专利名称：新型聚酰亚胺树脂和感光性聚酰亚胺树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型聚酰亚胺树脂和含有其的感光性聚酰亚胺树脂组合物。
背景技术：
当制造挠性印刷布线板或刚性布线板时，以镀铜膜叠层板为基础，广泛使用树脂组合物形成的液状抗蚀剂或干式薄膜、带有粘合剂的聚酰亚胺薄膜等作为保护材料。进而，赋予其感光性的感光性树脂组合物(液状感光性抗蚀剂)或感光性干式薄膜也可以用作感光性保护薄膜。它们的构成材料有耐热性优异的聚苯并咪唑树脂、聚苯并噁唑、聚酰亚胺树脂，但从树脂制造的容易性或制造成本的角度考虑，聚酰亚胺树脂是特别有用的。
但是，挠性印刷布线板或刚性布线板采用有机物或无机物的叠层结构。此时，根据构成叠层物的材料而有产生基板弯曲的担心。弯曲可以基于各构成材料的物性而用下式表示。因此，为了防止这些布线板的弯曲，有几种方法，但考虑到聚酰亚胺系的保护材料时，只要使聚酰亚胺树脂形成的薄膜自身的弹性系数下降即可。为了与这种要求相对应，提出了使用硅氧烷二胺作为构成聚酰亚胺树脂的多种二胺成分中的一种的提案(专利文献1)。另外，还要求提高使用了该硅氧烷二胺的聚酰亚胺树脂的成膜性或耐药品性，为了适应这种要求，在聚酰亚胺树脂中引入乙烯基醚残基作为与交联剂丙烯酸酯反应而形成交联点的反应基团。
Tcure叠层物上的温度，Ef材料的弹性系数 αf材料的热膨胀系数，αs基材的热膨胀系数，νf常数 专利文献1特开2003-131371号公报
发明内容
但是，对于专利文献1中记载的硅氧烷二胺，对由使用其制备的聚酰亚胺树脂形成的薄膜，可以赋予需要的低弹性系数，但作为相反的一面，有无电镀Ni/Au耐性降低的问题。另外，应引入到该聚酰亚胺树脂中的乙烯基醚残基在使硅氧烷二胺与酸二酐反应并形成聚酰亚胺后才引入到离析的聚酰亚胺树脂中，因此在工业生产上不能说是有利的引入方法。另外，对于用于电子部件的聚酰亚胺树脂，优选赋予其阻燃性。
本发明是为了解决以上说明的现有技术的问题而作出的，其目的在于对于由聚酰亚胺树脂形成的薄膜，可以赋予较低的弹性系数、良好的无电镀耐性和阻燃性，另外可以向聚酰亚胺树脂中预先引入构成作为与交联剂反应的位点的交联点的反应基团。
本发明人发现通过使用特定结构的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物作为构成聚酰亚胺树脂的二胺成分之一的硅氧烷二胺，可以实现上述目的，从而完成了本发明，所述特定结构的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物在分子内具有可与含有环氧基的化合物等交联剂反应并形成交联点的酰胺基。
即，本发明提供聚酰亚胺树脂，其是将包含下式(1)表示的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分、与酸二酐(aciddianhydride)成分酰亚胺化而成，所述酸二酐成分含有选自均苯四酸四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)芴酸二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1，2，3，4-环丁酸二酐的至少一种的芳香族酸二酐。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。
另外，本发明提供含有上述新型聚酰亚胺树脂和感光剂的聚酰亚胺树脂组合物。
进而，本发明提供具有聚酰亚胺树脂层的布线基板，其中，聚酰亚胺树脂层为上述感光性聚酰亚胺树脂组合物的膜。
在本发明的新型聚酰亚胺树脂中，以具有硅氧烷单元的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物作为必须二胺成分，因此可以降低聚酰亚胺树脂的弹性系数。另外，新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物由于在分子内具有酰胺键，因此可以提高聚酰亚胺树脂对于布线板的铜等导体部分的粘附性。另外，酰胺基与环氧基进行加成反应或插入反应而形成交联点，因此在将聚酰亚胺树脂离析后，不需要进行将反应基引入聚酰亚胺树脂的操作，所述反应基构成形成与交联剂反应的位点的交联点。含有这种新型聚酰亚胺树脂的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以赋予由其形成的薄膜较低的弹性系数和良好的无电镀耐性。因此，利用感光性聚酰亚胺树脂组合物制成的布线基板即使是挠性基板，弯曲也小，另外可以抑制由镀敷导致的聚酰亚胺树脂组合物层的末端的上翘。另外，由于在分子内具有多个芳香环，因此阻燃性也优异。
具体实施例方式 本发明的新型聚酰亚胺树脂是将包含下式(1)表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分、与酸二酐成分酰亚胺化而成，所述酸二酐成分含有选自均苯四酸四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1，2，3，4-环丁酸二酐的至少一种的芳香族酸二酐。
作为本发明新型聚酰亚胺树脂的必须二胺成分的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物，具有式(1)的化学结构。
式(1)中，R1和R2分别独立地表示可被取代的亚烷基，其具体例子可以列举亚甲基、亚乙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基、1，5-亚戊基、1，6-亚己基。取代基可以列举甲基、乙基等的低级烷基、苯基等的芳基。其中从原材料获得的容易性的角度考虑，优选1，3-亚丙基。另外，R1和R2可以是相同的，也可以相互不同，但由于原材料的获得变难，因此优选是相同的。
另外，m是1～30的整数，优选为1～20，更优选2～20的整数。这是由于当m为0时，难以获得原材料，当超过30时，不能混合在反应溶剂中而保持分离的状态。另一方面，n为0～20的整数，优选为1～20，更优选1～10的整数。这是因为当n为1以上时，引入阻燃性优异的二苯基硅氧烷单元，与没有引入的情况相比，阻燃性提高，当超过20时，对于低弹性的贡献变小。
式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的数均分子量根据m、n的数值而变化，优选为500～3000，更优选1000～2000。
式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物在分子的两末端部具有酰胺键，因而在由其制备的聚酰亚胺树脂中也仍具有酰胺键。因此本发明由新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物得到的聚酰亚胺树脂对于布线板的铜等导体部分的粘附性得到提高。另外，酰胺基已知与环氧基发生加成反应或插入反应(Hitachi Chemical Technical Report No.39(2002-7)，29页)，因而如果将在树脂组合物或干式薄膜中通常使用的环氧树脂、与本发明由新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物得到的聚酰亚胺树脂合用，则酰胺基作为反应基发挥功能，所述反应基构成形成与交联剂反应的位点的交联点。因此，在将聚酰亚胺树脂离析后，不需要引入交联基的工序。
式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物可以根据以下的反应图示进行制造。
<反应图示>
式(1)～式(4)中，R1、R2、m和n如在式(1)中已说明的那样，X为氯、溴等的卤原子。
在式(1)的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的制造方法中，首先使式(3)的硝基苯甲酰基卤化物与式(2)的二胺化合物进行亲核取代反应，形成式(4)的含有酰胺基的二硝基化合物。此时，例如在三乙胺等碱的存在下，通过在甲苯等溶剂中加热混合式(2)的化合物和式(3)的化合物，可以形成式(4)的二硝基化合物(参考OrganicChemistry，第5版，283页(Ed.Stanley II.Pine))。
接着，将式(4)的二硝基化合物的硝基还原成氨基。由此可以得到式(1)的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物。只要可将硝基变换为氨基而得到式(1)的化合物，还原方法没有限制，可以列举例如在苯甲酸乙酯与乙醇的混合溶剂中，在钯-碳催化剂的存在下使式(4)的化合物与过量的氢接触的方法(参照Organic Chemistry，第5版，642页(Ed.Stanley H.Pine))。
在构成本发明的聚酰亚胺树脂的二胺成分中的、式(1)表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量如果过于少，则无电镀耐性恶化，如果过于多，则弯曲变大，因此优选该含量为0.1～20摩尔％，更优选0.1～15摩尔％。
在二胺成分中，除了作为必须成分的式(1)的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物以外，为了减少弯曲，还可以含有式(2)的硅氧烷二胺化合物。式(2)的硅氧烷二胺化合物的含量如果过于少，则低弯曲的效果不足，如果过于多，则阻燃性降低，因此优选为40～90摩尔％，更优选50～80摩尔％。进而，对于二胺成分，除了式(1)和式(2)的二胺化合物以外，为了实现作为赋予正型感光性的基础的碱溶解性，可以含有3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜。3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜在二胺成分中的含量如果过于少，则不能得到碱溶解性，如果过于多，则碱溶解性变得过于高，因此该含量优选为20～50摩尔％，更优选25～45摩尔％。
式(2)中，R1、R2、m和n与式(1)中说明的同样。
作为二胺成分，除了式(2)和3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以并用与作为一般聚酰亚胺树脂的二胺成分使用的为同样的二胺化合物(参考专利第3363600号说明书段落0008)。
作为构成本发明新型聚酰亚胺树脂的酸二酐成分，可以列举含有选自均苯四酸四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1，2，3，4-环丁酸二酐的至少一种芳香族酸二酐的酸二酐成分。其中，从提高作为赋予正型感光性的基础的碱溶解性的角度考虑，优选使用3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐。
作为酸二酐成分，除了上述化合物以外，在不损害本发明效果的范围内，还可以并用与作为一般聚酰亚胺树脂的酸二酐成分使用的为同样的酸二酐(参考专利第3363600号说明书段落0009)。
本发明的聚酰亚胺树脂可以通过将包含上式(1)的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分、与酸二酐成分酰亚胺化来制造。这里，酸二酐成分相对于二胺成分1摩尔的摩尔比通常为0.8～1.2，优选0.9～1.1。另外，为了封闭聚酰亚胺树脂的分子末端，根据需要，可以在酰亚胺化时使二羧酸酐或单胺化合物共存(参考专利第3363600号说明书段落0011)。
作为酰亚胺化的条件，可以从公知的酰亚胺化条件中适当采用。此时，也包括形成聚酰胺酸等中间体，接着进行酰亚胺化的条件。例如，可以通过公知的溶液酰亚胺化条件、加热酰亚胺化条件、化学酰亚胺化条件进行(次世代のエレクトロニクス·電子材料に向けた新しいポリイミドの開発と高機能付与技術、技術情報協会、2003，p42)。
以上说明的本发明的聚酰亚胺树脂的优选方式含有以下结构式(a)表示的聚酰亚胺树脂作为必须成分。另外，优选进而含有以下的结构式(b)和结构式(c)的聚酰亚胺树脂。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物含有上述的聚酰亚胺树脂和感光剂。通过含有该感光剂，可以赋予形成的聚酰亚胺组合物感光性。该感光剂可以列举例如重氮萘醌化合物。上述含有重氮萘醌化合物的聚酰亚胺组合物通过曝光，碱溶解性发生变化。曝光前，对于碱水溶液的溶解性低。另一方面，曝光后，重氮萘醌化合物的分子结构变化，生成烯酮，与碱水溶液反应产生羧酸。生成的羧酸进而与水反应而溶解。因此，通过光照射，对于碱水溶液的溶解性变高。
对于含有具有羟基的聚酰亚胺的聚酰亚胺组合物，通过含有作为感光剂的重氮萘醌化合物，该羟基和重氮萘醌化合物发生相互作用。由此，易于溶解于碱的羟基受到保护，碱溶解性降低。对该状态的聚酰亚胺组合物进行曝光时，重氮萘醌化合物的分子结构发生变化，表达碱溶解性。因此，通过含有重氮萘醌化合物作为感光剂，在对布线板进行曝光后，利用氢氧化钠、氢氧化四甲基铵等碱水溶液进行显影，由此可以形成图案。
作为感光剂的重氮萘醌化合物只要是具有重氮萘醌骨架的化合物即可，没有特别地限定，可以列举2，3，4-三羟基二苯甲酮-邻萘醌二叠氮基-4-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-邻萘醌二叠氮基-5-磺酸酯、2，3，4-三羟基二苯甲酮-邻苯醌二叠氮基-4-磺酸酯等。
在本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物中，感光剂相对于聚酰亚胺树脂100质量份的配合量优选为5～30质量份。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以含有金属惰性化剂(metaldeactivator)。该金属惰性化剂可以列举作为酰肼系金属惰性化剂的2，3-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]丙酰肼(CDA-10株式会社ADEKA)，当用于布线板时，可以防止与金属接触的聚酰亚胺组合物的树脂劣化。
作为CDA-10以外的金属惰性化剂，酰肼系的金属惰性化剂可以列举十亚甲基羧酸二水杨酰肼，三唑系的金属惰性化剂可以列举3-(N-水杨酰基)氨基-1，2，4-三唑等，但不限定于这些化合物。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以提高铜箔等导体与聚酰亚胺树脂的密合性，为了也增加镀敷耐性，可以含有交联剂。交联剂可与聚酰亚胺树脂的酰胺基反应或与交联剂之间反应而形成三维交联结构。这种交联剂可以使用目前在电子部件用的树脂中使用的交联剂，从反应性的角度考虑，可以优选列举环氧系交联剂或噁嗪系交联剂。
作为环氧系交联剂的具体例子，优选对于聚酰亚胺树脂显示良好相容性的交联剂，一直以来，可以使用环氧树脂形成用的各种环氧单体、低聚物或聚合物，可以列举例如双F型环氧化合物、双A型环氧化合物，3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4-环氧环己烯羧酸酯等脂环式环氧化合物、山梨醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、二甘油多缩水甘油醚、甘油多缩水甘油醚、聚羟甲基丙烷多缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、聚乙二醇缩水甘油醚、聚丙二醇缩水甘油醚、氢醌二缩水甘油醚等缩水甘油醚化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸缩水甘油酯等缩水甘油酯、二溴代新戊二醇缩水甘油醚等卤化阻燃性环氧化合物；甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂等酚醛清漆环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、四缩水甘油基间二甲苯二胺、三缩水甘油基氨基苯酚、二缩水甘油基苯胺等缩水甘油基胺化合物等。
另外，噁嗪系交联剂可以使用原本作为由热进行开环聚合的热固性单体利用的物质，可以列举例如双酚F型苯并噁嗪(例如6，6′-(1-亚甲基)双[3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪]等)、双酚S型苯并噁嗪(例如6，6′-磺酰基双[3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并噁嗪]等)、双酚A型苯并噁嗪(下式(d))、苯酚酚醛清漆型苯并噁嗪(下式(e))等。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物根据需要，可以含有溶剂、填料、颜料等添加剂。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以通过将本发明的聚酰亚胺树脂、感光剂，和根据需要的金属惰性化剂或交联剂、进而其他的添加剂，利用常规方法均匀混合来调制。
本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以优选用作具有聚酰亚胺树脂层的布线基板的该聚酰亚胺树脂。这样构成的布线基板也在本发明的范围内。适用的方法可以采用公知的方法。这里，聚酰亚胺树脂层从其功能方面来看，可以列举干式薄膜抗蚀剂层或保护薄膜层。也可以作为层间绝缘膜来使用。
以下对适用方法的一个具体例子进行说明。即，在镀铜膜叠层板的铜上利用公知的涂布方法涂布本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物，使其干燥而形成感光性聚酰亚胺树脂组合物层。对于该感光性聚酰亚胺树脂组合物层，通过掩模用例如超高压水银灯(g线、h线、i线的三线混合)进行曝光，接着用氢氧化钠水溶液或氢氧化四甲基铵水溶液等碱水溶液进行显影。将利用显影形成图案的布线基板在例如200℃的温度下进行后烘烤，根据需要，将其浸渍在无电解镀镍溶液中，接着浸渍在无电解镀金溶液中，在铜上形成镀敷层，从而可以制造布线基板。这样得到的布线基板具有以含有二胺成分和酸二酐的新型聚酰亚胺树脂为主成分的聚酰亚胺树脂组合物层。该层表现出较低的弹性系数和良好的无电镀耐性以及耐热性。因此，利用感光性聚酰亚胺树脂组合物制成的布线基板即使是挠性基板，弯曲也小，另外可以抑制由镀敷导致的导体变色和聚酰亚胺树脂组合物层末端的上翘，且阻燃性优异。
实施例 首先，在以下的参考例1中说明式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的制造例，接着用聚合例1～5说明聚酰亚胺化合物的聚合例。然后，对比实施例和比较例来具体地说明本发明。另外，在表1和表2中，按照聚合例1～5表示聚酰亚胺化合物的二羧酸成分与二胺成分的组成和对应于其的数值，这些数值表示全部二胺成分(X-22-9409，BSDA和参考例1的硅氧烷二胺)合计作为100摩尔时的、各个成分(即，DSDA，X-22-9409，BSDA和参考例1的硅氧烷二胺)的摩尔数。其中，对于比较例1的情况，由于没有使用参考例1的硅氧烷二胺，因此全部二胺成分是将X-22-9409和BSDA合计而算出的值。
参考例1 在具有冷却机、温度计、滴加漏斗和搅拌机的2升的反应器中，加入甲苯500g、式(2)的硅氧烷二胺(R1、R2＝1，3-亚丙基；商品名为X-22-9409，信越化学工业株式会社)200g(0.148mmol)和三乙胺30g(0.297mol)。接着，在滴加漏斗中装入将对硝基苯甲酰氯54.7g(0.295mol)溶解于甲苯300g中而成的溶液。一边在反应器内搅拌一边升温至50℃后，用1小时滴加滴加漏斗内的溶液。滴加结束后，进行升温并搅拌6小时，在回流下使其反应。反应结束后，冷却至30℃，加入800g的水进行强搅拌后，移入分液漏斗中，静置分液。进行3次使用了300g 5％氢氧化钠水溶液的洗涤，进行2次使用了300g饱和氯化钠水溶液的洗涤。用硫酸镁干燥有机层，将甲苯溶剂加热减压蒸馏除去，并进行浓缩后，在60℃进行1天的减压干燥。得到235g(收率为96％)的α-(对硝基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷氧基)-ω-(对硝基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷基)低聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)(以下称作二硝基物)。二硝基物为淡黄色的油状物。
将所得二硝基物112g(0.068mol)与乙酸乙酯180g、乙醇320g和2％钯-碳20g(含水率为50％)一起装入具有搅拌子、氢导入管和氢球的1升反应器中。将反应器内置换成氢气氛围后，在氢球压力下于室温持续搅拌2天。将催化剂从反应混合液中过滤除去，在减压加热下浓缩反应液，然后在减压下在60℃进行2天的干燥，得到102g(收率为95％)作为淡黄色油状物的α-(对氨基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷氧基)-ω-(氨基苯甲酰亚氨基丙基二甲基甲硅烷基)低聚(二甲基硅氧烷-co-二苯基硅氧烷)(本发明中使用的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物)。所得新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的胺价为69.96KOHmg/g，氨基当量为802g/mol。另外，胺价使用电位差自动滴定装置(AT-500，京都电子工业制)进行测定。氨基当量通过56.106/(胺价)×1000来算出。
另外，对于所得新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物，测定红外吸收光谱和1H-NMR光谱，结果可以确认得到目的物。另外，红外吸收光谱使用傅立叶变换红外分光光度计(FT-IR420，日本分光株式会社制)，通过透射法进行测定。另外，1H-NMR光谱使用NMR分光光度计(MERCURY VX-300，Varian Technologies Japan Limited)在重氯仿中进行测定。它们的结果如下所示。
IR光谱 3450cm-1(νN-H)、3370cm-1(νN-H)、3340cm-1(νN-H)、3222cm-1(νN-H)、1623cm-1(νC＝O)、1260cm-1(νCH3)、1000～1100cm-1(νSi-O) 1H-NMR(CDCl3，δ) -0.2～0.2(m，甲基)、0.4～0.6(m，4H，亚甲基)、1.4～1.8(m，4H，亚甲基)、3.2～3.5(m，4H，亚甲基)、3.9(bs，4H，氨基氢)、5.8～6.3(m，2H，酰胺基氢)、6.4(m，4H，氨基邻接的芳香环氢)、7.1～7.7(m，芳香环氢) 聚合例1(在全部二胺成分中含有1mol％式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子) 在具有氮导入管、搅拌机和迪安-斯托克榻分水器的20升反应容器中，加入硅氧烷二胺化合物(X-22-9409，信越化学工业株式会社)4460.6g(3.30mol)、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA，新日本理化株式会社，纯度为99.70％)1912.7g(5.34mol)、γ-丁内酯287g与参考例1中得到的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物89.0g(54.3mmol，纯度为97.10％)的混合液，以及三甘醇二甲醚2870g，并搅拌该混合液。进而，在加入1100g甲苯后，在185℃将混合液加热回流2小时，接着进行减压脱水以及甲苯去除，得到酸酐末端低聚酰亚胺的溶液。
将得到的酸酐末端低聚酰亚胺溶液冷却至80℃，向其中添加含有三甘醇二甲醚3431g、γ-丁内酯413g和3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜(BSDA，小西化学工业株式会社，纯度为99.70％)537.80g(1.92mol)的分散液，在80℃搅拌2小时。向其中加入524g的三甘醇二甲醚以调整溶剂量，在185℃加热回流2小时。将得到的反应混合物冷却至室温后，除去滞留在分水器中的甲苯和水。通过以上的操作，合成具有酰胺基的新型聚酰亚胺化合物。所得聚酰亚胺的实测固形成分为47.5％。另外，利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为63000。
聚合例2(在全部二胺成分中含有5mol％式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子) 除了在聚合例1中将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409，信越化学工业株式会社)变更为4099.8g(3.04mol)、将3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA，新日本理化株式会社，纯度为99.70％)变更为1907.0g(5.32mol)、将参考例1中得到的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物变更为443.7g(270.5mmol，纯度为97.10％)、将3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜(BSDA，小西化学工业株式会社，纯度为99.70％)变更为549.5g(1.96mol)以外，进行与聚合例1同样的操作，合成具有酰胺基的新型聚酰亚胺化合物。所得聚酰亚胺的实测固形成分为47.4％。另外，利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为57000。
聚合例3(在全部二胺成分中含有10mol％式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子) 除了在聚合例1中将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409，信越化学工业株式会社)变更为3665.3g(2.72mol)、将3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA，新日本理化株式会社，纯度为99.70％)变更为1895.1g(5.29mol)、将参考例1中得到的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物变更为881.9g(537.7mmol，纯度为97.10％)、将3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜(BSDA，小西化学工业株式会社，纯度为99.70％)变更为557.8g(1.99mol)以外，进行与聚合例1同样的操作，合成具有酰胺基的新型聚酰亚胺化合物。所得聚酰亚胺的实测固形成分为47.7％。另外，利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为77000。
聚合例4(不含有式(1)的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子) 除了在聚合例1中将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409，信越化学工业株式会社)变更为4550.2g(3.37mol)、将3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA，新日本理化株式会社，纯度为99.70％)变更为1914.5g(5.34mol)、将3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜(BSDA，小西化学工业株式会社，纯度为99.70％)变更为535.3g(1.91mol)，且不添加参考例1中得到的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物以外，进行与聚合例1同样的操作，合成聚酰亚胺化合物。所得聚酰亚胺的实测固形成分为47.3％。另外，利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为65000。
聚合例5(在全部二胺成分中含有1mol％式(1)新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的例子) 除了在聚合例1中将硅氧烷二胺化合物(X-22-9409，信越化学工业株式会社)变更为4289.6g(3.18mol)、将3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐(DSDA，新日本理化株式会社，纯度为99.70％)变更为1988.4g(5.62mol)、将参考例1中得到的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物变更为90.5g(54.8mmol)、将3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜(BSDA，小西化学工业株式会社，纯度为99.70％)变更为631.5g(2.25mol)以外，进行同样的操作，合成具有酰胺基的新型聚酰亚胺化合物。所得聚酰亚胺的实测固形成分为49.50％。另外，利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算分子量以重均分子量计为69000。
实施例1～27，比较例1 根据表1，相对于聚合例1～5任一者的聚酰亚胺化合物100质量份，分别以规定的配合量添加作为感光剂的重氮萘醌(4NT-300，东洋合成工业株式会社)、作为交联剂的Bis-F型环氧树脂(jER807，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.)、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(jER604，Japan EpoxyResins Co.，Ltd.)、作为交联剂的噁嗪化合物(6，6′-(1-亚甲基)双[3，4-二氢-3-苯基-2H-1，3-苯并
嗪])(BF-BXZ，小西化学工业)和金属惰性化剂(CDA-10，株式会社ADEKA)，并充分均匀混合，制备聚酰亚胺树脂组合物。对于得到的聚酰亚胺树脂组合物，如下说明的那样，对显影性、无电解镀Ni/Au耐性、卷曲性、阻燃性进行试验评价，所得结果示于表1和表2。
<显影性> 将聚酰亚胺树脂组合物涂布在预先实施了相当于0.3μm的化学抛光处理的铜箔的单面上，使干燥厚度为10μm，在80℃进行10分钟的干燥，在铜箔的单面上形成聚酰亚胺树脂层，制成试片A。对于所得试片A的聚酰亚胺树脂层，使用超高压水银灯(g线、h线、i线的三线混合)通过规定的正型图案的曝光掩模以2500mJ/cm2的累积光量进行光照射。然后，将试片A浸渍在40℃的3％氢氧化钠水溶液中，接着在40℃的热水中浸渍2分钟，由此进行碱显影。进而，在10％硫酸水溶液中浸渍进行中和后，用蒸馏水进行充分地洗涤并使其干燥，完成一连串的显影工序。如果3％氢氧化钠水溶液的浸渍时间为60秒以下，则可以评价为实用的碱显影性。
显影性评价基准 A用3％氢氧化钠水溶液(40℃)显影的时间为60秒以下的情况 B用3％氢氧化钠水溶液(40℃)显影的时间超过60秒的情况 <卷曲性> 在平坦的厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(Upilex 25S，宇部兴产社)上涂布聚酰亚胺树脂组合物，使其干燥厚度为10μm，在80℃干燥10分钟(单面涂布)。接着，在氮氛围下于200℃加热1小时，完成聚酰亚胺树脂层的交联(后烘烤)，得到试片B。将所得试片B切割成边长10cm的四方形，制膜面以朝向天花板的方式装置在平坦的底板上，测定四角的上翘高度，算出其平均值。当该平均值小于10mm时，可以评价为实用的卷曲性。
卷曲性评价基准 AA平均值小于2mm的情况 A平均值为2mm以上且小于10mm的情况 B平均值为10mm以上，但不卷成圆筒状的情况 C卷成圆筒状的情况 <无电解镀Ni/Au耐性> 将在显影性试验中使用的试片A在氮氛围下于200℃加热1小时，完成聚酰亚胺树脂层的交联(后烘烤)。其次，进行无电解镀镍处理(使用的镀敷液NPR-4，上村工业株式会社)，接着进而进行无电解镀金处理(使用的镀敷液TKK-51，上村工业株式会社)。无电解镀Ni/Au处理后的试片A的导体开口部周边的聚酰亚胺树脂层端部的变色如果从此小于50μm，则可以评价为实用的无电解镀Ni/Au耐性。
无电解镀Ni/Au耐性评价基准 AA不能确认开口处的变色 A开口处的变色为20μm以上～小于50μm C开口处的变色为50μm以上 <阻燃性> 在平坦的厚度为25μm的聚酰亚胺薄膜(Upilex 25S，宇部兴产社)上双面涂布聚酰亚胺树脂组合物，使各自干燥厚度为10μm，在80℃干燥10分钟。接着，在氮氛围下于200℃加热1小时，完成聚酰亚胺树脂层的交联(后烘烤)，由此得到试片C。按照UL-94-VTM规格对所得试片C进行试验，根据以下基准进行评价。
阻燃性评价基准 A满足UL-94-VTM-0的情况 C不满足UL-94-VTM-0的情况 [表1]
[表2]
比较例1的聚酰亚胺树脂组合物由于没有使用本发明的新型聚酰亚胺树脂，因而在无电解镀Ni/Au耐性方面存在问题。相对于此，实施例1～15的聚酰亚胺树脂组合物的任一项评价项目都没有“C”评价。
并且，由实施例6和实施例25的结果可知，如果噁嗪交联剂的配合量过于变多，则有卷曲性下降的倾向。另外，由实施例9、10、14和18的结果可知，在本发明的聚酰亚胺树脂中参考例1的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含有比例过多，也有卷曲性下降的倾向。
工业实用性 在本发明的新型聚酰亚胺树脂中，以具有硅氧烷单元的新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物作为必须二胺成分，因此可以降低聚酰亚胺树脂的弹性系数。另外，该新型含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物由于在分子内具有酰胺键，因此可以提高聚酰亚胺树脂对于布线板的铜等导体部分的粘附性。另外，酰胺基与环氧基进行加成反应或插入反应，因此不需要在聚酰亚胺化后的聚酰胺树脂中引入构成交联点的反应基团。含有这种本发明聚酰亚胺树脂的新型感光性聚酰亚胺树脂组合物可以赋予由其形成的薄膜较低的弹性系数和良好的无电镀耐性。因此，利用感光性聚酰亚胺树脂组合物制成的布线基板即使是挠性基板，弯曲也小，另外可以抑制由镀敷导致的导体变色或聚酰亚胺树脂组合物层的末端的上翘。另外，由于在分子内具有多个芳香环，因此阻燃性也优异。因此，本发明的感光性聚酰亚胺树脂组合物可以用作电子部件用的感光性干式薄膜抗蚀剂或感光性保护薄膜。
权利要求
1.聚酰亚胺树脂，其是将包含下式(1)表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分、与酸二酐成分酰亚胺化而成，所述酸二酐成分含有选自均苯四酸四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基醚四羧酸二酐、3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐、2，2′-双(3，4-二羧基苯基)丙酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、4，4′-(六氟代亚异丙基)二邻苯二甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]芴酸二酐和1，2，3，4-环丁酸二酐的至少一种的芳香族酸二酐，
(式(1)中，R1和R2分别独立地表示可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数)。
2.根据权利要求1所述的聚酰亚胺树脂，其中，式(1)中的R1和R2都为1，3-亚丙基。
3.根据权利要求1或2所述的聚酰亚胺树脂，其中，m为1～20，n为1～20。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，二胺成分中的、式(1)表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的含量为0.1～20摩尔％。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，二胺成分进而含有40～90摩尔％式(2)表示的硅氧烷二胺化合物，
(式(2)中，R1和R2分别独立地表示可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数)。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，二胺成分进而含有20～50摩尔％的3，3′-二氨基-4，4′-二羟基二苯基砜。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺树脂，其中，酸二酐成分为3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐。
8.感光性聚酰亚胺树脂组合物，其含有权利要求1～7中任一项所述的聚酰亚胺树脂和感光剂。
9.根据权利要求8所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，相对于聚酰亚胺树脂100质量份，含有感光剂5～30质量份。
10.根据权利要求8或9所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其中，进而含有交联剂。
11.根据权利要求10所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该交联剂为环氧系。
12.根据权利要求10或11所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物，其特征在于，该交联剂为噁嗪。
13.布线基板，其具有聚酰亚胺树脂层，其中，聚酰亚胺树脂层是权利要求8～12中任一项所述的感光性聚酰亚胺树脂组合物的膜。
全文摘要
新型聚酰亚胺树脂，其在酰亚胺化之前预先引入了可与交联剂反应而形成交联点的反应基团，对于使用该新型聚酰亚胺树脂，由含有其的感光性聚酰亚胺树脂组合物形成的干式薄膜或感光性保护薄膜，可以赋予较低的弹性系数和耐热性，该新型聚酰亚胺树脂将包含下式(1)表示的含有酰胺基的硅氧烷二胺化合物的二胺成分、与含有3，3′，4，4′-二苯基砜四羧酸二酐等芳香族酸二酐的酸二酐成分酰亚胺化而成，式(1)中，R1和R2分别独立地表示可被取代的亚烷基，m为1～30的整数，n为0～20的整数。
文档编号C08G73/10GK101784583SQ200880103968
公开日2010年7月21日 申请日期2008年8月20日 优先权日2007年8月22日
发明者须永友康, 金谷纮希, 野村麻美子, 石井淳一 申请人:索尼化学&信息部件株式会社