具有降低密度以及改进的绝热能力的乙烯基芳 族基可膨胀组合物，则在将膨胀珠粒烧结成终制品后，可以将一种或多种绝热剂添加到本 发明目的的所述乙烯基芳族基组合物中，所述绝热剂选自 c)相对于聚合物(a)计算的0. 01-25重量％的炭黑，该炭黑具有30-1000nm的平 均直径，5-200m7g的表面积，O. l-100卯m的硫含量和5-40mg/kg的碘值；
d)相对于聚合物(a)计算的O. 01-10重量％的呈粉末形式的具有0. 05-100 y m的 最大尺寸的天然、合成、膨胀、可膨胀的石墨； e)相对于聚合物(a)计算的0. 01_10重量％水滑石或硅的无机衍生物。
炭黑填料，尤其是炭黑的初级颗粒，具有30-1000nm，优选80-500nm的尺寸， 5-200m7g，优选5-50m7g的比表面积(根据ASTM D-6556测量)，0. l-100卯m，优选 0. l-60卯m的硫含量。 炭黑的其它特征如下。0. 001-1 %，优选0.01-0. 3%的灰分残余(根据ASTM D-1506测量)，0. 001-1 % ，优选0. 01-0. 5%的热损失(根据ASTM D-1509测量)，5-100ml/ (100g)，优选20-80ml/ (100g)的DBPA (根据ASTM D-2414测量)和10-30g/Kg的碘值(根 据ASTMD-1510)。 根据本发明，当炭黑具有低于15欧姆-厘米，优选低于10欧姆-厘米，通常2-8 欧姆-厘米的比电阻时，它也可以是导电性的。 可以按在聚合物中获得O. 01-25重量％，优选0.05_20重量％，甚至更优选0. 1-10
6重量％的最终浓度的量将炭黑填料添加到呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物中。
可以根据以下的主要已知技术来制备本发明中使用的炭黑如炉法工艺、热裂炭 黑工艺、乙炔黑工艺或灯黑工艺。 关于炭黑的更多细节可以在例如Kirk-0thmer的〃 Encyclopediaof Chemical Technology"第四版，第4巻，John Wiley&Sons中找到。 天然或人造石墨可以具有O. 05-100 iim，优选1-13 y m的用激光粒度计测量的平
均或尺寸直径(粉末颗粒的50X的平均体积直径)，比表面积为5-20m7g。实例是Asbury
的具有4.5ym的直径的产品Asbury 5。石墨也可以是膨胀或可膨胀类型。 可以按在聚合物组合物中获得0. 01-10重量％，优选0. 05-8重量％，甚至更优选
0. 1-6重量％的最终浓度的量将石墨填料添加到呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物中。 水滑石或硅衍生物各自按0. 01-10重量％ ，优选1-7重量％ ，更优选2-5重量％的
量使用。 硅衍生物是粘土类的产品，例如高岭土和滑石、云母、粘土和蒙脱土。优选是滑石。
硅衍生物，也作为水滑石，呈球形并且可以具有5-50 ii m的平均或尺寸直径。硅衍 生物的实例是Teloon Chemicals的尺寸直径为16 y m的滑石TL_16。本发明目的的呈颗粒 形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物可以含有通常用于传统乙烯基芳族聚合物的常规添加 剂，例如颜料、稳定齐U、阻燃齐U、抗静电齐U、隔离剂等。具体来说，它们可以按O. 1_8%的量含 有阻燃剂和按0. 05-2%的量含有协同剂，相对于总材料的重量。 尤其适合于乙烯基芳族基组合物的阻燃剂是溴代脂肪族、脂环族、芳香族化合物， 例如六溴环十二烷、五溴单氯环己烷和五溴苯基烯丙基醚。 本发明目的的呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物允许在加热到等于或高 于聚合物基体(a)的玻璃化转变温度的温度后产生膨胀珠粒，该膨胀珠粒在20秒的气动传 送(例如，用空气)后具有低于1000伏特，通常100-700伏特的静电。使用具有100mm的 直径和30mm的高度的圆柱形金属容器进行静电测量，该容器具有以30°成切线地吹入空 气的盖子和触发器。 用配备有相关探针的静电计测量静电。将50ml膨胀珠粒置于该金属容器中，用盖 子密闭它并从空气系统吹入空气(23°C -50%的相对湿度，3. 8mVh的流速)20秒。然后打 开该盖子，导入测电探针，让它静置在位于该容器底部上的珠粒层上并在打开该盖子后测 量电势(伏特)18秒。 —旦烧结，可膨胀珠粒允许获得密度为5-50g/l，优选10-25g/l的膨胀制品。
具体来说，所述膨胀制品具有25-50mW/mK，优选30_45mW/mK的通过导热率表示的 优异的绝热能力。在1(TC下根据DIN 13163方法对由密度为15g/l的块体获得的制成品进 行导热率测量。 本发明的另一个目的涉及呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物的制备方法， 该乙烯基芳族基可膨胀组合物在膨胀后具有小于50g/l的密度和在20秒气动传送后低于 l，OOO伏特的静电。 具体来说，本发明的另一个目的涉及呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物的 制备方法，该方法包括在水悬浮液中将一种或多种乙烯基芳族单体，任选地连同用量最多至50重量％的至少一种可聚合共聚单体，可能地在包括一种或多种上述添加剂(c)-(e)的 填料存在下，和在自由基引发剂，苯乙烯磺酸的盐或C「C4烷基酯，和/或苯乙烯与苯乙烯磺
酸的盐或相应的Q-c;烷基酯的共聚物和在聚合之前、期间或结束时添加的膨胀剂(b)存在
下聚合。 所述聚合在水悬浮液中优选还在选自磷酸的无机盐如磷酸三钙或磷酸镁的悬浮 剂存在下进行。磷酸的这些盐可以以已经被细分割的形式或者通过例如焦磷酸钠和硫酸镁 之间的反应而原位合成地加入到聚合混合物中。 聚合还可以在另一种有机悬浮剂例如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等存在下进行。
引发剂体系通常包含两种过氧化物，一种在85-95 t:下有1小时的半衰期，另一种 在110-12(TC下有1小时的半衰期。这些引发剂的实例有过氧化苯甲酰和过苯甲酸叔丁酯。
获得的乙烯基芳族聚合物或共聚物具有50， 000-300， 000，优选70， 000-220， 000 的平均分子量Mw。 一般而言，可以在Journal ofMacromolecular Science, Review in Macromolecular Chemistry andPhysics C31 (263) 215—299 (1991)中找到关于在水溶液中 制备可膨胀乙烯基芳族聚合物的方法的更多细节。 为了改善悬浮体的稳定性，可以通过在其中溶解一定量的乙烯基芳香族聚合物来 增加试剂溶液的粘度，溶解的所述乙烯基芳香族聚合物的浓度相对于单独的单体计为1-30 重量％，优选5-20重量％，该试剂溶液包含乙烯基芳族单体，任选地连同苯乙烯与苯乙烯 磺酸的盐或相应的Q-Q烷基酯的共聚物。 可以通过在试剂混合物中稀释预先形成的聚合物(例如新鲜的聚合物，或前面的 聚合和/或膨胀的废产品)，或通过在本体中预聚合单体或单体混合物，直到得到上述浓 度，得到所述的溶液，随后在水悬浮液中继续聚合。 在悬浮液中的聚合期间，使用其它聚合添加剂，它们是典型用于生产可膨胀乙烯
基芳族聚合物的聚合添加剂，例如悬浮液的稳定齐U、链转移齐U、膨胀助齐U、成核齐iJ、增塑齐iJ、
阻燃剂等。 膨胀剂优选在聚合阶段添加，或利用再悬浮技术随后添加。具体来说，后一种技术 包括以下阶段 在水悬浮液中将一种或多种乙烯基芳族单体，任选地在包括添加剂(c)-(e)的填
料和苯乙烯磺酸的盐或酯，和/或苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐或相应的c「(；烷基酯的共聚物
存在下聚合； 分离如此获得的颗粒； 将该颗粒再悬浮在水中并加热直到它们成球； 将膨胀剂添加到该悬浮液中并保持该颗粒与它们接触直到浸渍；禾口
将该颗粒再分离。 膨胀剂选自含3-6个碳原子的脂族或环脂族烃例如正戊烷、异戊烷、环戊烷或它 们的共混物；含1-3个碳原子的脂族烃的卤化衍生物例如，二氯二氟甲烷、l，2，2-三氟乙 烷、1，1，2_三氟乙烷、二氧化碳和水。 在聚合结束时，可能地在再悬浮结束时，得到了平均直径为0. 2至2mm的基本上球 形的聚合物珠粒，在其内部均匀地分散着膨胀剂和可能的添加剂。 然后将所述珠粒从聚合反应器中排放出，并连续或间歇地用非离子表面活性剂或
8者用酸洗涤，如美国专利5， 041， 465中所述。可以用30-6(TC的热空气热处理聚合物珠粒。
本发明的另一个目的涉及以连续本体制备呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组 合物的方法，该方法依序包括以下步骤 i)将苯乙烯磺酸的盐或相关的Q-Q烷基酯或苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐或相关的
c「c;烷基酯的共聚物和任选的上述添加剂(c)-(e)添加到呈颗粒形式的或已经呈熔融状 态的平均分子量Mw为50， 000-300， 000，优选70， 000-220， 000的乙烯基芳族(共)聚合物 中； ii)任选地将所述乙烯基芳族聚合物加热到高于相关熔点的温度； iii)在挤出通过模口之前，将膨胀剂(b)及其它可能的添加剂如阻燃剂引入熔融
的聚合物中； iv)利用静态或动态混合元件混合如此获得的聚合物组合物；禾口
v)在包括模口、切割室和切割系统的设备中将如此获得的组合物制粒。
在造粒结束时，可以获得平均直径为0. 2-2mm的基本上球形的可膨胀珠粒。
根据本发明，可以通过将已经形成的聚合物颗粒(可能混有加工废产品)供入挤 出机进行步骤(i)。将各单一组分混入其中，随后使聚合物部分熔融并添加添加剂和膨胀 剂。 或者，可以使用已经呈熔融状态的聚合物，它直接得自聚合设备(溶液)，尤其是 得自脱挥发单元。将熔融聚合物供给适合的设备，例如挤出机或静态混合器，在那里，使它 与所有添加剂/组分混合，然后与膨胀剂混合，随后将它挤出而获得本发明目的的可膨胀 颗粒。 可以在低于或等于玻璃化转变温度(Tg)或略高的温度(例如Tg加至多8°C )下 可能地在压力下将聚合物组合物的颗粒退火。以连续本体制备乙烯基芳族聚合物的详细方 法在国际专利申请WO 03/53651中进行了描述。 无论是在悬浮液中或在连续本体中进行聚合，在聚合结束时，使所生产的可膨胀 珠粒经受通常应用于传统可膨胀珠粒的预处理，其基本上包括 1)用液体抗静电剂，例如胺、乙氧基化叔烷基胺、氧化乙烯/氧化丙烯共聚物等覆 盖所述珠粒。所述试剂允许涂层的粘合，并促进在悬浮液中制备的珠粒的筛选；
2)涂敷涂层到所述珠粒，所述涂层基本上由甘油(或其它醇)与脂肪酸的单-、 双-和三-酯，及硬脂酸金属盐如硬脂酸锌和/或硬脂酸镁的混合物组成，可能地与炭黑混合。 为了更好理解本发明及其实施方案，提供了一些例证性但非限制性的实施例。
实施例l(对比l) 将由115重量份水、0. 3份Budenheim(DE)公司的磷酸三钙C13_08(预先分散在 30份水中)、100份苯乙烯、0. 30份过氧化苯甲酰、0. 25份过苯甲酸叔丁酯构成的混合物加 入密闭搅拌的容器中。在搅拌下将该混合物加热到90°C ;当达到8(TC的温度时，加入预溶 解在5份水中的0. 01份焦亚硫酸钠。 在9(TC下大约4小时后，仍在搅拌下再添加0. 6份预先分散在60份水中的磷酸三 钙并随后添加7份正戊烷和异戊烷的70/30混合物，加热整个混合物到125t:再保持4小 时，然后将它冷却并排出该批料。
随后收集如此产生的可膨胀聚合物的颗粒，洗涤，在空气流中在23t:下干燥，然后 添加0. 02%非离子型表面活化剂，该非离子型表面活性剂由基于甘油的氧化乙烯和氧化丙 烯的縮合物(Pluronic 3100，由BASF销售)构成，并筛分以分离直径为5mm的级分。
将0. 2%单硬脂酸甘油酯和0. 1%硬脂酸锌添加到该1-1. 5mm的级分中。
在IO(TC的温度下用蒸气使该产物以15. 0g/1的密度预膨胀。保持所获得的珠 粒在23t:和50%的相对湿度下熟化24小时。在20秒的用空气的气动运输后测量的静 电证明是3，000伏特。剩余的珠粒用于在0.6巴的蒸气压下评价模制中的块体(尺寸 1040X 1030X550mm)。冷却时间证明是10分钟。 然后切割该块体以完成评价。烧结证明是60%，导热率证明是41. 5mW/mK。
实施例2 重复实施例l，用溶解在5份水中的等量的苯乙烯磺酸钠(由XZLChemical Co.销 售)取代焦亚硫酸钠。 用与对比实施例1相同的程序加工该产物。在用空气的20秒气动运输后测量的 静电证明是800伏特，块体(密度15.0g/1)的冷却时间是11分钟，烧结证明是65%，导热 率证明是37mW/mK。
实施例3 重复实施例1，用溶解在5份水中的等量苯乙烯磺酸钠(同样由XZL Chemical Co.销售)取代焦亚硫酸钠并以两个等份加入所述产物。 一半(0.025份)在80。C导入，一 半(0. 025份)在9(TC下60分钟的停留时间后导入。
用与对比实施例1相同的程序加工产物。 在用空气的20秒气动运输后测量的静电证明是700伏特，块体(密度15. 0g/1) 的冷却时间是10分钟，烧结证明是55%，导热率证明是36. 5mW/mK。
实施例4(对比2) 将100份苯乙烯和2. 5份炭黑MT 990UP (由Concarb销售，具有200-300nm的平 均直径、30m7g的表面积、0. 02%的灰分含量、等于60卯m的硫含量、0. 1%的热损失)加入 密闭和搅拌的容器。在搅拌下将该混合物加热到7(TC保持2小时。将分散在苯乙烯中的炭 黑混合物转移至另一个容器中，那里预先混合了 115重量份水、0. 3份Budenheim的磷酸三 钙C13-08(预分散在30份水中)、0. 30份过氧乙基己酸叔丁酯(由Akzo用TM Trigonox 21S销售)和0. 25份过苯甲酸叔丁酯。 在搅拌下开始加热到90°C。当达到8(TC的温度时，加入预溶解在5份水中的0. 01 份焦亚硫酸钠。 在9(TC下大约4小时后，在恒定搅拌下，再添加预先预分散在60份水中的0. 6份 磷酸三钙，随后添加7份正戊烷和异戊烷的70/30混合物。在125t:下加热该混合物4小 时，然后将它冷却并排出批料。颗粒的平均直径是1.0mm。随后回收如此制备的可膨胀聚合 物的颗粒，洗涤，在空气流中在231:下干燥，添加0.02% Pluronic 3100，然后筛分它们以 分离l-1.5mm的级分。 用与前述实施例相同的程序加工这种级分，即添加0.2%单硬脂酸甘油酯和 0. 1%硬脂酸锌，然后使它膨胀。在用空气的20秒气动运输后测量的静电证明是2000伏特， 块体的冷却时间是15分钟，烧结证明是65%，导热率证明是34mW/mK。
实施例5 重复实施例4，用等量的溶解在5份水中的苯乙烯磺酸钠取代焦亚硫酸钠。颗粒的 平均直径是1. 3mm。用相同程序加工产物，同样分离l-1.5mm的级分。静电证明是700伏特，块体的冷 却时间证明是10分钟，烧结证明是60%，导热率证明是32mW/mK。
实施例6 重复实施例5，以50X的聚苯乙烯的母料形式将炭黑MT 990UP导入，其溶解在单 体中。产生的颗粒的平均直径证明是1.6mm。珠粒和膨胀制品的最终特征保持基本上一致。
实施例7 重复实施例5，添加1% Asbury 5石墨到2%炭黑MT 990UP中。用相同的程序加 工产物，静电证明是500伏特，块体的冷却时间证明是15分钟，烧结证明是50%，导热率证 明是31mW/mK。
实施例8 将95. 3份熔融聚苯乙烯Edistir N1782、2份炭黑MT990UP、 1份Asbury 5石墨、 1. 2份稳定化的六溴环十二烷(EBCD)(由Great Lakes作为BRE 5300销售)、0. 4份二苯基 丁烷、0. 5份苯乙烯磺酸钠装进挤出机。在混合所述添加剂后，经由特定注射管线将4%的 正/异戊烷80/20的混合物作为膨胀剂供给该挤出机。 经由模口的孔挤出含该膨胀剂的聚合物，用刀具切割，干燥，添加200ppm甘油，用 0. 1重量％金属硬脂酸盐和0. 3重量％单硬脂酸甘油酯润滑。 然后使颗粒膨胀到15. Og/l，测量静电，证明是600伏特。用膨胀珠粒的剩余部分 模制块体，冷却时间为10分钟，烧结为70%，导热率为30. 5mW/mK。从该块体上取得试验样 品用于根据规章DIN 4102的燃烧试验。在烘箱中的调理后进行试验产物通过试验B2。
实施例9 用相同程序重复实施例8，用4份根据美国专利3， 870， 841所述制备的含5摩尔％ 磺酸盐的聚苯乙烯_磺酸钠共聚物(Mw为185， 000)取代苯乙烯磺酸钠(0. 5份)。静电证 明是700伏特，块体的冷却时间证明是7分钟，烧结证明是50%。
1权利要求
呈颗粒形式的能够获得膨胀珠粒的乙烯基芳族基可膨胀组合物，该膨胀珠粒具有低密度和减少的静电，该组合物包含a.选自以下的聚合物基体a1.含有90-99.995重量％至少一种乙烯基芳族单体；和0.005-10重量％苯乙烯磺酸的盐或相应的C1-C4烷基酯的共聚物；或a 2.包含以下的聚合物混合物92-99.995重量％乙烯基芳族(共)聚合物；和0.005-8重量％选自苯乙烯磺酸的盐或相应的C1-C4烷基酯和、苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐或相应的C1-C4烷基酯的共聚物的产物；和b.相对于聚合物基体(a)计算的1-10重量％的膨胀剂。
2. 根据权利要求1的组合物，其中所述苯乙烯磺酸的盐或苯乙烯与苯乙烯磺酸的共聚 物选自碱金属或碱土金属的盐。
3. 根据权利要求i或2的组合物，其中所述苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐、相应的c「c;烷基酯的共聚物具有150， 000-250， 000的平均分子量Mw和0. 5_10摩尔％的分布在聚合链中 的磺酸基(盐化或酯化)含量。
4. 根据前述权利要求中任一项的组合物，该组合物包含一种或多种选自以下的绝热剂c) 相对于聚合物(a)计算的O. 01-25重量％的炭黑，该炭黑具有30-1， 000nm的平均直 径，5-200m7g的表面积，O. l-100ppm的硫含量和5-40mg/kg的碘值；d) 相对于聚合物(a)计算的O. 01-10重量％的呈粉末形式的具有0. 05-100 iim的最大 尺寸的天然、合成、膨胀、可膨胀的石墨；e) 相对于聚合物(a)计算的O. 01-10重量％水滑石或硅的无机衍生物。
5. 根据前述权利要求中任一项的组合物，相对于(共)聚合物的重量，以O. 1_8%的量 包含阻燃剂和以0. 05-2%的量包含协同剂。
6. 通过将根据前述权利要求中任一项的呈颗粒形式的组合物加热到所述聚合物基 体(a)的玻璃化转变温度而获得的膨胀珠粒，该膨胀珠粒在20秒的气动运输后具有低于 l，OOO伏特的静电。
7. 可以通过烧结权利要求6的膨胀珠粒获得的膨胀制品，该制品具有5-50g/1的密度 和25-50mW/mK的导热率。
8. 根据权利要求1-5中任一项的呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物的制备方 法，该方法包括在水性悬浮液中将一种或多种乙烯基芳族单体，任选地连同用量最多至50 重量％的至少一种可聚合共聚单体，可能地在包括此前所提及的添加剂(c)-(e)的填料存 在下，和在自由基引发剂，苯乙烯磺酸的盐或C「C4烷基酯，和/或苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐或相应的c「c;烷基酯的共聚物和在聚合之前、期间或结束时添加的膨胀剂(b)存在下聚合。
9. 以连续本体制备根据权利要求1-5中任一项的呈颗粒形式的乙烯基芳族基可膨胀组合物的方法，该方法依序包括以下步骤i)将苯乙烯磺酸的盐或相关的c「c;烷基酯或、苯乙烯与苯乙烯磺酸的盐或相关的 c「c;烷基酯的共聚物和非必要的此前提及的添加剂(c)-(e)添加到呈颗粒形式的或已经呈熔融状态的平均分子量Mw为50， 000-300， 000的乙烯基芳族(共)聚合物中；ii) 任选地将所述乙烯基芳族聚合物加热到高于其相关熔点的温度；iii) 在挤出通过模口之前，将膨胀剂(b)及其它可能的添加剂如阻燃剂引入熔融的聚 合物中；iv) 利用静态或动态混合元件混合如此获得的聚合物组合物；禾口v) 在包括模口、切割室和切割系统的设备中将如此获得的组合物制粒。
全文摘要
可膨胀组合物，包含a.选自以下的聚合物基体a1.含有90-99.995重量％至少一种乙烯基芳族单体；和0.005-10重量％苯乙烯磺酸的盐或酯的共聚物；或a2.包含以下的聚合物混合物92-99.995重量％乙烯基芳族(共)聚合物；和0.005-8重量％选自苯乙烯磺酸的盐或酯和苯乙烯与苯乙烯磺酸的C1-C4盐或酯的共聚物的产物；和b.相对于聚合物基体(a)计算的1-10重量％的膨胀剂。
文档编号C08J9/00GK101784594SQ200880104153
公开日2010年7月21日 申请日期2008年7月8日 优先权日2007年7月18日
发明者A·庞提瑟罗, A·西莫内利, D·吉多尼, L·扎姆珀林 申请人:波利玛利欧洲股份公司