用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的制作方法

专利名称：用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，更特别地涉及一种能够解决漏光问题的用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物、使用该丙烯酸系压敏粘合剂组合物制备的偏振膜和使用该偏振膜的液晶显示器。
背景技术：
基本上，需要包括液晶的液晶单元、偏振膜和结合两者的粘合层或压敏粘合层以制造液晶显示器。另外，相位延迟膜、用于宽视角的补偿膜、亮度增强膜等可进一步连接于偏振膜以改善液晶显示器的性能。
典型地，液晶显示器包括均匀排列的液晶层；包括液晶单元的偏振膜，该液晶单元由包括透明电极层和粘合层或压敏粘合层的透明玻璃板或塑料板构成；相位延迟膜；和另外的功能膜层。
偏振膜包括均匀排列的碘化合物和二向色偏振材料。为了保护这些偏振元件，由三乙酰基纤维素(TAC)等制成的保护膜被使用。偏振膜可以进一步包括具有各向异性的分子排列的相位延迟膜、用于宽视角的补偿膜如光学设计液晶膜等。
因为上述膜是由具有不同分子结构和组成的材料制成，所以它们具有不同的物理性质。特别地，在特定热和/或湿度条件下，具有各向异性的分子排列的材料收缩或膨胀，这会引起缺乏尺寸稳定性。结果，如果偏振膜通过压敏粘合剂安装，则由热和/或湿度条件引起的剪应力被保持，从而漏光出现在应力集中的区域。
一种解决漏光问题的方法是减少在热和/或湿度条件下偏振膜的收缩。但是，很难除去施加到已连接由不同材料构成的偏振膜的液晶板的应力。
橡胶、丙烯基和硅酮通常被用作压敏粘合剂。在这些当中，丙烯酸系压敏粘合剂被最广泛地用于制备高性能的压敏粘合剂组合物。
但是，当使用这种压敏粘合剂制备的偏振膜用在液晶显示器中很长时间(在热和/或湿度条件下)时，由于偏振膜的收缩，从而应力趋于集中。为了解决这个问题，粘合层需要具有应力松弛能力。
美国专利第5,795,650号通过加入增塑剂到粘合层中从而提供给压敏粘合剂这种能力。但是，漏光问题不能被解决，并且因为增塑剂的表面传输特性从而其显著地削弱粘合剂的粘合特性，这是公知的。结果，由于气泡和翘边，该粘合剂没有解决的耐久性和可靠性的问题。
日本公开专利号特开平10-279907提到一种通过提供应力松弛能力解决漏光问题的方法，该方法通过将具有高分子量的丙烯酸系聚合物和具有300000或更小的低分子量的丙烯酸系聚合物混合以获得应力松弛能力。但是，漏光的减少是微小的，并且因为表面传输特性从而耐久性和可靠性显著地降低。另外，切割特性变差。
为了给粘合剂提供应力松弛能力，使用化学键接控制交联密度也是可以的。但是，该方法也不能充分解决在偏振膜的应力集中。此外，如果交联密度太低，则耐久性可能变差。有一种通过加入增塑剂或具有低分子量的材料给粘合剂提供流动性的选择。但是，因为加入物质的表面传输特性，因此其可能显著地使粘合性能变差。
因此，迫切地需要开发一种能够解决漏光问题而不损害如粘合耐久性和可切割性的主要性质的新粘合剂及其使用该新粘合剂的偏振膜。

发明内容
本发明的技术方案是提供一种能够解决漏光问题而不损害如粘合耐久性和可切割性的粘合剂的主要性质的用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。
本发明的另一技术方案是提供一种使用丙烯酸系压敏粘合剂组合物的偏振膜。
本发明的另一技术方案是提供一种包括偏振膜的液晶显示器。
具体实施例方式
为了达到这些技术方案，本发明提供一种用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，包括a)100重量份的由下面组分共聚合制备的丙烯酸系共聚物，i)35～94.9重量份的具有-45℃～10℃玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)5～50重量份的具有-90℃～-50℃玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体；
iii)0.1～15重量份的具有可被交联的官能团的乙烯单体、丙烯酸单体或其混合物；和b)0.01～10重量份的多功能交联剂。
本发明还提供在偏振膜的一侧或两侧包括作为粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的偏振膜。
偏振膜可进一步包括至少一层选自包括保护膜、反射膜、相位延迟膜、用于宽视角的补偿膜和亮度增强膜的组的膜。
本发明还提供一种包括液晶板的液晶显示器，其中偏振膜连接在液晶单元的一例或两侧上。
在下文中将给出本发明的详细描述。
本发明涉及一种具有优良的应力松弛能力的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，该丙烯酸系压敏粘合剂组合物包括由具有不同的特性和玻璃转化温度的用于制备均聚物的单体共聚合的丙烯酸系共聚物，及使用该丙烯酸系压敏粘合剂组合物制备的偏振膜。
本发明的特征在于通过给粘合剂的聚合物链提供移动性而最小化由应力集中引起的漏光，应力集中是因为长时间使用后，连接到液晶显示板的偏振膜的收缩或膨胀而出现。
本发明调整粘合剂的结构。就是说，漏光问题通过调节聚合物链的缠结和柔性被解决，同时通过化学键接维持交联密度。特别地，通过最小化粘合剂的残余应力解决漏光问题、同时通过充分地使用具有低玻璃转化温度(高柔性)的用于制备均聚物的单体和具有高玻璃转化温度(低柔性)的用于制备均聚物的单体而维持耐久性和可切割性。在仅使用具有低玻璃转化温度的单体情况下，虽然解决了漏光问题，但是单粘合剂的粘结力降低，因而引起耐久性和可切割性的问题。因此，具有较高玻璃转化温度的单体被一起使用以增强粘结力。在仅使用具有高玻璃转化温度的单体情况下，虽然解决耐久性和可切割性的问题，但是柔性低，因而引起漏光问题。因此，具有较低玻璃转化温度的单体被一起使用以增强柔性。
本发明的粘合剂组合物可被用于包括丙烯酸系、硅酮、橡胶、聚氨脂、聚酯和环氧粘合剂的任何粘合剂或压敏粘合剂材料，而不作限制。优选地用于丙烯酸系粘合剂。
本发明的丙烯酸系压敏粘合剂组合物包括a)丙烯酸系共聚物，该丙烯酸系共聚物由具有-45℃～10℃的玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体；具有-90℃～-50℃的玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体；和具有可被交联的官能团的乙烯单体、丙烯酸单体或其混合物共聚合而制备；和b)多功能交联剂。
在下文中将给出粘合剂组合物各组分的详细描述。
具有-45℃～10℃的玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体通过增强粘结力维持粘合耐久性、可切割性等。基于100重量份的a)丙烯酸系共聚物，该单体以35～94.9重量份、优选45～90重量份被使用。如果该单体的含量超过94.9重量份，则松驰残余应力的能力降低。另外，如果该单体的含量低于35重量份，则粘合剂的粘结力降低，因而削弱了如粘合耐久性和可切割性的这些特性。对于具有-45℃～10℃的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸酯单体，丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯等可被单独或结合使用。
具有-90℃～-50℃的玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体增加聚合物链的柔性，从而提供应力松弛作用、并解决光泄漏问题。基于100重量份的a)丙烯酸系共聚物，该单体以5～50重量份、优选10～40重量份被使用。如果该单体的含量超过50重量份，则，虽然改善了残余应力松驰作用，但粘结力降低，因而引起粘合耐久性和可靠性的问题。另外，如果该单体的含量低于5重量份，则残余应力松驰作用降低。对于具有-90℃～-50℃的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸酯单体，丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯等可被单独或结合使用。
在具有可被交联的官能团的乙烯单体、丙烯酸单体或其混合物中，具有羟基的乙烯单体与交联剂反应，通过化学键接以提供粘结力，从而在高温或高湿度下粘合剂的粘结力没有降低。可以是α，β-不饱和羧基单体的具有可被交联的官能团的丙烯酸单体也提供粘合强度或粘结力。
优选包括0.1～15重量份的乙烯单体、丙烯酸单体或其混合物。如果该单体的含量低于0.1重量份，则在高温或高湿度下粘结力可降低。另外，如果该单体的含量超过15重量份，则流动性和粘结力增加，因而降低粘合强度。
例如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙二醇酯等可被用于乙烯单体。另外，任何具有羟基的乙烯单体可被使用。如果需要，这些单体可被单独或结合使用。
优选地，具有可被交联的官能团的丙烯酸单体为α，β-不饱和羧基单体。α，β-不饱和羧基单体的非限定例子为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸、马来酸酐等。这些单体可被单独或结合使用。
上述单体被共聚合以制备丙烯酸系共聚物。考虑到粘合特性、涂覆能力等，优选地，丙烯酸系共聚物具有200000～2000000的分子量。丙烯酸系共聚物可通过溶液聚合、光聚合、本体聚合、悬浮聚合或乳液聚合进行。优选地，丙烯酸系共聚物通过向单体的均匀混合物中加入引发剂、在50～140℃的聚合温度下进行溶液聚合而被制备。
b)交联剂与羧基和羟基反应以增加粘合剂的粘结力。优选地，基于100重量份的a)丙烯酸系共聚物，包括0.01～10重量份的交联剂。交联剂可以是异氰酸酯、环氧化合物、氮丙啶、金属螯合物等。这些当中，使用异氰酸酯是有利的。异氰酸酯交联剂的例子为二异氰酸甲苯酯、二异氰酸二甲苯酯、二异氰酸二苯基甲酯、二异氰酸六亚甲酯、异构二异氰酸酯、二异氰酸四甲基二甲苯酯、萘二异氰酸酯及其与多羟基化合物如三羟甲基丙烷的加合物。环氧化物交联剂的例子为乙二醇二缩水甘油醚、三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、N，N，N’，N’-四缩水甘油乙二胺和甘油二缩水甘油醚。氮丙啶交联剂的例子为N，N’-甲苯-2，4-二(1-氮丙啶羰基)、N，N’-二苯基甲烷-4，4’-二(1-氮丙啶羰基)、三亚乙基三聚氰胺和氧化三-1-吖丙啶基膦。金属螯合物交联剂的例子为其中如铝、铁、锌、锡、钛、锑、镁和钒等多价金属与乙酰丙酮或乙基乙酰丙酮配位的化合物。
本发明的压敏粘合剂组合物可根据普通的方法通过将丙烯酸系共聚物和交联剂混合而被制备。
在用于均匀涂覆的粘合层的形成过程中，要求多功能交联剂不被交联。在涂覆过程完成后，经过干燥和熟化，得到弹性的、粘结的和牢固的粘合层。因为粘合剂的强粘结力，所以如耐久性、可靠性和可切割性的特性得到改善。
考虑到丙烯酸系压敏粘合剂组合物的物理性质平衡，粘合剂可具有5～95％、更优选15～80％的交联密度。交联密度是由通常的凝胶含量测量方法测定的丙烯酸系压敏粘合剂中的交联部分的重量百分数值。
本发明的粘合剂组合物可进一步包括硅烷偶联剂。当硅烷偶联剂附着到玻璃板时，硅烷偶联剂改善了粘合稳定性，从而改善了耐热和耐湿性。特别地，当粘合剂暴露于高温和高湿度下很长时间时，硅烷偶联剂改善了粘合可靠性。基于100重量份的丙烯酸系共聚物，包括0.005～5重量份的硅烷偶联剂。对于硅烷偶联剂，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等可被单独或结合使用。
本发明的压敏粘合剂组合物可进一步包括基于每100重量份的丙烯酸系共聚物的1～100重量份的增粘剂，以调节粘合特性。如果增粘剂使用太多，则粘合剂的相容性或粘结力可能变差。对于增粘剂，(水合)烃类树脂、(水合)松香基树脂、(水合)松香酯树脂、(水合)萜烯树脂、(水合)萜烯酚树脂、聚合的松香基树脂、聚合的松香酯树脂等可被单独或结合使用。
另外，根据使用目的，本发明的压敏粘合剂组合物可进一步包括增塑剂、环氧树脂、硬化剂等。此外，UV稳定剂、抗氧化剂、着色剂、改性剂、填充剂等，根据使用目的可被加入。
本发明还提供一种包括作为粘合层的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的偏振膜。
本发明的偏振膜包括在偏振膜一侧或两侧上由压敏粘合剂组合物形成的粘合层。偏振元件和偏振膜没有特别限制。
优选地，偏振膜可通过向如聚乙烯醇树脂中加入如碘和二向色染料的偏振成分而得到。偏振膜的厚度没有特别限制。对于聚乙烯醇树脂，聚乙烯醇、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩乙醛和乙烯、醋酸乙烯酯共聚物等可被使用。
在偏振膜的两侧上，可形成三乙酰基纤维素等的纤维素膜，聚碳酸酯膜，聚对苯二甲酸乙二酯等的聚酯膜，聚醚砜膜，聚乙烯、聚丙烯、环或降冰片烯聚烯烃、乙烯-丙烯共聚物等的聚烯烃薄膜，从而给出多层结构。这种保护薄的厚度也没有特别限制。
在偏振膜上形成压敏粘合层的方法没有特别限制。例如，压敏粘合剂可使用刮条涂布机等被直接涂覆在偏振膜上。可选择地，粘合剂可被涂覆在薄基底上，干燥并熟化后，压敏粘合层可被转移到偏振薄的表面。
另外，可在本发明的偏振膜上形成保护层、反射层、抗眩目层、相位延迟膜、用于宽视角的补偿膜、亮度增强膜等至少其中之一。
其中使用本发明的压敏粘合剂的偏振膜可被用于任何常规的液晶显示器。优选地，液晶显示器可通过在液晶显示器的一侧或两侧连上偏振膜而被制造。
如上所述，本发明的压敏粘合剂组合物的优点在于通过松弛应力而解决当在热和/或湿度条件下长时间使用偏振膜时由其收缩而引起的漏光问题，但不损害如粘合耐久性和可切割性的主要特性。
在下文中，将通过实施例对本发明进行更详细地描述。但是，下面的实施例仅用于理解本发明，而非限制本发明。
<丙烯系共聚物的制备>
包括69.5重量份的丙烯酸正丁酯(BA)、28重量份的丙烯酸正辛酯(n-OA)、1.0重量份的丙烯酸(AA)和1.5重量份的(甲基)丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)的单体混合物加入到带有氮气回流装置和冷却器的1L反应器中。然后，120重量份的乙酸乙酯(EAc)作为溶剂被加入。使用氮气进行60分钟的净化以除去氧气。温度维持在60℃，0.03重量份的使用乙酸乙酯稀释至45％的偶氮二异丁腈(AIBN)作为反应引发剂被加入。反应进行8小时以得到丙烯酸系共聚物。
<粘合层的制备>
向100重量份的上述得到的丙烯酸系共聚物中加入2.0重量份的作为交联剂的三羟甲基丙烷异氰酸酯的甲苯二异氰酸酯加合物(TDI-1)。考虑到涂覆能力，该混合物被稀释至适当的浓度。该混合物被涂覆到隔离纸上。干燥该纸以得到具有30微米厚度的均一粘合层。
<层压过程>
粘合层被层压到具有185微米厚度的碘偏振膜上。得到的偏振膜被切割用于评价。评价的结果在下面的表2中给出。
<评价测试>
耐久性和可靠性用粘合剂涂覆的偏振膜(90mm×170mm)附于玻璃板(110mm×190mm×0.7mm)的两侧，使光吸收轴互相交叉。施加约5kg/cm2的压力，以便不存在气泡和杂质。得到的样品在60℃和90％RH相对湿度的条件下保持1000小时，以评价耐热性和耐湿性。如果出现气泡或翘边，则确定缺乏耐热性和耐湿性。通过在80℃下保持样品1000小时后观察气泡或翘边以评价耐热性。在观察样品前，样品在室温下保持24小时。评价标准如下。
○观察无气泡和翘边。
△观察有少量气泡和略微翘边。
×观察有大量气泡和翘边。
光传输均匀性(漏光)在暗室内，背后照明穿过相同的样品。观察是否有任何漏光。涂覆的偏振膜(200mm×200mm)以90°贴到玻璃板(210mm×210mm×0.7mm)的两侧。通过下面的标准评价光传输均匀性。
○通过裸眼观察无漏光。
△观察有少量不均匀的光传输。
×观察从偏振器边缘的严重的漏光。
可切割性使用Thomson切刀切割偏振膜。观察其中已被切割的压敏粘合层的横截面部分。评价标准如下。
○切割后拉出的粘合剂的程度小于0.2mm。
△从边缘拉出的粘合剂的程度为0.2～0.5mm。
×从边缘拉出的粘合剂的程度大于0.5mm。
除了根据表1中给出的组成进行共聚合和如表2所示改变交联剂的含量外，丙烯酸系共聚物以与实施例1的相同方法被制备。如实施例1所示，进行混合和层压。评估耐久性和可靠性、光传输均匀性和可切割性。结果如表2所示。
除了根据表1中给出的组成进行共聚合和如表2所示改变交联剂的含量外，丙烯酸系共聚物以与实施例1的相同方法被制备。如实施例1进行混合和层压。评价耐久性和可靠性、光传输均匀性和可切割性。结果在表2中给出。
表1丙烯酸系共聚物的组成

n-BA丙烯酸正丁酯EA丙烯酸乙酯MA丙烯酸甲酯n-OA丙烯酸正辛酯HA丙烯酸己酯2-HEMA(甲基)丙烯酸羟乙酯AA丙烯酸AIBN偶氮二异丁腈EAc乙酸乙酯表2


如表2所示，对比于对比实施例1～4的粘合剂组合物，本发明的压敏粘合剂组合物(实施例1～4)显示出优良的耐久性和可靠性、光传输均匀性和可切割性。
从上述描述中显而易见，本发明提供一种能够通过松弛当长时间在热和/或湿度条件下使用时由于偏振膜的收缩而产生的应力从而解决漏光问题、而不损害如粘合耐久性和可切割性等的主要特性的用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。因此，当应用到液晶显示器的偏振膜时，即使长时间使用，本发明的压敏粘合剂组合物可解决由于应力集中的漏光问题。
尽管本发明的某些优选实施例和对比实施例已经被描述并解释，但是，本领域技术人员可以清楚地理解，本发明并不限于此，并且在以下权利要求的实质和范围内可以作出各种修饰和替代。
权利要求
1.一种用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，包括a)100重量份的由下面组分共聚合而制备的丙烯酸系共聚物，i)35～94.9重量份的具有-45℃～10℃玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体；ii)5～50重量份的具有-90℃～-50℃玻璃转化温度的用于制备均聚物的(甲基)丙烯酸酯单体；以及iii)0.1～15重量份的具有可被交联的官能团的乙烯单体、丙烯酸单体或其混合物；和b)0.01～10重量份的多功能交联剂。
2.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其中具有-45℃～10℃的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸酯单体为至少一种选自包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯和甲基丙烯酸正十四烷基酯的组。
3.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其中具有-90℃～-50℃的玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸酯单体为至少一种选自包括丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸正-癸酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯的组。
4.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其中具有可被交联的官能团的乙烯单体为至少一种选自包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙二醇酯和(甲基)丙烯酸2-羟丙二醇酯的组。
5.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其中具有可被交联的官能团的丙烯酸单体为至少一种选自包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸二聚物、衣康酸、马来酸和马来酸酐的组。
6.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其中a)丙烯酸系共聚物具有200000～2000000的分子量。
7.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其中b)多功能交联剂为至少一种选自包括异氰酸酯化合物、环氧化合物、氮丙啶化合物和金属螯合物化合物的组。
8.根据权利要求1的丙烯酸系压敏粘合剂组合物，其具有5～95％的交联密度。
9.一种在一侧或两侧上包括根据权利要求1～8任一项的丙烯酸系压敏粘合剂组合物的偏振膜。
10.根据权利要求9的偏振膜，其进一步包括保护膜、反射膜、相位延迟膜、用于宽视角的补偿膜或亮度增强膜的至少一层。
11.一种包括液晶板的液晶显示器，其中权利要求9的偏振膜附着在液晶单元的一侧或两侧上。
全文摘要
本发明提供一种包括由具有不同玻璃转化温度的(甲基)丙烯酸酯单体共聚合的丙烯酸系共聚物的用于偏振膜的丙烯酸系压敏粘合剂组合物。本发明的丙烯酸系压敏粘合剂组合物可最小化由连接到液晶显示板的偏振膜的收缩或膨胀引起的漏光问题，因为该丙烯酸系压敏粘合剂组合物具有非常优良的应力松弛能力，同时维持了如粘合耐久性、可切割性等的优良的主要特性。
文档编号G02B5/30GK1764679SQ200580000124
公开日2006年4月26日 申请日期2005年1月20日 优先权日2004年1月20日
发明者金世良, 韩仁天, 张锡基, 成惠兰 申请人:Lg化学株式会社