感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置的制造方法

感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置的制造方法
【专利摘要】本发明提供感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案和具备该光固化图案的图像显示装置。本发明涉及通过包含特定结构的化合物，从而可以低温固化、耐化学性优异的感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案和具备该光固化图案的图像显示装置。
【专利说明】
感光性树脂组合物、光固化图案及图像显示装置
技术领域
[0001] 本发明设及感光性树脂组合物、由该感光性树脂组合物形成的光固化图案、及具 备该光固化图案的图像显示装置。
【背景技术】
[0002] 在显示器领域中，使用感光性树脂组合物用于形成光致抗蚀剂、绝缘膜、保护膜、 黑底、柱状间隔物等各种各样的光固化图案。具体而言，将感光性树脂组合物通过光刻工序 选择性地曝光及显影而形成期望的光固化图案。在该过程中，为了提高工序上的收率、提高 应用对象的物性，要求高感度的感光性树脂组合物。
[0003] 近年来，在LCD制造工序中，为了提高生产率，进行了在图案制造时用低溫烧成工 序而非高溫烧成工序来制造高可靠性的滤光器的研究。但是，在200°CW下将W往的感光性 树脂组合物固化的情况下，产生了如下等问题:无法充分地进行上述树脂组合物的固化，与 下部基板的密合性下降，发生图案的剥离，为了形成薄膜，曝光量増加，感度降低。因此，对 于在低溫烧成工序中可W充分固化的低溫固化型的着色感光性树脂组合物的要求在提高。
[0004] 进而，在可W低溫固化的同时，感光性树脂组合物在工序中被放置于酸、碱等的严 酷环境中的情况下，也要求改善耐化学性。
[0005] 专利文献1公开了感光性树脂组合物，其包含：包含用含有封闭异氯酸醋基的单 体、具有締属不饱和双键和酸基的单体、和具有1个W上的締属不饱和双键的单体聚合的共 聚物的粘合剂树脂;具有締属不饱和双键的多官能性单体；引发剂;着色剂和溶剂，但没有 提出对于上述的问题的替代方案。
[0006] 现有技术文献
[0007] 专利文献
[000引专利文献1:韩国公开专利第2014-0147056号公报

【发明内容】

[0009] 发明所要解决的课题
[0010] 本发明的目的在于提供在低溫下可固化的同时形成的图案的耐化学性等的耐久 性优异的感光性树脂组合物。
[0011] 另外，本发明的目的在于提供由上述感光性树脂组合物形成的光固化图案。
[0012] 进而，本发明的目的在于提供具备上述光固化图案的图像显示装置。
[0013] 用于解决课题的手段
[0014] 1、感光性树脂组合物，其包含下述化学式1的化合物。
[0015]
[0016] 试中，Ri~R6、R沸R9各自独立地为氨或碳数1~6的直链或支链的烷基，化为氨，所 述)Γ为有机酸盐阴离子。）
[0017] 2、根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，所述化学式1的化合物中的Ri ~R9全部为氨。
[001引3、根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，所述化学式1的化合物的阴离 子为选自对-甲苯横酸根阴离子、2-簇基苯甲酸根阴离子和辛酸根阴离子中的任一个。
[0019] 4、根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的全体100重量 份，W0.05~10重量份含有所述化学式1的化合物。
[0020] 5、根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其中，还包含碱可溶性树脂、光聚合 性化合物、光聚合引发剂和溶剂。
[0021 ] 6、根据上述项目5所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含具有环 氧基的碱可溶性树脂。
[0022] 7、根据上述项目5所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含具有由 下述化学式2表示的重复单元的第1树脂和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂。
[0023]
[0024] (式中，Ri、化和R3相互独立地为氨或甲基，
[0025] R4为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构，
[0026] Rs为来自从下述式(1)~(9)中选择的单体的结构，
[0027]
[0028]
[0029] R 6为来自从下述式(10)~（12)中选择的单体的结构，
[0030]
[0031 ] 3 = 10~60摩尔％、6 = 20~50摩尔％、。= 10~70摩尔％。）
[0032]
[003；3 ] 试中，Ri、R2、R3及R4相互独立地为氨或甲基，
[0034] Rs为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构，
[0035] R6为来自从（甲基）丙締酸节醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲 基)丙締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-径基-(2-苯基)苯酪丙基（甲基） 丙締酸醋、2-径基-(3-苯基）苯氧基丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、（甲 基)苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-苄基马来酷亚胺、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸 乙醋、甲氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基立甘醇（甲基） 丙締酸醋、甲氧基四甘醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基二甘醇 (甲基)丙締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋中选择的单体的结构，
[0036] 化为来自从下述式(1)~(9)中选择的单体的结构，
[0037]
[0038] Rs为来自从下述式(10)~（16)中选择的单体的结构，
[0039]
[0040]
[0041 ] d = 10 ~30 摩尔％、e = 10 ~20 摩尔％、f = 30 ~60 摩尔％、g = 10 ~30 摩尔％。）
[0042] 8、根据上述项目5所述的感光性树脂组合物，其中，还包含多官能硫醇化合物。
[0043] 9、根据上述项目1所述的感光性树脂组合物，其在70~100°C下可W固化。
[0044] 10、光固化图案，其由根据上述项目1~9中任一项所述的感光性树脂组合物制造。
[0045] 11、根据上述项目10所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自粘接剂层、阵 列平坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑底图案和柱状 间隔物图案。
[0046] 12、图像显示装置，其包含根据上述项目10所述的光固化图案。
[0047] 发明的效果
[004引本发明的感光性树脂组合物由于在低溫下可W固化，因此显示优异的反应性。
[0049] 另外，由本发明的感光性树脂组合物制造的图案显示优异的耐化学性等的高耐久 性。
[0050] 本发明尤其可W适用于负型感光性树脂。
【具体实施方式】
[0051] 本发明设及:通过包含特定结构的化合物从而在低溫下可W固化、耐化学性优异 的感光性树脂组合物、由其形成的光固化图案和具备该光固化图案的图像显示装置。
[0052] W下，对本发明进行详细说明。
[0版3] 感光性树脂组合物
[0054]本发明的感光性树脂组合物包含下述化学式1的化合物。
[0化5]
[0056] 式中，Ri~R6、Rs和R9各自独立地为氨或碳数1~6的直链或支链的烷基，R7为氨，上 述)Γ为有机酸盐阴离子。
[0057] 上述化学式1的化合物的R?位的氨为酸性(acidic),容易脱离，因此即使在100°C W下的低溫下也可W进行感光性树脂组合物的固化。特别是在碱可溶性树脂中含有环氧结 构的情况下，通过上述酸性(acidic)氨使上述环氧环开环，能够进一步提高低溫下的固化 度。
[0058] 作为本发明的一实施方式，上述化学式1的化合物中的化~化可W全部为氨。
[0059] 上述化学式1的化合物的阴离子(Χ?只要是不容易与从R?位脱离的氨结合，离子化 度高，并且不脱离本发明的目的，则对其种类并无特别限制。具体地，可W是选自对-甲苯横 酸根阴离子、2-簇基苯甲酸根阴离子和辛酸根阴离子中的任一个。
[0060] 本发明的感光性树脂组合物中，对由上述化学式1表示的化合物的含量并无特别 限制，具体地，相对于组合物的全体100重量份，可W含有0.05~5重量份、优选地0.1~5重 量份。如果由上述化学式1表示的化合物的含量为上述的范围内，则感光性树脂组合物的低 溫固化能力进一步提高。
[0061 ]本发明的感光性树脂组合物，除了化学式1的化合物W外，能够进一步包含本领域 中的公知的成分。例如，能够进一步包含碱可溶性树脂、光聚合性化合物、光聚合引发剂和 溶剂。
[006。碱可溶性树脂
[0063] 本发明中，碱可溶性树脂是对于形成图案时的显影处理工序中使用的碱显影液赋 予可溶性的成分，只要是不脱离本发明的目的的范围，能够没有特别限制地使用其种类。
[0064] 作为具体例，作为丙締酸系共聚物，可列举含有簇基的单体和可与上述单体共聚 的其他单体的共聚物等。
[0065] 作为含有簇基的单体的具体例，可列举不饱和单簇酸、或者不饱和二簇酸、不饱和 Ξ簇酸等在分子中具有1个W上的簇基的不饱和多元簇酸等不饱和簇酸等。
[0066] 运些含有簇基的单体可W各自单独地使用或者将巧巾W上混合使用。
[0067] 作为可与上述含有簇基的单体共聚的其他单体的具体例，可列举芳香族乙締基化 合物；
[0068] 不饱和簇酸醋类；
[0069] 不饱和簇酸氨基烷基醋类；
[0070] 不饱和簇酸缩水甘油醋类；
[0071] 簇酸乙締醋类；
[0072] 不饱和酸类；
[0073] 氯化乙締化合物；
[0074] 不饱和酷胺类；
[00巧]不饱和酷亚胺类；
[0076] 脂肪族共辆二締类；
[0077] 在聚苯乙締、聚丙締酸甲醋、聚甲基丙締酸甲醋、聚丙締酸正下醋、聚甲基丙締酸 正下醋、聚硅氧烷的聚合物分子链的末端具有单丙締酷基或单甲基丙締酷基的大分子单体 类等。
[0078] 运些单体可W各自单独地使用或者将巧巾W上混合使用。
[0079] 碱可溶性树脂中的含有簇基的单体单元的含量通常为10~50质量％，优选为15~ 40质量％，更优选为25~40质量％。含有簇基的单体单元的含量为10~50质量％的情况下， 由于存在对于显影液的溶解性良好、显影时正确地形成图案的倾向，因此优选。
[0080] 作为上述丙締酸系共聚物，例如可列举（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸甲醋共聚物、 (甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸节醋共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸2-径基乙醋/(甲 基）丙締酸节醋共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸甲醋/聚苯乙締大分子单体共聚物、 (甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸甲醋/聚（甲基）丙締酸甲醋大分子单体共聚物、（甲基）丙締 酸/(甲基)丙締酸节醋/聚苯乙締大分子单体共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸节醋/聚 (甲基)丙締酸甲醋大分子单体共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸2-径基乙醋/(甲基)丙 締酸节醋/聚苯乙締大分子单体共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基）丙締酸2-径基乙醋/(甲基） 丙締酸节醋/聚（甲基)丙締酸甲醋大分子单体共聚物、（甲基)丙締酸/苯乙締/(甲基)丙締 酸节醋/N-苯基马来酷亚胺共聚物、（甲基）丙締酸/班巧酸单（2-丙締酷氧基）醋/苯乙締/ (甲基)丙締酸节醋/N-苯基马来酷亚胺共聚物、（甲基)丙締酸/班巧酸单(2-丙締酷氧基乙 基）醋/苯乙締/(甲基）丙締酸締丙醋/N-苯基马来酷亚胺共聚物、（甲基）丙締酸/(甲基炳 締酸节醋/N-苯基马来酷亚胺/苯乙締/甘油单（甲基)丙締酸醋共聚物等。其中，（甲基)丙締 酸醋意味着丙締酸醋或甲基丙締酸醋。
[0081] 其中，优选使用（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸节醋共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基） 丙締酸节醋/苯乙締共聚物、（甲基)丙締酸/(甲基)丙締酸甲醋共聚物、（甲基)丙締酸/(甲 基)丙締酸甲醋/苯乙締共聚物。
[0082] 上述碱可溶性树脂优选地可W包含具有环氧基的碱可溶性树脂。
[0083] 作为上述具有环氧基的碱可溶性树脂的一实施方式，本发明的碱可溶性树脂可W 含有具有由下述化学式2表示的重复单元的第1树脂和具有由下述化学式3表示的重复单元 的第2树脂。
[0084]
[0085] 式中，Ri、R2和R3相互独立地为氨或甲基，
[0086] R4为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构，
[0087] Rs为来自从下述式(1)~(9)中选择的单体的结构，
[0088
[0089] Rs为来自从下述式(10)~（12)中选择的单体的结构，
[0090]
[0091]
[0092] 3 = 10~60摩尔％、6 = 20~50摩尔％、。= 10~70摩尔％。
[0093]
[0094] 式中，Ri、R2、R3及R4相互独立地为氨或甲基，
[00M] Rs为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲 酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构，
[0096] R6为来自从（甲基）丙締酸节醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲 基俩締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-径基-(2-苯基)苯酪丙基（甲基） 丙締酸醋、2-径基-(3-苯基）苯氧基丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基）丙締酸四氨巧喃醋、（甲 基)苯乙締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-苄基马来酷亚胺、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸 乙醋、甲氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基)丙締酸醋、甲氧基；甘醇（甲基） 丙締酸醋、甲氧基四甘醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、苯氧基二甘醇 (甲基)丙締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋中选择的单体的结构，
[0097] 化为来自从下述式(1)~(9)中选择的单体的结构，
[009引
[0099]
[0100] Rs为来自从下述式(1 ο)~（16)中选择的单体的结构，
[0101]
[0102] d = 10 ~30摩尔 ％、e = 10 ~20摩尔 ％、f = 30 ~60摩尔 ％、g = 10 ~30摩尔 ％。
[0103] 在本发明中，由化学式2及化学式3表示的各重复单元并非限定于由化学式2及化 学式3表示的那样解释，括号内的子重复单元可W在规定的摩尔％范围内自由地位于链的 任意位置。即，为了用摩尔％表示，化学式2及化学式3的各括号用一个嵌段表示，但如果在 该树脂内，各子重复单元可W无限制地W嵌段或各自分离地分布。
[0104] 作为本发明设及的化学式2的化合物的优选的例子，可列举下述化学式2-1的化合 物。
[0105]
[0106] 式中，Ri、R2和化相互独立地为氨或甲基，a=10~60摩尔％、b = 20~50摩尔％、c = 10~70摩尔％。
[0107] 另外，作为本发明设及的化学式3的化合物的优选的例子，可列举下述化学式3-1 的化合物。
[010 引
[0109] 式中，Ri、R2、R3和R4相互独立地为氨或甲基，d=10~30摩尔％、e = 10~20摩尔％、 f = 30~60摩尔％、g = 10~30摩尔％。
[0110] 本发明设及的第1树脂具有改善感光性树脂组合物的耐化学性和反应性的功能。 从运样的观点出发，第1树脂的重均分子量优选为6000~12000。在所述分子量范围内，能够 显示最优异的反应性及耐化学性。
[0111] 本发明设及的第2树脂具有改善感光性树脂组合物的图案形成性和耐热性等的耐 久性的功能。从运样的观点出发，第2树脂的重均分子量优选为20000~30000。在所述分子 量范围内，能够显示最优异的图案形成性及耐热性等。
[0112] 本发明设及的第1树脂和所述第2树脂的混合重量比为50:50~90:10,优选地，可 W为70:30~80:20。如果第1树脂的含量比第2树脂少，则低溫固化性降低，显影后产生残 渣。如果第1树脂的含量超过第2树脂重量的9倍，则图案形成性降低。
[0113] 除了化学式2及化学式3的重复单元W外，本发明设及的第1树脂及第2树脂可W相 互独立地进一步包含由该领域中的公知的其他单体所形成的重复单元，也可w仅由化学式 2的重复单元形成。
[0114] 碱可溶性树脂的聚苯乙締换算的重均分子量通常为5000~50000,优选为8000~ 40000，更优选为10000~35000，最优选为10000~30000。如果碱可溶性树脂的分子量为 5000~50000，则涂膜硬度提高，残膜率也高，未曝光部对于显影液的溶解性良好，分辨率倾 向于提高，因此优选。
[0115] 碱可溶性树脂的酸值通常为50~150，优选为60~140，更优选为80~135，最优选 为80~130。如果酸值为50~150,则对于显影液的溶解性提高，未曝光部容易溶解，高感度 化，显影时曝光部的图案残留，残膜率倾向于提高，因此优选。在此，所谓酸值，是作为中和 丙締酸系聚合物Ig所需的氨氧化钟的量(mg)测定的值，通常通过使用氨氧化钟水溶液进行 滴定求出。
[0116] 对碱可溶性树脂的含量没有特别限定，具体地，相对于100重量份的本发明的感光 性树脂组合物的全体，可W包含10~90重量份、优选地25~80重量份。W上述的含量含有的 情况下，在显影液中的溶解性充分，在非像素部分的基板上难W产生显影残渣，显影时曝光 部的像素部分的膜减少难W发生，因此存在非像素部分的脱落性良好的倾向。进而，能够形 成具有优异的机械物性的光固化图案，因此优选。
[0117] 光聚合性化合物
[0118] 本发明的感光性树脂组合物中所使用的聚合性化合物在制造工序中可W使交联 密度增加，增强光固化图案的机械特性。
[0119] 光聚合性化合物，可W没有特别限制地使用该领域中所使用的光聚合性化合物， 例如为单官能单体、2官能单体及其它的多官能单体。对其种类没有特别限定，作为其实例 可列举下述化合物。
[0120] 作为单官能单体的具体例，可W举出：壬基苯基卡必醇丙締酸醋、丙締酸2-径基- 3-苯氧基丙醋、2-乙基己基卡必醇丙締酸醋、丙締酸2-径基乙醋、N-乙締基化咯烧酬等。作 为2官能单体的具体例，可W举出：1,6-己二醇二（甲基)丙締酸醋、乙二醇二（甲基)丙締酸 醋、新戊二醇二（甲基）丙締酸醋、Ξ甘醇二（甲基）丙締酸醋、双酪A的双（丙締酷氧基乙基） 酸、3-甲基戊二醇二（甲基)丙締酸醋等。作为其它的多官能单体的具体例，可W举出：Ξ径 甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、乙氧基化Ξ径甲基丙烷Ξ(甲基）丙締酸醋、丙氧基化Ξ径甲 基丙烷Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇Ξ(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、二季 戊四醇五（甲基）丙締酸醋、乙氧基化二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、丙氧基化二季戊四醇 六（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基)丙締酸醋等。运些中，优选使用2官能W上的多官 能单体。
[0121] 对上述聚合性化合物的含量没有特别限定，例如，W感光性树脂组合物中的固体 成分为基准，相对于碱可溶性树脂100重量份，W10~90重量份、优选地30~80重量份的范 围使用。如果聚合性化合物的含量为上述范围，则能够具有优异的耐久性，能够提高组合物 的显影性。
[01。] 光聚合引发剂
[0123]本发明设及的光聚合引发剂只要能够聚合上述光聚合性化合物，则对其种类没有 特别限制，例如，可W使用选自苯乙酬系化合物、二苯甲酬系化合物、Ξ嗦系化合物、联咪挫 系化合物、嚷吨酬系化合物、目亏醋系化合物中的至少一种化合物，优选地，优选使用联咪挫 系化合物或朽醋系化合物。
[0124] 另外，为了提高本发明的感光性树脂组合物的感度，所述光聚合引发剂可W进一 步包含光聚合引发助剂。本发明设及的感光性树脂组合物通过含有光聚合引发助剂，感度 进一步提局，可W提局生广率。
[0125] 作为所述光聚合引发助剂，可W举出选自胺化合物、簇酸化合物及具有硫醇基的 有机硫化合物中的一种W上的化合物。
[0126] 对上述光聚合引发剂的含量没有特别限定，例如，W固体成分为基准，相对于感光 性树脂组合物的全体100重量份，可WW0.1~10重量份含有，优选地，可WW0.1~5重量份 含有。如果满足上述范围，感光性树脂组合物高感度化，曝光时间缩短，因此生产率提高，可 W维持高的分辨率，而且形成的像素部的强度和像素部的表面的平滑性变得良好，故优选。
[0127] 麵
[01%]溶剂只要为该领域中通常使用的溶剂，则均可W没有限制地使用。
[0129] 作为上述溶剂的具体例，可W举出：乙二醇单烷基酸类;二甘醇二烷基酸类；乙二 醇烷基酸乙酸醋类;亚烷基二醇烷基酸乙酸醋类;丙二醇单烷基酸类;丙二醇二烷基酸类； 丙二醇烷基酸丙酸醋类;下二醇单烷基酸类;下二醇单烷基酸乙酸醋类;下二醇单烷基酸丙 酸醋类;二丙二醇二烷基酸类;芳香族控类;酬类;醇类;醋类;环状醋类等。在此例示的溶剂 可W分别单独使用或混合使用巧巾W上。从涂布性及干燥性的观点出发，上述溶剂可优选使 用亚烷基二醇烷基酸乙酸醋类、二甘醇二烷基酸类、亚烷基二醇烷基酸乙酸醋类、酬类、下 二醇烷基酸乙酸醋类、下二醇单烷基酸类、醋类，进一步优选地，可使用丙二醇单甲基酸乙 酸醋、二甘醇甲基乙基酸、丙二醇单乙基酸乙酸醋、环己酬、甲氧基下基乙酸醋、甲氧基下 醇、3-乙氧基丙酸乙醋、3-甲氧基丙酸甲醋等。
[0130] 对上述溶剂的含量并无特别限定，具体地，相对于感光性树脂组合物的全体100重 量份，可WW40~95重量份、优选地45~85重量份含有。如果满足上述范围，则在用旋涂机、 狭缝旋转涂布机、狭缝涂布机(也称为模压涂布机、帘式流涂机）、喷墨涂布机等涂布装置进 行涂布时，涂布性变得良好，故优选。
[0131] 添加剂
[0132] 根据需要，本发明设及的感光性树脂组合物可W进一步含有填充剂、其它的高分 子化合物、固化剂、流平剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、防凝聚剂、链转移剂等添 加剂。
[0133] 对上述添加剂的含量并无特别限定，具体地，相对于感光性树脂组合物的全体100 重量份，可1~15重量份、优选地0.1~10重量份含有。
[0134] 光固化图案及图像显示装置
[0135] 本发明的目的在于提供由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案和包含上述 光固化图案的图像显示装置。
[0136] 由上述感光性树脂组合物制造的光固化图案的低溫固化性优异，耐化学性等优 异。由此，可用于图像显示装置中的各种图案，例如粘接剂层、阵列平坦化膜、保护膜、绝缘 膜图案等，也可用于光致抗蚀剂、黑底、柱状间隔物图案、黑色柱状间隔物图案等，但并不限 定于此，特别适合作为光致抗蚀剂图案。
[0137] 作为具备运样的光固化图案或在制造过程中使用上述图案的图像显示装置，可W 举出：液晶显示装置、0LED、柔性显示器等，但并不限定于运些，可例示可应用的该领域中已 知的所有图像显示装置。
[0138] 光固化图案可W通过将上述的本发明的感光性树脂组合物涂布于基材上，（根据 需要经过了曝光和显影工序后)形成光固化图案而制造。
[0139] W下，为了帮助理解本发明而示出优选的实施例，运些实施例只不过是对本发明 进行例示，并不限制所附的专利权利要求书，对本领域技术人员而言，显而易见的是在本发 明的范畴及技术思想的范围内可对实施例加 W各种变更及修正，运样的变形及修正当然也 属于所附的专利权利要求书。
[0140] 制造例1:碱可溶性树脂(第1树脂)的合成
[0141] 使具备回流冷凝器、滴液漏斗及揽拌器的1L的烧瓶内为氮气气氛，装入甲基乙基 二甘醇300g(4.05摩尔），边揽拌边加热到7(TC。接下来，使下述的化学式8和化学式9的混合 物(摩尔比为50:50)300g(1.36摩尔）、甲基丙締酸缩水甘油醋150g(1.06摩尔）和甲基丙締 酸50g(1.7摩尔)溶解于甲基乙基二甘醇140g(0.94摩尔），制备溶液。
[0142]
[0143] 使用滴液漏斗，历时4小时将制造的溶液滴入保溫于70°C的烧瓶内。另一方面，使 用另外的滴液漏斗、历时4小时将聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腊)30g(0.12摩 尔)溶解于甲基乙基二甘醇225g(l.5摩尔）中的溶液滴入烧瓶内。聚合引发剂的溶液的滴加 结束后，在70°C下维持4小时，然后，冷却到室溫，得到了固体成分36.7质量％、酸值59mg- KOH/g(固体成分换算)的共聚物(第1树脂)的溶液。
[0144] 得到的第1树脂的重均分子量Mw为8200,分子量分布为1.85。
[0145] 此时，上述分散树脂的重均分子量(Mw)和数均分子量(Μη)的测定中，使用化C- 8120GPC (东曹(株)制造)装置，另外，柱将TSK-GELG4000版L和TSK-GELG2000版L串联连接而 使用，柱溫度为40°C，移动相溶剂为四氨巧喃，流速为1.0ml/分，注入量为50μ1，使用检测器 RI，测定试样浓度为0.6质量％(溶剂=四氨巧喃），校正用标准物质使用了TSK STANDARD P0LYSTYRE肥 F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500 ((东曹(株）制造））。
[0146] 将上述得到的重均分子量及数均分子量之比作为分子量分布(Mw/Mn)。
[0147] 制造例2:碱可溶性树脂(第2树脂)的合成
[0148] 作为单体，使用了苯乙締30g(0.29摩尔）、甲基丙締酸45g(0.5摩尔）、甲基丙締酸 缩水甘油醋135g(0.95摩尔）、2-(八氨-4,7-桥亚甲基-1H-巧-5-基）甲基-2-丙締酸醋65g (0.3摩尔似外，采用与制造例1同样的方法，得到了固形分32.4质量％、酸值31mg-K0H/g (固体成分换算)的共聚物(第2树脂)的溶液。
[0149] 得到的第2树脂的重均分子量Mw为28000,分子量分布为3.20。
[0150] 实施例1
[0151] 在由制造例1合成的碱可溶性树脂1的12.8重量份、由制造例2合成的碱可溶性树 月旨2的27.0重量份、作为光聚合性化合物的二季戊四醇六丙締酸醋化AYARAD DPHA、日本化 药(株)制造)9.7重量份、作为光聚合引发剂的目亏醋系化合物0XE-01的0.7重量份、2，2 双 (2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-1,2'-联咪挫的0.2重量份、和作为多官能硫醇化合物的 (2，4，6-Ξ氧代-1，3，5-Ξ嗦-1，3，5-Ξ基)Ξ (乙烧-2，1-二基)Ξ (3-琉基下酸醋（（2，4，6- trioxo-1，3,5-tri曰zin曰ne-1，3,5-triyl)tris(eth曰ne-2,l-diyl)tris(3- mercaptobutanoate))的7.3重量份中混合作为添加剂的SH-8400的0.1重量份，为了提高固 化度，将U-CAT 84506(2,3,4,6,7,8,9，10-八氨喀晚并[1，2-曰]氮杂萃（2,3,4,6,7,8,9， 10-〇。1:址7化〇口71'；[1111(10[1，2-日]日96口;[]1-1-;[11111)、和对甲苯横酸根（口-1:01116]163111;1!'〇]1日16)的 盐、San Apro社制造）的0.2重量份、二甘醇甲基乙基酸：丙二醇单甲基酸乙酸醋的混合比 (重量比）为4:6的溶剂混合W成为全体100重量份，揽拌3小时，制造感光性树脂组合物。 [0巧。实施例2
[0153] 使用了U-CAT SA810(阴离子为2-簇基苯甲酸根、San Apro社制造）W外，采用与实 施例1同样的方法制造感光性树脂组合物。
[0154] 实施例3
[0155] 使用了U-CAT SA102(阴离子为辛酸根、San Apro社制造似外，采用与实施例1同 样的方法制造感光性树脂组合物。
[015引实施例4
[0157]包含8重量份的U-CAT SA506、34.2重量份的溶剂W外，采用与实施例1同样的方法 制造了感光性树脂组合物。
[015引实施例5
[0159] 包含12重量份的U-CAT SA506、30.2重量份的溶剂W外，采用与实施例1同样的方 法制造了感光性树脂组合物。
[0160] 比较例1
[0161] 不含U-CAT SA506W外，采用与实施例1同样的方法制造了感光性树脂组合物。
[016。 比较例2
[016；3]代替1]-〔4了 84506而包含1，8-二氮杂双环[5,4,0]^^ - 碳-7-締（1，8- diazabixyclo[5,4,0]undec-7-ene) W外，采用与实施例1同样的方法制造了感光性树脂组 合物。
[0164] 比较例3
[01化]代替U-CAT SA506而包含U-CAT 5002(San Apro社制造外，采用与实施例1同样 的方法制造了感光性树脂组合物。
[016W 比较例4
[0167]代替U-CAT SA506而使用了 1-甲基-2,3,4,6,7,8,9，10-八氨喀晚并[l，2-a]氮杂 萃（l-methyl-2，3,4,6,7,8,9,10-〇ct址y化opyrimidol! 1，2-a]aq邱in-1-ium)、和对甲苯 横酸根(p-toluenesulfonate)的盐W外，采用与实施例1同样的方法制造了感光性树脂组 合物。
[01側试验方法
[0169] 使用中性洗剂、水及醇依次清洗2英寸X 2英寸的玻璃基板化agle2000;康宁公司 制造)后干燥。在该玻璃基板上分别旋涂上述实施例及比较例中制造的感光性树脂组合物 后，使用热板在90°C下预烘赔125秒。将上述预烘赔的基板冷却到25Γ后，使与石英玻璃制 光掩模的间隔为150μπι，使用曝光机（UX-1100SM;Ushio(株）制造）W60mJ/cm2的曝光量 (365nm基准)照射光。此时，光掩模使用了将W下的图案形成于同一平面上的光掩模。
[0170] 具有30皿正方形图案（square pattern)的正四边形的开口部化ole图案），相互间 隔为100μπι，光照射后，将上述涂膜在含有非离子系表面活性剂0.12%和氨氧化钟0.04%的 水系显影液中在25°C下浸溃60秒而显影，水洗后，在烘箱中，在80°C下进行了后烘赔1小时。 对于运样得到的图案进行下述的物性评价，将其结果示于下述表1。
[0171] (1)耐热残膜率(低溫固化性能评价）
[0172] 将完成了图案形成的显影后的固化物在80°C下加热1小时，最终固化后，进一步在 230°C下加热30分钟，观察追加加热产生的膜收缩的程度。
[0173] 在低溫固化条件下固化性能优异的材料视为追加加热中的膜收缩小的材料，追加 加热后的耐热残膜率高的材料可W判断为低溫固化性能更为优异的材料。
[0174] (2)耐酸性评价
[0175] 将采用上述的方法制造的涂膜在45°C下在HN化和HC1水溶液中浸溃2分钟。然后， 在用切割机切割的表面粘贴胶带，对于剥离时涂膜的剥离发生的程度，基于标准试验条件 (ASTM D-3359-08)确认密合性，从而评价耐酸性。
[0176] <评价标准>
[0177] 5B:剥离为 0%
[017引 4B:剥离为大于0 %且不到5 %
[0179] 3B:剥离为5% W上且不到15%
[0180] 2B:剥离为15% W上且不到35%
[0181] 1B:剥离为35% W上且不到65%
[0182] 0B:剥离为 65%W 上
[0183] (3)碱溶解性评价
[0184] 将制造的组合物涂布于基板，分别旋涂后，使用热板在8(TC下预烘赔120秒。将上 述预烘赔的基板冷却到25°C后，浸溃于0.04%K0H系水溶液后，观察涂膜的溶解过程90秒。 根据下述标准，评价了碱溶解性。
[01化] < 评价标准>
[01化]5B:经过不到40秒后溶解
[0187] 4B:经过40秒W上且不到60秒后溶解
[0188] 3B:经过60秒W上且不到80秒后溶解
[0189] 2B:经过80秒W上且不到100秒后溶解
[0190] 1B:经过100秒W上后溶解
[0191] 0B:被剥离
[0192] (4)耐剥离液性评价
[0193] 将采用上述的方法制造的涂膜在50°C下浸溃于SAM-19(DONGWO0 FI肥-畑EM Stripper)中2分钟。然后，对于剥离发生的程度，基于(ASTM D-3359-08)确认密合性，从而 评价了耐剥离液性。
[0194] <评价标准>
[0195] 5B:没有剥离
[0196] 48:^超过0%且不到5%剥离
[0197] 3B:W5%W上且不到15%剥离 [019引 2B:W15%W上且不到35%剥离
[0199] 1B:W35%W上且不到65%剥离
[0200] 0B:W65%W 上剥离
[0201] (5)保存稳定性评价
[0202] 将制造的组合物在23°C的恒溫箱中保管48小时后，使粘度计（TVE-33L、Toki- SanGyo制造）的溫度与25°C -致，使用微量移液管，滴入1.2mL组合物后，观察粘度的变化， 按照下述的评价标准。
[0203] <评价标准>
[0204] 〇:无 2cpW上的变化
[0205] X:有2cpW上的变化
[0206] 【表1】
[0207]
~由上述表1可知，本发明的范围中所含的实施例与比较例相比，由于耐热残膜率提胃 高，因此低溫固化性能优异，同时由于耐酸性和耐剥离液性提高，因此耐化学性更为优异。 进而，在碱溶解性评价中，由于溶解越快，评价为碱溶解性越优异，因此能够确认本发明可 W应用于负型感光性树脂(特别是负型光致抗蚀剂）。
【主权项】
1. 感光性树脂组合物，其包含下述化学式I的化合物：式中，Ri~Rs、Rs和R9各自独立地为氨或碳数1~6的直链或支链的烷基，R?为氨，所述X 一 为有机酸盐阴离子。2. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述化学式1的化合物中的Ri~R9全 部为氨。3. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述化学式1的化合物的阴离子为 选自对-甲苯横酸根阴离子、2-簇基苯甲酸根阴离子和辛酸根阴离子中的任一个。4. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，相对于组合物的全体100重量份，W 0.05~10重量份含有所述化学式1的化合物。5. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，还包含碱可溶性树脂、光聚合性化 合物、光聚合引发剂和溶剂。6. 根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含具有环氧基 的碱可溶性树脂。7. 根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂包含具有由下述 化学式2表示的重复单元的第1树脂和具有由下述化学式3表示的重复单元的第2树脂： 式中，Ri、R2和R3相互独立地为氨或甲基，R4为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋和班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构， 化为来自从下述式（1)~(9)中选择的单体的结构， 民6为来自从一a二10~60摩尔％、b二20~50摩尔％、c二10~70摩尔％，式中，Rl、R2、R3及R4相互独立地为氨或甲基， Rs为来自从（甲基）丙締酸、六氨邻苯二甲酸2-(甲基）丙締酷氧基乙醋、邻苯二甲酸2- (甲基)丙締酷氧基乙醋及班巧酸2-(甲基)丙締酷氧基乙醋中选择的单体的结构， Rs为来自从（甲基)丙締酸节醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙 締酸醋、（2-苯基)苯氧基乙氧基（甲基)丙締酸醋、2-径基-(2-苯基)苯酪丙基（甲基炳締酸 醋、2-径基-(3-苯基)苯氧基丙基（甲基）丙締酸醋、（甲基)丙締酸四氨巧喃醋、（甲基）苯乙 締、乙締基甲苯、乙締基糞、N-苄基马来酷亚胺、（甲基）丙締酸甲醋、（甲基）丙締酸乙醋、甲 氧基乙二醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基二甘醇（甲基）丙締酸醋、甲氧基S甘醇（甲基）丙締酸 醋、甲氧基四甘醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基乙二醇（甲基)丙締酸醋、苯氧基二甘醇（甲基)丙 締酸醋及（甲基)丙締酸四氨巧喃醋中选择的单体的结构， 化为来自从下述式（1)~(9)中选择的单体的结构，Rs为来自从下述d= 10~30摩尔％、e = 10~20摩尔％、f = 30~60摩尔％、g= 10~30摩尔％。8. 根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其中，还包含多官能硫醇化合物。9. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其在70~100°C下可W固化。10. 光固化图案，其由根据权利要求1~9中任一项所述的感光性树脂组合物制造。11. 根据权利要求10所述的光固化图案，其中，所述光固化图案选自粘接剂层、阵列平 坦化膜图案、保护膜图案、绝缘膜图案、光致抗蚀剂图案、滤色器图案、黑底图案和柱状间隔 物图案。12. 图像显示装置，其包含根据权利要求10所述的光固化图案。
【文档编号】G03F7/033GK105988288SQ201610139842
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2016年3月11日
【发明人】金圣彬, 全吉敏, 赵庸桓
【申请人】东友精细化工有限公司