感光性树脂组合物、使用其的黑柱间隔件以及滤色器的制造方法
【专利摘要】本发明涉及一种感光性树脂组合物，其包含(A)黑色着色剂，具有30或大于30的“紫外光(UV)波长范围内的最大透射率/可见光波长范围内的最小透射率”；(B)粘合剂树脂；(C)光聚合引发剂；(D)光可聚合单体；以及(E)溶剂。本发明的感光性树脂组合物能提供一种同时具有感光性质和挡光性质的黑柱间隔件以及一种包含所述黑柱间隔件的滤色器。
【专利说明】感光性树脂组合物、使用其的黑柱间隔件从及滤色器
[0001] 相关申请的交叉参考
[0002] 本申请主张于2015年3月24日在韩国知识产权局提出申请的韩国专利申请第10- 2015-0040851号的优先权及权利，所述韩国专利申请全文并入本案供参考。
技术领域
[0003] 本发明设及一种感光性树脂组合物、一种使用其的黑柱间隔件、W及一种包含所 述黑柱间隔件的滤色器(color filter)。
【背景技术】
[0004] 显示装置(例如滤色器、液晶显示材料、有机发光二极管或显示面板材料）需要使 用感光性树脂组合物。举例而言，滤色器(例如彩色液晶显示器等)在例如红、绿、蓝等有色 层之间的边界处需要黑色基质（matrix)来增强显示对比度或生色效果（Chromophore ef f ects)。挡光层可主要由感光性树脂组合物形成。
[0005] 最近，人们尝试使用黑色基质材料作为柱间隔件来支撑其间具有液晶层的两个 TFT与C/F衬底，运个柱间隔件被称为黑色柱间隔件。
[0006] 黑色柱间隔件有选择地使用能够增加光密度(optical density,OD)的颜料，W获 得挡光特性，但是由于运也会使UV透射率变差，因此黑柱间隔件可能不利于光固化。具体而 言，黑柱间隔件的最常用颜料碳黑具有优异的挡光特性，但是UV透射率为0,因此具有降低 制程裕度(process margin)的缺点，运是因为发现在黑色中只发生表面固化，而无内部固 化，随后就进行显影。
[0007] 因此，已进行研究来开发一种能够克服运一缺点的黑柱间隔件用感光性树脂组合 物。
【发明内容】
[000引一个实施例提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物能够同时确保在 可见光区域内的挡光性质与在紫外光(UV)区域内的透射率。
[0009] 另一实施例提供一种使用所述感光性树脂组合物的黑柱间隔件。
[0010] 再一实施例提供一种包含所述黑柱间隔件的滤色器。
[0011] -个实施例提供一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包含(A)黑色着 色剂，具有30或大于30的"紫外光(UV)波长范围内的最大透射率/可见光波长范围内的最小 透射率"；（B)粘合剂树脂；（C)光聚合引发剂；（D)光可聚合单体;W及化)溶剂。
[0012] 所述紫外光(UV)波长范围可为300nm至400nm。
[0013] 所述可见光波长范围可为500nm至600nm。
[0014] 在所述紫外光(UV)波长范围内的最大透射率可大于3%或等于3%。
[0015] 所述可见光波长范围内的最小透射率可小于0.1 %或等于0.1 %。
[0016] 所述黑色颜料可为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂中的 二者或更多者的混合物。
[0017] 所述红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、紫色着色剂及黄色着色剂可独立为颜 料或染料。
[0018] 所述粘合剂树脂可为卡多(cardo)系粘合剂树脂、丙締酸系粘合剂树脂或其组合。
[0019] 所述感光性树脂组合物还可包含环氧系单体。
[0020] 所述环氧系单体可由化学式3表示：
[0021] [化学式3]
[0022]
[0023] 其中，在化学式3中，
[0024] A和B分别独立为经取代或未经取代的C3至ClO环烧控，
[0025] Li和L2分别独立为单键、经取代或未经取代的Cl至ClO亚烷基、或*-C(=0)0-*。
[0026] W所述感光性树脂组合物的总量计，所述环氧系单体的含量可为0.1 wt %至 Swt %。
[0027] W所述感光性树脂组合物的总量计，所述感光性树脂组合物可包含5wt %至 20wt %的所述黑色着色剂;5wt %至20wt %的所述粘合剂树脂;0.1 wt %至5wt %的所述光聚 合引发剂;Iwt %至1 Owt %的所述光可聚合单体;W及余量的所述溶剂。
[002引所述感光性树脂组合物还可包含添加剂丙二酸、3-氨基-1,2-丙二醇、硅烷系偶联 剂、匀平剂、氣系表面活性剂、自由基聚合引发剂或其组合。
[0029] 另一实施例提供一种黑柱间隔件，所述黑柱间隔件通过将所述感光性树脂组合物 曝光并显影而制造。
[0030] 再一实施例提供一种包含所述黑柱间隔件的滤色器。
[0031 ]本发明的其他实施例包含在下面的【具体实施方式】中。
[0032] 因为具有在可见光区域具有挡光性质而在紫外光(UV)区域具有透光性的黑色着 色剂，根据一个实施例的感光性树脂组合物提供一种同时具有感光性质和挡光性质的黑柱 间隔件W及一种包含所述黑柱间隔件的滤色器。
【附图说明】
[0033] 图1是示出实例1和比较例1中所用黑色着色剂的透射率与波长的关系的曲线图。
[0034] 图2是示出实例1和比较例2中所用黑色着色剂的透射率与波长的关系的曲线图。
[0035] 图3是使用比较例1的感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜的图像照片CD,所示 图像照片CD使用130sec、ISOsec和170sec 3-D分析仪(profiler)测量。
[0036] 图4是使用实例1的感光性树脂组合物制造的感光性树脂膜的图像照片CD,所示图 像照片 CD 使用 14〇36。、16〇36(3、18〇36(3、20〇36(3和22〇36。3-〇分析仪测量。
【具体实施方式】
[0037] W下，对本发明的实施例进行详细说明。然而，运些实施例是示例性的，并且本发 明并不仅限于此。
[0038] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的"烷基"指Cl至C20烷基，术语"締基"指C2 至C20締基，术语"环締基"指C3至C20环締基，术语"杂环締基"指C3至C20杂环締基，术语"芳 基"指C6至C20芳基，术语"芳烷基"指C6至C20芳烷基，术语"亚烷基"指Cl至C20亚烷基，术语 "亚芳基"指C6至C20亚芳基，术语"亚烧芳基"指C6至C20亚烧芳基，术语"亚杂芳基"指C3至 C20亚杂芳基，W及术语"亚烧氧堂'指Cl至C20亚烷氧基。
[0039] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的术语"经取代的"指用选自下列的取代基 取代至少一个氨：面素（F、CU化或I )、径基、Cl至C20烷氧基、硝基、氯基、氨基（amine group)、亚氨基、叠氮基、脉基、阱基、亚阱基、幾基、氨甲酯基、硫醇基（thiol group)、醋基、 酸基、簇基或其盐、横酸基或其盐、憐酸基或其盐、Cl至C20烷基、C2至C20締基、C2至C20烘 基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环締基、C3至C20环烘基、C2至C20杂环烷基、C2至 C20杂环締基、C2至C20杂环烘基、C3至C20杂芳基、或其组合。
[0040] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的术语"杂"指在化学式中包含至少一个选 自N、0、S和P的杂原子。
[0041] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的术语"(甲基)丙締酸醋"指"丙締酸醋"和 "甲基丙締酸醋"二者，并且"(甲基)丙締酸"指"丙締酸"和"甲基丙締酸"二者。
[0042] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的术语"组合"指混合或共聚合。
[0043] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的不饱和键包括位于其他原子之间的键， 例如幾基键，或偶氮键，W及位于碳碳原子之间的多键。
[0044] 本文中所用的卡多系树脂指在主链中包含至少一个选自化学式1-1至化学式1-11 的功能基的树脂。
[0045] 当未另外提供具体定义时，本文中所用的""'表示连接相同或不同的原子或化学 式的点。
[0046] 根据一个实施例的感光性树脂组合物包含黑色着色剂;粘合剂树脂;光聚合引发 剂;光可聚合单体；W及溶剂，其中黑色着色剂具有30或大于30的"紫外光(UV)波长范围内 的最大透射率/可见光波长范围内的最小透射率。"（或者说，黑色着色剂可具有30或大于30 的"紫外光(UV)波长范围内的最大透射率/可见光波长范围内的平均透射率。"）
[0047] 用于传统黑色基质或黑柱间隔件的感光性树脂组合物包含具有高光密度的黑色 颜料(例如碳黑）W实现优异的挡光性质。然而，例如碳黑等黑色颜料虽然挡光性质改善，但 是在紫外光(UV)区域的透射率显著降低，因此制程裕度无法变大。
[0048] 然而，根据一个实施例的感光性树脂组合物包含具有30或大于30的"紫外光(UV) 波长范围内的最大透射率/可见光波长范围内的最小透射率"（或者说，"紫外光(UV)波长范 围内的最大透射率/可见光波长范围内的平均透射率"）的黑色着色剂，由此提供一种同时 具有感光性和挡光性质的黑柱间隔件。
[0049] W下具体描述每一组分。
[00加](A)黑色着色剂
[0051]黑色着色剂是在紫外光化V)区域中具有高透射率并且同时在可见光区域具有高 挡光性质的染料、颜料、或其组合。
[0化2] 紫外光(UV)波长范围可为300nm至400nm，例如340nm至380nm。
[0化3] 可见光波长范围可为500nm至600nm，例如530nm至570nm。
[0054] 紫外光(UV)波长范围内的最大透射率可大于3%或等于3%，例如大于5%或等于 5%，例如大于3%或等于3%并且小于99%或等于99%，例如大于5%或等于5%并且小于 99%或等于99%。
[0055] 可见光波长范围内的最小透射率可小于3%，例如小于0.1 %或等于0.1 %，例如大 于0%并且小于3%，例如大于0%并且小于0.1 %或等于0.1 %。
[0056] 亦即，黑色着色剂的紫外光(UV)区域内的透射率可大于可见光区域内的透射率。
[0057] 黑色着色剂可为由苯胺黑、巧黑、铁黑、碳黑等中的两种或更多种构成的混合着色 剂，而非单种着色剂。例如，黑色着色剂可为选自红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂和黄 色着色剂中的两种或更多种的混合物。如上所述，红色着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂、紫 色着色剂和黄色着色剂可独立为颜料或染料。
[0化引红色着色剂可为色指数(color index)中的C. I.红颜料254、C. I.红颜料255、C. I. 红颜料264、C. I.红颜料270、C. I.红颜料272、C. I.红颜料177、C. I.红颜料89等，且可单独使 用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0059] 绿色着色剂可为经面素取代的酬献菁颜料，例如色指数中的C.I.绿色颜料36、 C.I.绿色颜料7等、G58、G59等，且可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0060] 蓝色着色剂可为色指数中的C.I.蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料15、C.I.蓝色颜料 15:1、(：.1.蓝色颜料15:2、(：.1.蓝色颜料15:3、(：.1.蓝色颜料15:4、(：.1.蓝色颜料15:5、(：.1 蓝色颜料15:6、C.I.蓝色颜料16,且可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0061 ] 紫色着色剂可为二嗯嗦(dioxazine)紫、第一紫B(first violet B)、甲基青莲色 淀(methyl violet lake)、阴丹:t林亮紫（indanthrene brilliant violet)等，且可单独 使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0062] 黄色着色剂可为色指数中的异吗I噪嘟酬系颜料，例如C.I.黄颜料139;哇献酬系颜 料，例如黄颜料138;儀络合物颜料，例如C.I.黄颜料150,且可单独使用或作为两种或更多 种的混合物使用。
[0063] 着色剂可作为两种或更多种的混合物使用，但并不仅限于所述实例。
[0064] 当着色剂为颜料时，分散剂可与颜料一起使用W分散颜料。具体而言，可用分散剂 预处理颜料的表面，或将颜料与分散剂一起添加，W制备组合物。
[0065] 分散剂可为非离子分散剂、阴离子分散剂、阳离子分散剂等。分散剂的具体实例可 为聚亚烷基二醇(polyalkyIene glycol)及其醋、聚氧化締控(polyo巧a化ylene)、多元醇 醋环氧烧加成产物、醇环氧烧加成产物、横酸醋、横酸盐、簇酸醋、簇酸盐、烷基酷胺环氧烧 加成产物、烷基胺等，并且运些分散剂可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0066] 分散剂的市售实例可包括毕克化学股份有限公司（BYK Co. ,Ltd.)制造的迪斯帕 毕克（DIS阳RBYK) -101、DISPERB YK-13 0、DIS阳RB YK-140、DIS阳RBYK-160、DIS阳RBYK-161、 DISPERBYK-162、DISPERBYK-163、DISPERBYK-164、DISPERBYK-165、DISPERBYK-166、 DIS 阳 RBYK-170、DIS 阳 RBYK-17UDIS 阳 RBYK-182、DIS 阳 RBYK-2000、DISPERBYK-2001;埃夫 卡化学公司化FKA Chemi cal S Co .)制造的埃夫卡化。1(4)-47、6。1(4-4764、6。1(4-48、6。1(八- 49、6。1(4-100、6。1(4-400、6。1(4-450;捷利康（261161?1)公司制造的索思帕（5〇1396'36)5000、 Solsperse 12000、Solsperse 13240、Solsperse 13940、Solsperse 17000、Solsperse 20000、Solsperse 24000GR、Solsperse 27000、Solsperse 28000等；或味之素公司 (Ajinomoto Inc.)制造的PB71UPB821 等。
[0067] W感光性树脂组合物的总量计，分散剂的含量可为O.lwt%至15wt%。当分散剂的 含量在所述范围内时，组合物在制造黑柱间隔件期间因为分散性提高而具有优异的稳定 性、可显影性及图案形成能力。
[0068] 颜料可用水溶性无机盐和润湿剂预处理。当颜料经过预处理后，颜料的平均粒径 可变得更细。
[0069] 预处理可如下进行：用水溶性无机盐和润湿剂揉捏颜料，然后过滤并洗涂揉捏后 的颜料。
[0070] 揉捏可在40°C至100°C的溫度下进行，且可通过在用水等冲洗掉无机盐后过滤颜 料进行过滤和洗涂。
[0071] 水溶性无机盐的实例可为氯化钢、氯化钟等，但并不仅限于此。润湿剂可使颜料与 水溶性无机盐均匀地混合并均匀地粉碎。润湿剂的实例包括亚烷基二醇单烷基酸 (alkylene glycol monoalk^ ether),例如乙二醇单乙基酸、丙二醇单甲基酸、二乙二醇 单甲基酸等；W及醇，例如乙醇、异丙醇、下醇、己醇、环己醇、乙二醇、二乙二醇、聚乙二醇、 甘油聚乙二醇等。运些润湿剂可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0072] 揉捏后颜料的平均粒径可介于5nm至200nm之间，例如5nm至150nm。当颜料的平均 粒径在所述范围内时，颜料分散的稳定性可提高，并且可不降低像素分辨率。
[0073] 特定而言，颜料可W包含分散剂和溶剂(将稍后进行描述)的颜料分散液的形式使 用，颜料分散液可包含固体颜料、分散剂和溶剂。
[0074] W感光性树脂组合物的总量计，黑色着色剂的含量可为5wt%至20wt%，例如 7wt %至15wt %。当黑色着色剂的含量在所述范围内时，可改善着色效果和显影性能。
[00对 (B)粘合剂树脂
[0076] 粘合剂树脂可包括卡多系粘合剂树脂、丙締酸系粘合剂树脂或其组合。
[0077] 当感光性树脂组合物中的粘合剂树脂为卡多系粘合剂树脂时，组合物在光固化期 间具有优异的可显影性和敏感性，因此具有微细图案形成能力。当使用卡多系粘合剂树脂 时，可W确保黑柱间隔件的可靠性。
[0078] 卡多系粘合剂树脂可包含由化学式1表示的重复单元。
[0079] [化学式。
[0080]
[00川在化学式1中，
[0082] Rii和Ri2独立为氨或经取代或未经取代的（甲基)丙締酷氧基烷基，
[0083] RU和Ri4独立为氨、面素或经取代或未经取代的Cl至C20烷基，W及
[0084] Zi为单键、0、0)、5〇2、〔护护、51护1?1°(其中，护至1?1°独立为氨、或经取代或未经取代 的Cl至C20烷基）、或由化学式1-1至1-11中的一者表示的连接基团，
[0086]
[0085] [化学式 1-1]
[0087]
[008引
[0089]
[0090]
[0091]
[0092]
[0093]
[0094]
[0095]
[0096] 1此1、〔2此0山邸2邸=(：出、或苯基。
[0097]
[009引
[0099]
[0100]
[0101]
[0102]
[0103] L化芋巧1-9」
[010^
[01OJ
[010d
[0107
[010J
[0109] Z2为酸二酢残基，W及
[0110] ml和m2独立为0至4的整数。
[0111] 卡多系粘合剂树脂的至少一个末端可包含由化学式2表示的功能基。
[0112] [化学式2]
[0113]
[0114] 在化学式2中，
[0115] Z3由化学式2-1至2-7表示。
[0116] [化学式
[0117]
[0118] 在化学式2-1中，Rb和R。独立为氨、经取代或未经取代的Cl至C20烷基、醋基、或酸 基。
[0119] [化学式 2-2]
[0120]
[0121][化学式 2-3]
[0122]
[0123]
[0124]
[0125]
[0126]
[0127] d为〇、s、nh、经取代或未经取代的Cl至C20亚烷基、Cl至C20烷基 胺基、套 [012 引
[0129]
[0130]
[0131]
[0132] 举例而言，卡多系树脂可通过混合下列中的至少两种制备:含巧化合物，例如9,9- 双（4-环氧乙烷基甲氧基苯基）巧（9,9-1313(4-〇^；；[^]17111161：110巧地6]15^1)；1^1110的]16)等；酸酢 化合物，例如苯四甲酸二酢、糞四甲酸二酢、联苯四甲酸二酢、二苯甲酬四甲酸二酢、苯均四 酸二酢、环下烧四甲酸二酢、巧四甲酸二酢、四氨巧喃四甲酸二酢、四氨苯酢 (tetr址7化〇曲thalic anhy化ide)等；二醇化合物，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等；醇化 合物，例如甲醇、乙醇、丙醇、正下醇、环己醇、苯甲醇等；溶剂系化合物，例如丙二醇乙酸甲 基乙醋、N-甲基化咯烧酬等;憐化合物，例如立苯基麟等；W及胺或锭盐化合物，例如四甲基 氯化锭、四乙基漠化锭、苄基二乙胺、=乙胺、=下胺、苄基=乙基氯化锭等。
[0133] 卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量可为500g/mol至50,000g/mol，例如1 ,OOOg/ mol至30,OOOg/mol。当卡多系粘合剂树脂的重量平均分子量在所述范围内时，在制造黑柱 间隔件期间可很好地形成图案而无残留，并且在显影期间膜厚度不会减少。
[0134] W感光性树脂组合物的总量计，卡多系粘合剂树脂的含量可为Iwt %至20wt%，例 如1￥1%至15￥1%，例如1￥*%至1〇￥1%。当卡多系粘合剂树脂的含量在所述范围内时，可获 得优异的敏感性、可显影性、分辨率W及图案线性度。
[0135] 丙締酸系粘合剂树脂是可W相互聚合的第一締系不饱和单体与第二締系不饱和 的共聚物，并且是一种包含至少一个丙締酸系重复单元的树脂。
[0136] 第一締系不饱和单体是包含至少一个簇基的締系不饱和单体。所述单体的实例包 括（甲基)丙締酸、马来酸、衣康酸、富马酸、或其组合。
[0137] W丙締酸系粘合剂树脂的总量计，第一締系不饱和单体的含量可为5wt %至 50wt %，例如 1 Owt % 至40wt %。
[0138] 第二締系不饱和单体可为芳族乙締基化合物，例如苯乙締、a-甲基苯乙締、乙締基 甲苯、乙締基苄基甲酸等;不饱和簇酸醋化合物，例如（甲基）丙締酸甲醋、（甲基俩締酸乙 醋、（甲基）丙締酸下醋、（甲基）丙締酸2-径乙醋、（甲基）丙締酸2-径下醋、（甲基)丙締酸节 醋、（甲基）丙締酸环己醋、（甲基）丙締酸苯醋等；不饱和簇酸氨基烷基醋化合物，例如（甲 基）丙締酸2-氨基乙醋、（甲基）丙締酸2-二甲基氨基乙醋等;簇酸乙締基醋化合物，例如乙 酸乙締醋、苯甲酸乙締醋等;不饱和簇酸缩水甘油醋化合物，例如（甲基)丙締酸缩水甘油醋 等；丙締腊化合物，例如（甲基）丙締腊等；不饱和酷胺化合物，例如（甲基炳締酷胺等；等 等。运些单体可单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0139] 丙締酸系树脂的具体实例可为丙締酸/甲基丙締酸节醋共聚物、甲基丙締酸/甲基 丙締酸节醋共聚物、甲基丙締酸/甲基丙締酸节醋/苯乙締共聚物、甲基丙締酸/甲基丙締酸 节醋/甲基丙締酸2-径乙醋共聚物、甲基丙締酸/甲基丙締酸节醋/苯乙締/甲基丙締酸2-径 乙醋共聚物等，但并不仅限于此。运些丙締酸系树脂可单独使用或作为两种或更多种的混 合物使用。
[0140] W感光性树脂组合物的总量计，丙締酸系粘合剂树脂的含量可为Iwt%至20wt %， 例如1*1%至15￥1%，例如1￥1%至1〇￥1%。当丙締酸系粘合剂树脂的含量在所述范围内时， 可W实现优异的敏感性、可显影性、分辨率W及图案线性度。
[0141] 当感光性树脂组合物中包含卡多系粘合剂树脂与丙締酸系粘合剂树脂时，所用的 卡多系树脂与丙締酸系树脂的重量比可为99:1至30:70,例如95:5至50:50。当所含的卡多 系粘合剂树脂与丙締酸系粘合剂树脂的重量比在所述范围内时，可维持优异的可显影性和 敏感性，并且可形成具有优异的锥度特性(taper characteristics)的挡光层图案，同时可 防止底割(undercut)。
[0142] W感光性树脂组合物的总量计，粘合剂树脂的含量可为5wt %至20wt %，例如 7wt %至15wt %。当粘合剂树脂的含量在所述范围内时，可获得优异的敏感性、耐热性、耐化 学腐蚀性及可显影性。
[0143] (C)光聚合引发剂
[0144] 光聚合引发剂可为例如苯乙酬系化合物、二苯甲酬系化合物、嚷吨酬系化合物、安 息香系化合物、=嗦系化合物、朽系化合物等。
[0145] 苯乙酬系化合物的实例可为2 J/-二乙氧基苯乙酬、2 J/-二下氧基苯乙酬、2-径 基-2-甲基苯丙酬、对叔下基=氯苯乙酬、对叔下基二氯苯乙酬、4-氯苯乙酬、2,2/-二氯-4- 苯氧基苯乙酬、2-甲基-1-(4-(甲硫基)苯基)-2-吗嘟并丙-I-酬、2-苄基-2-二甲基氨基-1- (4-吗嘟并苯基)-下-1-酬等。
[0146] 二苯甲酬系化合物的实例可为二苯甲酬、苯甲酯基苯甲酸、苯甲酯基苯甲酸甲醋 (benzoy化enzoic acidmethyl)、4-苯基二苯甲酬、径基二苯甲酬、丙締酸化二苯甲酬、4， 少-双（二甲基氨基）二苯甲酬、4，少-双（二乙基氨基）二苯甲酬、4，少-二甲基氨基二苯甲 酬、4，少-二氯二苯甲酬、3,3/-二甲基-2-甲氧基二苯甲酬等。
[0147] 嚷吨酬系化合物的实例可为嚷吨酬、2-甲基嚷吨酬、异丙基嚷吨酬、2,4-二乙基嚷 吨酬、2,4-二异丙基嚷吨酬、2-氯嚷吨酬等。
[0148] 安息香系化合物的实例可为安息香、安息香甲酸、安息香乙酸、安息香异丙酸、安 息香异下酸、苄基二甲基缩酬(ben巧Idimethy化etal)等。
[0149] S嗦系化合物的实例可为2,4,6-S氯-S-S嗦、2-苯基-4,6-双(S氯甲基)-s-S 嗦、2-(3/，少-二甲氧基苯乙締基)-4,6-双(S氯甲基)-s-S嗦、2-(4/-甲氧基糞基)-4,6- 双(S氯甲基)-s-S嗦、2-(p-甲氧基苯基)-4,6-双(S氯甲基)-s-S嗦、2-(p-甲苯基)-4， 6-双(S氯甲基)-s-S嗦、2-联苯基-4,6-双(S氯甲基)-s-S嗦、双(S氯甲基)-6-苯乙締 基-S-S嗦、2-(糞并1-基)-4,6-双(S氯甲基)-s-S嗦、2-(4-甲氧基糞并1-基)-4,6-双(S 氯甲基)-s-S嗦、2-4-双(S氯甲基)-6-胡椒基-S-S嗦、2-4-双(S氯甲基)-6-(4-甲氧基 苯乙締基)-S-=嗦等。
[0150] 目亏系化合物的实例可为0-酷基目亏系化合物、2-(0-苯甲酯基目亏)-1-[4-(苯硫基)苯 基]-1,2-辛二酬、1-(0-乙酷基朽)-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酯基)-9H-巧挫-3-基]乙酬、 0-乙氧基幾基-a-氧氨基-1-苯基丙-1-酬等。0-酷基目亏系化合物的具体实例可为1,2-辛二 酬、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗嘟-4-基-苯基)-下-1-酬、1-(4-苯硫基苯基)- 下烧-1,2-二酬2-朽-0-苯甲酸醋、1-(4-苯硫基苯基)-辛烧-1,2-二酬2-朽-0-苯甲酸醋、1- (4-苯硫基苯基)-辛-1-酬目亏-0-乙酸醋、1-(4-苯硫基苯基）-下-1-酬目亏-0-乙酸醋或其组 么 n O
[0151] 除所述化合物外，光聚合引发剂还可包含巧挫系化合物、二酬系化合物、棚酸梳系 化合物、重氮系化合物、咪挫系化合物、二咪挫系化合物等。
[0152] 光聚合引发剂可与感光性剂一起使用，感光性剂通过吸收光、被激发并随后转移 其能量而能够引起化学反应。
[0153] 感光性剂的实例可为四乙二醇双-3-琉基丙酸醋、季戊四醇四-3-琉基丙酸醋、二 季戊四醇四-3-琉基丙酸醋等。
[0154] W感光性树脂组合物的总量计，光聚合引发剂的含量可为0.1至5wt%，例如0.1至 3wt%。当光聚合引发剂的含量在所述范围内时，由于在图案形成制程的曝光期间固化充 分，所W可确保优异的可靠性，图案可具有优异的分辨率和紧密接触性质W及优异的耐热 性、耐光性和耐化学腐蚀性，并且由于引发剂不参与反应，所W可防止透射率降低。
[01巧](D)光可聚合单体
[0156] 光可聚合单体可为包含至少一个締系不饱和双键的单功能或多功能（甲基）丙締 酸醋。
[0157] 光可聚合单体具有締系不饱和双键，因此可于图案形成制程的曝光期间引起充分 的聚合并形成具有优异的耐热性、耐光性和耐化学腐蚀性的图案。
[015引光可聚合单体可为例如乙二醇二（甲基）丙締酸醋、二乙二醇二（甲基）丙締酸醋、 立乙二醇二（甲基)丙締酸醋、丙二醇二（甲基)丙締酸醋、新戊二醇二（甲基)丙締酸醋、1,4- 下二醇二（甲基）丙締酸醋、1,6-己二醇二（甲基）丙締酸醋、双酪A二（甲基）丙締酸醋、季戊 四醇二（甲基)丙締酸醋、季戊四醇=(甲基)丙締酸醋、季戊四醇四（甲基)丙締酸醋、季戊四 醇六（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇二（甲基)丙締酸醋、二季戊四醇=(甲基)丙締酸醋、二季 戊四醇五（甲基）丙締酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙締酸醋、双酪A环氧（甲基)丙締酸醋、乙 二醇单甲酸（甲基）丙締酸醋、=径甲基丙烷=(甲基)丙締酸醋、=(甲基)丙締酷氧基乙基 憐酸醋、酪醒环氧（甲基)丙締酸醋、或其组合。
[0159] 光可聚合单体的市售实例如下。单功能（甲基）丙締酸醋可包括亚罗尼斯斯 (A;ronix)M-l()'r、.M-I I'r、1VI-114'P(东亚合成化学股份有限公司（Toagosei 化emistiT Indust巧Co.，Ltd.));卡亚拉得化AYARAD)TC-m议、TC-12(奴旧本化药股份有限公司 (化卵〇111(日7日1〇1〇〇.、]^1(1.));、/-15梦、'/~23.11&(大阪有机化学工业股份有限公司（〇3曰4曰 Organic Chemical Ind. ,Ltd.))等。二功能（甲基）丙締酸醋的实例可包括Aronix M-2K)\ M-240%. M-说饼)''（东亚合成化学股份有限公司（Toagosei Chemistry Indust巧 Co.，Ltd.))、KAYARADHDDA。、HX-22〇|。;、胶-锐（日本化药股份有限公司 (Nippon Kayaku Co.，Ltd.))、说f、V-31 20、V-335HP?(大阪有机化学工业股份有限公 司（Osaka Organic Chemical Ind. ,Ltd.))等。S功能（甲基）丙締酸醋的实例可包括 AronixM-撕梦、M-靴矿、M-405。、M-45矿、M-7l(3()。、M-淡)30。、M-8(紛/'(东亚 合成化学股份有限公司（Toagosei Qiemistry Industiy Co. ,Ltd. ))、KAYARAD TMPTA\ DPCA-20\ DrcA-3矿V DPCA-60\ DPC'A-120's(日本化药股份有限 公司（Nippon Kayaku Co. ,Ltd.))、V-295。、V-W 矿、V-说矿、V-狂Fr、V-3PA%V-4 说)。 (大阪有机化学工业股份有限公司（Osaka化ki Kayaku Kogyo Co.Ltd.))等。运些单体可 单独使用或作为两种或更多种的混合物使用。
[0160] 光可聚合单体可用酸酢进行处理W改善可显影性。
[0161] W感光性树脂组合物的总量计，光可聚合单体的含量可为Iwt%至20wt%，例如 Iwt%至lOwt%。当光可聚合单体的含量在所述范围内时，反应性不饱和化合物在图案形成 制程制程中的曝光期间会充分固化并具有优异的可靠性，因此可形成具有优异的耐热性、 耐光性和耐化学腐蚀性W及优异的分辨率和紧密接触性质的图案。
[016。化)溶剂
[0163] 溶剂是一种与黑色着色剂、粘合剂树脂、光聚合引发剂和光可聚合单体相容但不 与其反应的材料。
[0164] 溶剂的实例可包括醇，例如甲醇、乙醇等;酸，例如二氯乙酸、正下酸、二异戊酸、甲 基苯酸、四氨巧喃等；二醇酸，例如乙二醇单甲酸、乙二醇单乙酸等；乙酸溶纤剂，例如乙酸 甲基溶纤剂、乙酸乙基溶纤剂、乙酸二乙基溶纤剂等;卡必醇，例如甲基乙基卡必醇、二乙基 卡必醇、二乙二醇单甲酸、二乙二醇单乙酸、二乙二醇二甲酸、二乙二醇甲基乙酸、二乙二醇 二乙酸等;丙二醇烷基酸乙酸醋，例如丙二醇甲酸乙酸醋、丙二醇丙酸乙酸醋等;芳族控，例 如甲苯、二甲苯等；酬，例如甲基乙基酬、环己酬、4-径基-4-甲基-2-戊酬、甲基-正丙酬、甲 基-正下酬、甲基-正戊酬、2-庚酬等;饱和的脂肪族单簇酸烷基醋，例如乙酸乙醋、乙酸正下 醋、乙酸异下醋等;乳酸醋，例如乳酸甲醋、乳酸乙醋等;氧乙酸烷基醋，例如氧乙酸甲醋、氧 乙酸乙醋、氧乙酸下醋等;烷氧基乙酸烷基醋，例如甲氧基乙酸甲醋、甲氧基乙酸乙醋、甲氧 基乙酸下醋、乙氧基乙酸甲醋、乙氧基乙酸乙醋等;3-氧丙酸烷基醋，例如3-氧丙酸甲醋、3- 氧丙酸乙醋等；3-烷氧基丙酸烷基醋，例如3-甲氧基丙酸甲醋、3-甲氧基丙酸乙醋、3-乙氧 基丙酸乙醋、3-乙氧基丙酸甲醋等;2-氧丙酸烷基醋，例如2-氧丙酸甲醋、2-氧丙酸乙醋、2- 氧丙酸丙醋等；2-烷氧基丙酸烷基醋，例如2-甲氧基丙酸甲醋、2-甲氧基丙酸乙醋、2-乙氧 基丙酸乙醋、2-乙氧基丙酸甲醋等;2-氧-2-甲基丙酸醋，例如2-氧-2-甲基丙酸甲醋、2-氧- 2-甲基丙酸乙醋等；单氧单簇酸烷基醋2-烷氧基-2-甲基丙酸烷基醋，例如2-甲氧基-2-甲 基丙酸甲醋、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙醋等；醋，例如丙酸2-径乙醋、丙酸2-径基-2-甲基乙 醋、乙酸径乙醋、下酸2-径基-3-甲基甲醋等;酬酸醋，例如丙酬酸乙醋等。另外，也可使用高 沸点溶剂，例如N-甲基甲酯胺、N，N-二甲基甲酯胺、N-甲基甲酯苯胺、N-甲基乙酷胺、N，N-二 甲基乙酷胺、N-甲基化咯烧酬、二甲基亚讽、苄基乙基酸、二己基酸、乙酷丙酬、异佛尔酬、己 酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄基醇、乙酸节醋、苯甲酸乙醋、草酸二乙醋、马来酸二乙醋、丫- 下内醋、碳酸乙締醋、碳酸丙締醋、乙酸苯基溶纤剂等。
[0165] 考虑到混溶性和反应性，可优选地使用二醇酸，例如乙二醇单乙酸等；乙二醇烷基 酸乙酸醋，例如乙酸乙基溶纤剂等;醋，例如2-径基丙酸乙醋等;卡必醇，例如二乙二醇单甲 酸等;丙二醇烷基酸乙酸醋，例如丙二醇甲基酸乙酸醋、丙二醇丙基酸乙酸醋等。
[0166] W感光性树脂组合物的总量计，溶剂W余量使用，例如30Wt %至90Wt %，例如 30wt %至SOwt %。当溶剂的含量在所述范围内时，感光性树脂组合物可具有适宜的粘度，从 而改善黑柱间隔件的涂覆特性。
[0167] 化)环氧系单体
[0168] 感光性树脂组合物还可包含环氧系单体。
[0169] 环氧系单体可为（甲基）丙締酸缩水甘油醋、（甲基)丙締酸a-甲基缩水甘油醋、环 脂肪族环氧树脂等，特定而言所述环脂肪族环氧树脂可由化学式3表示，但并不仅限于此。
[0170] 「化学式31
[0171]
[0172] 在化学式3中，
[0173] A和B分别独立为经取代或未经取代的C3至ClO环烧控，W及
[0174] Li和L2分别独立为单键、经取代或未经取代的Cl至ClO亚烷基、或*-C(=0)0-*。
[01巧]举例而言，A和B可独立为经取代或未经取代的环己烧。
[0176] W感光性树脂组合物的总量计，环氧系单体的含量可为0.1 wt%至5wt%，例如 Iwt%至3wt%。在运种情形中，在黑柱间隔件制造制程中，可另外进行热固化，并且由此可 改善耐热性、耐化学腐蚀性等。
[0177] (G)其他添加剂
[0178] 感光性树脂组合物还可包含添加剂丙二酸；3-氨基-1，2-丙二醇;硅烷系偶联剂； 匀平剂;氣系表面活性剂；自由基聚合引发剂;或其组合。
[0179] 硅烷系偶联剂可具有反应性取代基乙締基、簇基、甲基丙締酷氧基、异氯酸醋基 (isocyanate group)、环氧基等，W改善与衬底的紧密接触性质。
[0180] 硅烷系偶联剂的实例可包括=甲氧基甲娃烷基苯甲酸、丫-甲基丙締酷氧基丙基 =甲氧基硅烷、乙締基=乙酷氧基硅烷、乙締基=甲氧基硅烷、丫-异氯酸醋丙基=乙氧基 硅烷、丫 -缩水甘油氧基丙基S甲氧基硅烷（丫 -glycidoxypropylhimetho巧silane)、0- (3,4-环氧环己基）乙基S甲氧基硅烷等。运些硅烷系偶联剂可单独使用或W两种或更多种 的混合物使用。
[0181] WlOO重量份数感光性树脂组合物计，硅烷系偶联剂的含量可为0.01重量份数至 10重量份数。当硅烷系偶联剂的含量在所述范围内时，可改善紧密接触性质、存储性质等。
[0182] 感光性树脂组合物还可包含表面活性剂，例如氣系表面活性剂，W在需要时改善 涂覆性质并预防缺陷。
[0183] 氣系表面活性剂的实例可为市售的氣系表面活性剂，例如接巧和 爲M4]城f(BM化学（BM化emie Inc.)有限公司）；MEGAFACE巧絶汾乃？2\1巧沪巧链@ 和F5黎f(大日本油墨化学工业(Daini卵on Ink Kagaku Kogyo Co. ,Ltd.)股份有限公司）； 弗洛拉德（即 LORAD )FC-135。、即 LORADFC- 17(XT、即 loradfC-4 撕。和 FUL0RADFC-43 r (住友（Sumi tomo) 3M股份有限公司）；沙福隆（SUR化ON)S-11 2"、SUR化0NS-n3\SUR化ON S-Of、SUR化ONS-Wf 前洲RFL0NS-145"(旭硝子（Asahi Glass)股份有限公司）；W及 細28PA"、細-19妒、細[-193。、絕-6()3玄和細S42S''等（东丽硅胶(Toray Silicone )股份有限公司）。
[0184] WlOO重量份数感光性树脂组合物计，氣系表面活性剂的含量可为0.001重量份数 至5重量份数。当表面活性剂的含量在所述范围内时，可确保在氧化铜锋（indium zinc oxide, IZO)衬底或玻璃衬底上有优异的润湿性W及涂覆均匀度，可不产生污点(s化in)。
[0185] 此外，感光性树脂组合物可包含预定量的其他添加剂，例如抗氧化剂、稳定剂等， 如果运些添加剂不使感光性树脂组合物的性质劣化的话。
[0186] 另一实施例提供一种黑柱间隔件，所述黑柱间隔件通过将所述感光性树脂组合物 曝光、显影W及固化而制造。
[0187] 黑柱间隔件中的图案的锥度角可小于20°或等于20°，例如小于20°或等于20°且大 于60°或等于60°。
[0188] 制造黑柱间隔件的方法如下。
[0189] (1)涂覆和成膜
[0190] 在经过预定的预处理的衬底上，例如玻璃衬底或IZO衬底上，使用旋转或狭缝涂覆 法、漉涂法、丝网印刷法、涂抹器法等，将感光性树脂组合物涂覆至期望的厚度，通过真空乾 燥(vacuum化y，VCD)制程在70°C至100°C下加热1分钟至10分钟，W移除溶剂，形成感光性 树脂膜。
[0191] (2)曝光
[0192] 通过下列步骤将感光性树脂膜图案化:放置掩模，所述掩模由用于实现黑色基质 图案的半色调部分与用于实现柱间隔件图案的全色调部分组成，然后照射介于200nm至 SOOnm之间的光化射线(actinic ray)。所述照射是使用例如具有低压、高压或超高压的隶 灯、金属面化物灯、氣气灯等光源进行。视情况而定，也可使用X射线、电子束等。
[0193] 当使用高压隶灯时，曝光制程使用例如500mJ/cm2或更少(使用365nm传感器)的光 剂量。然而，光剂量可根据各组分的种类、其组合比率W及干膜厚度而变化。
[0194] (3)显影
[0195] 曝光制程后，使用碱水溶液通过溶解并移除曝光部分W外的不需要的部分来显影 经曝光的膜，形成图案。
[0196] (4)后处理
[0197] 可对显影后的图像图案进行后处理，W在耐热性、耐光性、紧密接触性质、抗裂性、 耐化学腐蚀性、高强度、存储稳定性等方面实现优异的品质。
[0198] 另一实施例提供一种包含所述黑柱间隔件的滤色器。
[0199] W下参照实例更详细地对本发明进行举例说明。然而运些实例绝不可理解为限制 本发明的范围。
[0200](实例）
[0201](感光性树脂组合物的制备）
[020。 实例1
[0203] W表1中提供的组成将光聚合引发剂溶于溶剂中，将溶液在室溫下揽拌2小时。随 后，向其中添加粘合剂树脂和光可聚合单体（W及环氧系单体），将混合物再次在室溫下揽 拌2小时。然后，向其中添加着色剂(混合黑色着色剂），将混合物在室溫下揽拌1小时，向其 中添加硅烷系偶联剂，将所获得的混合物在室溫下揽拌1小时。将所得的溶液过滤=次W移 除杂质，制备根据实例1的感光性树脂组合物。
[0204] (表1)
[0205] (单位：g)
[0?。足1
[0207]
[020引比较例It
[0209] 除W表2中提供的组成使用W下组分外，根据与实例I相同的方法制备根据比较例 1的感光性树脂组合物。
[0210] (表 2)
[0別"1](单位:g)
[0212]
[0213] 比较例2
[0214] 除W表3中提供的组成使用W下组分外，根据与实例1相同的方法制备根据比较例 2的感光性树脂组合物。
[0215] (表 3)
[0216] (单位:g)
[0217]
脚引评估I:透射率
[0219] 使用旋涂机(Opticoat MS-A150，S笠股份有限公司（M化asa Co. ,Ltd.))在IOcm* IOcm玻璃上将根据实例IW及比较例1和比较例2的组合物分别涂覆至3.Owii厚，并在8(TC的 热板上软性烘烤(或预烘烤)150秒，然后测量其透射率，并将结果提供于表4中。
[0220] (表 4)
[0221]
帷。评估2:光密度
[0223] 使用旋涂机(Opticoat MS-A150，S笠股份有限公司（M化asa Co. ,Ltd.))在IOcm* IOcm IZO衬底上将根据实例IW及比较例1和比较例2的感光性树脂组合物分别涂覆至1.化 m厚，并在8(TC的热板上软性烘烤(或预烘烤）150秒，并使用曝光器化B-50110AA、优志旺公 司化Shio Inc.))和光掩模W50mJ曝光。随后，将所获得的有机涂层(SSP-200，SVS公司）分 另化0.2wt%氨氧化钟化OH)水溶液中显影150秒，并在230°C烘箱中硬性烘烤(或后烘烤)30 分钟，获得各图案化玻璃样品。
[0224] 然后，使用X-rite测量曝光后的感光性树脂组合物的光密度(550皿，3WI1)，并将结 果提供于表5中。
[0225] (表 5)
[0226]
[0227]参照表3,根据实例IW及比较例I和比较例2的感光性树脂组合物具有相同的光密 度。
[0。引评估3: CD测量
[0229] 用非接触型厚度仪(3-D分析仪)测量评估2中各图案化样品的柱间隔件图案之间 的10曲1图案化挡光层的阶跃厚度(step thickness)，并将结果提供于图3和图4中。
[0230] 参照表5W及图3和图4,与比较例1和比较例2的感光性树脂组合物相比，实例1的 感光性树脂组合物具有相同的光密度，但通过半色调制程的显影裕度优异。
[0231] 虽然已结合目前被认为是实用的示例性实施例对本发明进行了描述，但是应理 解，本发明并不仅限于所掲示的实施例，而是相反地，本发明意欲涵盖包含在随附权利要求 书的精神和范围内的各种修改形式和等效布置。因此，上述实施例应理解为示例性的，而非 W任何方式限制本发明。
【主权项】
1. 一种感光性树脂组合物，其特征在于，包含： (A) 黑色着色剂，具有30或大于30的紫外光波长范围内的最大透射率/可见光波长范围 内的最小透射率； (B) 粘合剂树脂； (C) 光聚合引发剂； (D) 光可聚合单体；以及 (E) 溶剂。2. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述紫外光波长范围为 300nm至400nm。3. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述可见光波长范围为 500nm至600nm。4. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述紫外光波长范围内的最 大透射率大于3%或等于3%。5. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述可见光波长范围内的最 小透射率小于〇. 1 %或等于〇. 1 %。6. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述黑色着色剂为选自红色 着色剂、绿色着色剂、蓝色着色剂及黄色着色剂中的两种或更多种的混合物。7. 根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述红色着色剂、所述绿色 着色剂、所述蓝色着色剂、所述紫色着色剂及所述黄色着色剂独立地为颜料或染料。8. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述粘合剂树脂为卡多系粘 合剂树脂、丙烯酸系粘合剂树脂或其组合。9. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还包 含环氧系单体。10. 根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述环氧系单体由化学式3 表不：[化学式3] 其中，在化学式3中， A和B独立为经取代或未经取代的C3至ClO环烷烃，以及 L1和L2独立为单键、经取代或未经取代的Cl至ClO亚烷基、或*-C( =0)0-*。11. 根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以所述感光性树脂组合物 的总量计，所述环氧系单体的含量为〇. Iwt%至5wt%。12. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，以所述感光性树脂组合物 的总量计，所述感光性树脂组合物包含： 5wt %至20wt %的所述黑色着色剂； 5wt %至20wt %的所述粘合剂树脂； 0.1 wt%至5wt%的所述光聚合引发剂； Iwt %至IOwt %的所述光可聚合单体；以及 余量的所述溶剂。13. 根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还 包含添加剂丙二酸、3-氨基-1，2-丙二醇、硅烷系偶联剂、匀平剂、氟系表面活性剂、自由基 聚合引发剂或其组合。14. 一种黑柱间隔件，其特征在于，使用根据权利要求1所述的感光性树脂组合物制造。15. -种滤色器，其特征在于，包含根据权利要求14所述的黑柱间隔件。
【文档编号】G03F7/004GK106019826SQ201610133394
【公开日】2016年10月12日
【申请日】2016年3月9日
【发明人】柳娥凛, 朴眞佑, 白好贞, 李俊昊, 崔承集, 崔玄武
【申请人】三星Sdi株式会社