专利名称：：制备醛类化合物的方法
技术领域：
：本发明涉及醛类化合物的制备方法，所述方法是在催化剂体系存在下，在均相中通过烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳反应完成，所述催化剂体系含有铑配位化合物和过量摩尔的芳族膦，然后通过膜过滤将催化剂体系从反应产物中分离出来。在大规模工业生产中进行的烯烃加氢甲酰化反应日益地在基于铑配位化合物的催化剂体系下进行，所述配位化合物含有叔膦或亚磷酸根作为配位体。由于配位体通常以过量存在，因此催化剂体系含有有机金属配位化合物和过量游离配位体。根据这些催化剂体系在有机介质中的溶解性，加氢甲酰化反应在均相中进行。为了分离反应产物并回收均匀溶解在反应产物中的催化剂体系，一般是将产物从反应混合物中蒸馏出来。然而由于所形成的醛类化合物的热敏感性，上述分离方法只可能适用于分子中含直至约8个碳原子的低级烯烃的加氢甲酰化反应。在含官能团的长链烯烃或烯属化合物的加氢甲酰化反应中，形成了热敏感的产物或具有高沸点的产物，该产物不能令人满意地通过蒸馏从催化剂中分离出来由于形成稠油，蒸馏物质的热应力会导致有用产物的大量损失，而且由于配位化合物的分解，会导致催化剂的损失。这就大大降低了上述方法的经济价值。为了避免使用热方式分离催化剂体系，已研制出了不同的方法。EP-A-0216375公开了一种制备醛类化合物的方法，该方法是在催化剂体系存在下，在均相中通过烯烃与氢和一氧化碳反应完成，所述催化剂体系含有铑和过量摩尔的芳族膦，其中所使用的芳族膦为在有机介质中溶解而在水中不溶解的磺化或羧化三芳基膦的盐。这些盐的阳离子为式(NR2H2)+和/或(NR3H)+的铵离子，其中R为含4至12个碳原子的烷基或含6至12个碳原子的芳基或环烷基。在这种情况下，为了从反应产物中分离催化剂体系，首先用碱处理加氢甲酰化反应混合物，所述碱如碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物溶液。此时相应的仲胺或叔胺从(NR2H2)+和/或(NR3H)+盐中释放出来，同时形成水溶性磺化或羧化三芳基膦的碱金属盐或碱土金属盐，因此进入到水相中，与磷键合的铑配合物一起可通过萃取从含加氢甲酰化反应产物的有机相中分离出来。EP-A-0374615进一步描述了含磷(III)化合物作为配位体的有机金属配位化合物在其用作均相中烯烃的加氢甲酰化反应的催化剂之后可通过膜过滤从加氢甲酰化反应产物中分离出来。通过使用选择性半透聚芳酰胺分离膜，可无损分离并回收有机金属配位化合物，所谓无损就是催化活性金属化合物不分解。在这种情况下，可使用压差(压滤)或浓度差(渗析)作为该分离过程中的动力。在EP-A-0374615提及的被成功地分离的铑配位化合物为HRhCO[P(C6H5)3]3、RhCl[P(C6H5)3]3以及含有以下式的磺化或羧化三芳基膦的烷基铵盐或芳基铵盐作为配位体的化合物其中X为磺酸根(SO3)或羧酸根(COO-)，x1、x2和x3为0或1，R1和R2各自为相同或不同的C4-C12-烷基基团、C6-C12-芳基基团或C6-C12-环烷基基团以及R1可另为氢。根据EP-A-0374615，在从二环戊二烯加氢甲酰化反应的粗产物中两步膜分离含三(间磺苯基)膦的铑盐和三异辛基铵盐的催化剂中，可保留99.5％的铑化合物和94.4％的磷(III)化合物。因此在有机加氢甲酰化反应产物中仍剩下5.6％的磷(III)化合物，只能通过复杂方法分离，所述复杂方法如具有相对大量产物损失的复杂蒸馏。在第一或第二膜过滤步骤中的最终膜过滤稳态流速分别仅为5或10l/m2h。由此，本发明目的是提供一种在均相中进行烯属不饱和化合物的加氢甲酰化反应的方法，该方法得到高活性和选择性并能改善整个催化剂体系的分离。该目的可通过制备醛类化合物的方法达到；该制备方法是在催化剂体系存在下，在均相中由烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳加氢甲酰化反应，然后通过芳族聚酰胺半透膜压滤将催化剂体系从加氢甲酰化反应混合物中分离出来，上述催化剂体系含有铑配位化合物和过量摩尔的芳族膦，该方法包括在pH为2.5至4.3条件时，利用膦∶铑摩尔比至少为60并在铑浓度至少为所使用的烯属不饱和化合物重量的10ppm时进行加氢甲酰化反应，利用式(I)的磺化或羧化三芳基膦的属烷基铵盐和/或芳基铵盐作为芳族膦其中X为磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)；a、b和c相同或不同且为0或1，其中参数a、b和c中至少一个必须为1；n等于1、2或3；R1和R2相同或不同且为C8-C13-烷基或C6-C10-芳基或C6-C10-环烷基，R1也可为氢，基团R1和R2中的总碳原子数必须至少为30。式I芳族膦以羧酸铵或磺酸铵形式存在，所述铵盐具有单至三电荷的膦阴离子和对应数量的作为相反离子的铵阳离子。它们在水中不溶或在水中仅溶解至很小的程度。相反，它们在有机溶剂中具有好至很好的溶解性，因此它们特别适合于在有机相中使用。在式I中，X为羧酸根或磺酸根，优选磺酸根。a、b和c相同或不同且为0或1，其中参数a、b和c中至少一个必须为1，优选a、b和c等于1。R1和R2相同或不同且为C8-C30-烷基，优选C12-C22-烷基；或C6-C10-芳基或C6-C10-环烷基，优选苯基或环己基，其中R1也可为氢。这样，铵阳离子[H-NR1R2R2]+是由仲胺或叔胺衍生出来的，在基团R1和R2中含有至少30且最多90个碳原子，优选32-70，特别优选36-54。优选地，铵阳离子为二硬脂酰基铵离子、三鲸蜡基铵离子或三正十八烷基铵离子。根据DE-2627354，为了制备磺化三苯基膦的铵盐，首先将三苯基膦用发烟硫酸形式存在的过量三氧化硫进行磺化反应，用水稀释磺化反应混合物，然后加入(溶解在不溶于水的有机溶剂中的)不溶于水的胺NR1R2R2。在这种情况下就生成了对应的磺化三苯基膦的铵盐，该盐可作为有机相分离。在被称为预生成反应(preforming)的加氢甲酰化反应前的步骤中或者在特别是连续步骤情况下的就地加氢甲酰化反应中生成了铑或铑化合物和式I膦化合物的催化剂体系。加氢甲酰化反应前的预生成反应优选在加氢甲酰化反应也顺序地进行的相同反应器中进行，也可在分开的反应器中进行。为了通过预生成反应制备催化剂体系，在加氢甲酰化反应器或在分开的设备中，将铑成分(铑或铑化合物)与式I的膦化合物一起混合。在此情况下，铑或铑化合物和式I的膦化合物被溶解在有机溶剂中，或者若是元素铑，则悬浮于其中。这种情况下适用的溶剂包括在接着的加氢甲酰化反应条件下为惰性的有机溶剂，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、异构二甲苯的混合物、2-乙基己醇、乙苯、1，3，5-三甲苯、这些化合物的混合物，或脂肪烃。优选使用邻二甲苯或甲苯。铑/膦混合物接着用一氧化碳和氢的混合物冲击接触并在80-150℃温度下在0.5至27MPa的一氧化碳/氢压力下反应至少1小时，生成了不溶于水而溶于有机介质并含有膦作为配位体的铑配位化合物。与溶于有机溶剂的过量膦一起，得到了催化剂体系。如果在分开的设备中制备的话，再将催化剂体系溶液送入加氢甲酰化反应容器中，与烯烃混合进行加氢甲酰化反应。如果在加氢甲酰化反应过程中就地制备催化剂体系，则将上述铑或铑化合物成分与烯烃一起引入到加氢甲酰化反应器中。可以金属或以化合物使用铑。当以金属形式使用时，可使用其细分的金属颗粒形式或以薄层将其沉积在载体上，所述载体包括活性炭、碳酸钙、硅酸铝或矾土。适合的铑化合物包括溶解或悬浮在有机溶剂中的物质或者是在反应条件下溶解或悬浮的物质。适合的物质包括各种铑的氧化物、无机含氢酸或含氧酸的盐、脂族单羧酸或多羧酸的盐。铑盐的实例包括硝酸铑、硫酸铑、乙酸铑、2-乙基己酸铑、丙二酸铑。相反地，铑的卤化物是不适合的，这是由于所得配合物的活性降低以及由于卤离子具有腐蚀性。进一步地，可使用羰基铑化合物如Rh4(CO)12或Rh6(CO)12，或铑盐配合物如环辛二烯基铑化合物。优选铑的氧化物，特别优选乙酸铑和2-乙基己酸铑。在催化剂体系中使用式I的膦配位体作为均匀化合物是不必要的，也可使用膦的不同磺化步骤物质和/或含不同铵阳离子的磺酸盐混合物。在生成和使用催化剂体系中，不使用化学计量比的铑和式I芳族膦而使用过量的芳族膦已被证明是有用的；所述化学计量比与所生成的铑配位化合物的化学组成一致。这里基本上是每摩尔铑使用至少60摩尔膦。铑与芳族膦的摩尔比优选1∶(60-120)，更优选1∶(70-110)，特别优选1∶(80-100)。进一步地，已经证明必要的是在加氢甲酰化反应中的铑浓度至少为烯属不饱和化合物重量的10ppm，优选至少20ppm，特别优选60至150ppm。在本发明的方法中，含一个或多个双键的具有2至30个碳原子的烯属不饱和化合物被反应。适用的物质为含6至30个碳原子的取代或未取代的烯烃、含4至10个碳原子的取代或未取代的二烯烃、环系中含5至12个碳原子的取代或未取代的环烯烃或二环烯烃、含3至20个碳原子的不饱和羧酸和含1至18个碳原子的芳脂族醇的酯、含2至20个碳原子的饱和羧酸和含2至18个碳原子的不饱和醇的酯、各含3至20个碳原子的不饱和醇或酯或含8至20个碳原子的芳脂族烯烃。含6至30个碳原子的取代或未取代的烯烃可为在终端或中间位置具有双键的直链或支链烯烃。优选含6至18个碳原子的直链烯烃，如正己-1-烯、正庚-1-烯、正辛-1-烯、正壬-1-烯、正癸-1-烯、正十-碳-1-烯、正十二碳-1-烯、正十八碳-1-烯和无环萜烯。适用的物质还可以是支链烯烃，如二聚异丁烯(2，2，4-三甲基戊-1-烯)、三聚丙烯、四聚丙烯和dimersol(二聚丁烯)。优选的含4至10个碳原子的未取代二烯的实例为1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，9-癸二烯。在环系中含5至12个碳原子的取代和未取代环烯烃或二环烯烃的实例包括环己烯、环辛烯、环辛二烯、二环戊二烯和环萜烯如苎烯、蒎烯、樟脑烯和红没药烯，优选二环戊二烯。含8至12个碳原子的芳脂族烯烃实例为苯乙烯。上述含3至20个碳原子的不饱和羧酸和含1至18个碳原子的脂族醇形成的酯的实例为其中醇成分中含1至18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。含2-20个碳原子的饱和羧酸和含2-18个碳原子的不饱和醇形成的酯包括其中羧酸成分中含2-20个碳原子的乙烯基酯和烯丙基酯，如乙酸乙烯基酯。不饱和醇和醚包括如烯丙基醇和乙烯基醚。在100至140℃温度优选120至130℃下、0.5至27MPa压力优选20至25MPa下，烯烃与一氧化碳和氢反应。合成气体的组成(即一氧化碳和氢的体积比)可延伸至很宽的范围，并可以变化，例如可从1∶10变化至10∶1。一般地，所使用的气体混合物中的一氧化碳与氢的体积比为约1∶1或仅稍微偏离此值。进一步地，加氢甲酰化反应在pH为2.5至4.3，优选3.0至4.0，特别优选3.5下进行是非常重要的。在加氢甲酰化反应过程中，由于磺化或羧化三苯基膦的铵盐离解成游离胺及对应的三苯基膦的磺酸或羧酸形式，因此pH值连续下降。根据需要，为了维持上述pH值，可加入适量的游离胺NR1R2R2或金属氢氧化物。优选地，本发明方法可在存在有机溶剂条件下进行，所述有机溶剂在加氢甲酰化反应条件下为惰性，另外，该熔剂在膜分离步骤中不腐蚀膜。适用的溶剂为芳烃，如甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、二甲苯异构体混合物、乙苯、1，3，5-三甲基苯，这些化合物的混合物，或者为脂肪烃。然而，也可使用更极性的溶剂，如苯乙酮、四氢呋喃、锍醇(sulfinol)、二元醇或聚二元醇。尽管如此，本发明方法也可在不添加有机溶剂的条件下进行，此时烯烃起始化合物和所生成的加氢甲酰化反应产物被用作溶剂。但是，由于该类型的反应混合物的粘度通常较高，所以在膜过滤时一般只能达到相对低的流速。通过在常规反应器中将以液相和气相存在的反应组分反应可制得醛类化合物，该制备可连续进行或分批进行。在加氢甲酰化反应完成之后，通常冷却反应混合物，通过减压释放气体成分并伴随惰性气体(如氮气)或由CO和H2的合成气体混合物。然后通过膜过滤分离混合物。然而，反应混合物也可在不经冷却的条件下送入膜过滤。在用于膜过滤的加氢甲酰化反应混合物中，过量存在的式I芳族膦的浓度为基于用于膜过滤的反应混合物重量的2.5-25％，优选5-15％。在用于膜过滤的加氢甲酰化反应混合物中，铑配位化合物的浓度为用于膜过滤的反应混合物总重量的2-400ppm，优选10-300ppm，特别优选50-150ppm。在压力为0.1-15MPa，优选0.5-5MPa，特别优选1-2MPa下，在芳族聚酰胺半透膜上进行膜过滤。膜过滤可以单步或以多步进行，优选以多步进行，特别优选两步。可利用平行分离步骤，也可利用串连分离步骤，优选串连分离步骤。在串连分离步骤中，保留物在每步中被分离出来，渗透物溶液被送入下步分离步骤。这种串连方法允许特别有效地使用现存的压力系统，即使用上一方法步骤中的工作压力。如果保留物总量为用于膜过滤的反应混合物的8-90％，优选10-70％，特别优选15-50％，特别是20-40％，并且膜过滤保留物中所分离的式I芳族膦的浓度至少为用于膜过滤的加氢甲酰化反应混合物的3倍，则可获得特别高的分离效率。在两步膜过滤中，进一步证明第一过滤步骤的保留物量与第二过滤步骤的保留物量的比例约为1∶1是有用的。当使用变换的上述方法时，可通过使用循环泵增加膜的泄出而进一步增加膜的分离效率。通过膜的线性流速通常为0.1-10m/sec，优选0.5-2.5m/sec。合并含催化剂体系的分离步骤保留物并循环回加氢甲酰化反应中；如果适当的话，可补充加入铑和/或铑配位化合物和式I的芳族膦。在两步膜过滤方法中，也可甚至在送入第二膜过滤步骤之前，将上述补充量加入到第一步骤的渗透物中去。在这种情况下，可在不显著损失催化剂体系所存在的活性和选择性的条件下，获得改善的分离结果并可在加氢甲酰化反应中多次重复使用催化剂体系。如果本发明方法在存在溶剂条件下进行，而且为了获得最大可能高的转化速率，加氢甲酰化反应步骤在很少溶剂中进行，为了降低粘度，膜步骤在大量溶剂下进行时，那么加氢甲酰化反应步骤和膜分离步骤均可获得特别高的效率。在加氢甲酰化反应步骤中，溶剂浓度为加氢甲酰化反应混合物总重量的5-25％，优选7-13％是有用的；相反地，在膜过滤步骤中，溶剂浓度为用于膜过滤的反应混合物总重量的30-70％，特别是40-60％是优选的。通过利用蒸馏从合并的膜过滤分离步骤中的渗透物中分离有机溶剂和再循环到膜过滤上游，可获得在用于膜过滤的反应混合物中的更高溶剂浓度。该溶剂再加回到有待分离的加氢甲酰化反应混合物中。这样将得到了用于获得高流速的适宜稀释溶液。本发明使用的膜由芳族聚酰胺(也称为聚芳酰胺)组成。聚芳酰胺可通过在偶极非质子溶剂中缩聚芳族二羧酸或二羧酸衍生物和芳族二胺而获得。适用的的羧酸成分包括对苯二酸、4，4′-联苯二羧酸、4，4′-二苯基醚二羧酸、4，4′-二苯基砜二羧酸或2，6-萘二羧酸。适用的二胺成分包括对亚苯基二胺、3，3′-二甲氧基联苯胺、3，3′-二氯联苯胺、3，3′-二甲基联苯胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-双(4-氨基苯基)丙烷或1，4-双(4-氨基苯氧基)苯。对聚芳酰胺膜特别重要的是其除了含有羧酸成分，还含有不同的二胺作为单体。例如，由对苯二酸、对亚苯基二胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯和3，3′-二甲基联苯胺制成的聚芳酰胺已被证明是有用的。胺可随机地分布在聚合物中，但是，聚酰胺也可具有嵌段共聚物结构。聚芳酰胺的平均分子量可在很宽范围内变化，一般为5000至200,000。优选具有摩尔质量为10,000至50,000的聚芳酰胺。为了制备本发明的膜，德国专利申请P3802030中描述的方法被证明是有用的。这里公开的膜是由共聚酰胺组成的，所述共聚酰胺是由三种不同的二胺和一种二羧酸制成的。将这种共聚酰胺的酰胺类(如N-甲基-2-吡咯烷酮)非质子极性溶剂的溶液以液体层铺展在平面载体上。该液体层被引入到沉淀剂液体特别是水中，该沉淀剂液体能与溶液中的溶剂混溶，而聚合物能以膜形式沉淀出来。沉淀剂液体被允许对沉淀膜产生作用，直至溶剂被沉淀剂液体完全替代。如果需要的话，该膜可进一步进行热处理。如果适当的话，可在先用甘油处理之后干燥膜。由上述方法制备的膜在整体上是不对称的，该膜是本领域技术人员原则上公知的。该膜具有很薄的分离层和一多孔载体结构，所述分离层厚度为0.05μ至5μ。由分离层和载体结构组成的膜的厚度为10μ至400μ，优选50μ至200μ。膜的形状可根据需要选择，可由碟状构成，特别是空心丝或毛细管形，也可是适合于所需用途的其它形状。为了得到满意的流量，关键因素是获得尽可能高的稳定性，且此外单位体积内尽可能大的表面积。使用前可预处理膜。最简单方法是将膜浸入待分离的溶液中，也使用其它处理方法。为贮存目的用甘油浸渍的膜先用水洗，然后置于80-100℃的热水中10分钟。将膜平置在异丙醇中并重复更换该醇，从而用如异丙醇代替水。然后以相同的方法，用加氢甲酰化反应混合物代替异丙醇，待分离的铑配位化合物和式I的芳族膦被溶解。本发明进一步证明为了获得最佳的分离效率，使膜在操作条件下试运转一段时间是有用的，也就是利用加氢甲酰化反应混合物进行膜过滤，但应重复合并所得的保留物和渗透物，并将其重复循环至膜过滤前的加氢甲酰化反应混合物中。通过所谓的压力处理，进一步使膜气孔闭合，从而提高了膜分离效率。膜处理的类型和方法决定了本发明方法中维持的操作条件。本发明方法的特征是组合各种特殊的加氢甲酰化反应条件并使用具有特定铵阳离子的芳族膦配位体。如果保持上述基于所使用的烯烃的铑浓度值或浓度范围、膦∶铑比例和pH值，而且使用式I膦配位体，则不但可在加氢甲酰化反应步骤中获得优良的活性和选择性，而且可在接着的膜过滤步骤中获得优良的保留值。在单步膜过滤中，可保留95-98％的铑和至少90％的配位体。在两步方法中，可回收到99-99.5％的铑和至少97％的配位体，在许多情况下可回收到甚至高于98％的配位体。在这种情况下，所述参数值的范围的一致性以及膦配位体的正确选择是非常重要的。如果其中之一的参数偏离了所述范围值或配位体偏离式I，那么会在加氢甲酰化反应中或在膜过滤中或在这两个步骤中观察到相反的结果。如果铵盐是由如在基团R1和R2中含极高数量碳原子的叔胺衍生，尽管由于胺的高空间要求，可获得配位体和胺的优良保留率，但由于胺的分子量很大，建立用于获得好的加氢甲酰化反应结果的至少为60的P∶Rh比会导致在反应器中存在相当量的配位体。因此，用于保持反应物特别是烯烃的反应器体积由此大大降低。这就导致加氢甲酰化反应步骤中的产量降低，因而增加了方法的成本，降低了该方法的经济吸引力。相反，如果使用碳原子数量不足的胺如三异辛胺，尽管可在加氢甲酰化反应中获得优良的选择性，但是膜过滤中的保留率却大大降低。如果不能保持给定的pH值，那么会以降低选择性方式削弱加氢甲酰化反应。如果本发明方法在存在溶剂条件下进行，在膜过滤中一般使用具有溶剂浓度为30-70％(重量)的反应混合物。如果使用的溶剂过少，那么流速会降低，从而相应地不得不使用更大膜面积来获得足够的流量。然而，如果在加氢甲酰化反应步骤中也使用相同的30-70％溶剂浓度，那么该方法的转化率和产量将会降低。因此在反应混合物中保持溶剂浓度仅为5-25％为好。实施例首先制备本发明方法中使用类型的膜的方法描述如下。膜制备在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮中缩合下列成分可制得聚芳酰胺97-99mol％对苯二酰二氯25mol％对亚苯基二胺25mol％1，4-双(4-氨基苯氧基)苯50mol％3，3′-二甲基联苯胺对苯二酰二氯的用量以聚芳酰胺具有Staudingef指数为200至300ml/g为准，溶剂用量以形成含7％重量的缩聚物的溶液为准。在缩合进行之后，通过加入100mol％CaO中和与溶剂疏松键合的氯化氢。然后在反应混合物中搅拌溶解5％重量(基于聚合物溶液)的无水氯化钙。仔细加热溶液，然后过滤并脱气。产物可直接用于膜制备。可制备不含载体的膜或在作为载体的聚酯纤维网上制备膜。制备不含载体的膜的方法描述如下。利用刀片将温热的聚芳酰胺取出置于玻璃板上，形成约150μ的均匀膜，然后浸渍在2℃的水浴中。20分钟后，将膜从玻璃板上揭开，置于100℃热水中5分钟。将膜置于异丙醇中，以用该醇代替多孔液体水。然后用甲苯清洗膜，此处理后即可适用于进行分离。在所有的操作中，必须注意，保证膜不被干透。实施例1-7和比较实验1利用含三苯基膦三磺酸(TPPTS)的铑盐和各种铵盐的催化剂体系进行二环戊二烯(DCP)的加氢甲酰化反应a)制备TPPTS的二硬脂酰基铵盐在氮气下将253gNa-TPPTS溶液加入到搅拌烧瓶中，加热至65℃。加入250.3g二硬脂酰基胺于595g甲苯中形成的溶液。在60分钟内，搅拌加入90ml浓度为20％的硫酸，直至pH达到2.6，混合物再进行2.5小时的反应。为改善相分离，加入170g异丙醇。15分钟后分离出1037.5g的含TPPTS的二硬脂酰基铵盐的有机相，所述铵盐中每摩尔胺含0.33molTPPTS。根据上述说明的类似方法可制备TPPTS的其它铵盐(实施例2-7和比较实验1)。b)二环戊二烯的分批加氢甲酰化反应利用氮气冲洗2.15升的搅拌高压釜。在具有氮气夹套的玻璃容器中溶解由a)中获得的212.8g特定配位体溶液和0.29mmol以2-乙基己酸盐形式存在的铑(Rh为60ppm重量；P/Rh比例为100)，在氮气下将500g甲苯转入至高压釜中。在搅拌条件下，通过送入合成气体建立起27MPa的压力。当反应温度达到130℃后，进行两小时的预生成反应。然后在1小时内向高压釜中泵入500g二环戊二烯。通过空气鼓风冷却，使温度维持在130℃。二环戊二烯进料完成后，混合物再进行3小时的反应。此时的pH值为3.5至4.3。然后将高压釜冷却至室温并泄压。利用残余压力将高压釜中的内容物转入至安装有浸渍分管的2升三颈烧瓶中并称量。通过重量的增加计算表1所示的各种情况下的二环戊二烯的转化率。利用类似的方法，通过使用实施例2-7和比较实验1的TPPTS的铵盐进行二环戊二烯的加氢甲酰化反应。所得结果总结在表1中。c)单步膜过滤将由上述b)得到的特定反应产物应用在实验室的膜过滤装置上。所用的膜为HoechstAG(UF-PA(PET100))聚芳酰胺膜。首先在80℃水中将膜加热10分钟，然后利用循环泵以200l/h速率使膜泄出，建立起1MPa的压力。在40℃的操作温度下，将表1所示量的加氢甲酰化反应产物作为渗透物流过膜。催化剂成分的量在渗透物中确定，由此可得到表1所示的保留值，该值为基于所用的加氢甲酰化反应混合物。实施例8和9，比较实验2环戊二烯的连续加氢甲酰化(实施例8和9在铑催化剂体系中使用TPPTS的二硬脂酰基铵盐作为配位体；比较实验2在铑催化剂体系中使用TPPTS的甲基二硬脂酰基铵盐作为配位体)在表2中指定的反应条件下，在17l压力试管中连续进行加氢甲酰化反应。当使用TPPTS的甲基二硬脂酰基铵盐时(比较实验2)，低P/Rh比(＝5)的影响变得非常显著。结果发现加氢甲酰化反应过程中铑损失为15％。当变化到更高的P/Rh比时，将不再观察到加氢甲酰化反应中铑的损失(实施例8)。将加氢甲酰化反应后由实施例9连续得到的产物冷却至40℃，暂时贮存在充有氮气的储罐中，然后进行膜过滤。为了获得配位体和Rh配位化合物的高保留率，这里以两步法进行膜过滤。膜单元包含由Dow得到的标准板模(StandardPlateModule)(DSS30-4.5型)。第一步的膜面积为1.4m2，第二步为0.2m2。过滤是在工作温度为40℃下进行的。在模中，各种情况下的反应混合物沿膜表面进行过滤。这里的泄出速率为0.5-2.5m/sec。在第一次过滤之前利用甲苯稀释加氢甲酰化反应混合物至甲苯浓度为50-55％(重量)。然后反应混合物在第一过滤步骤中浓缩至所使用的总重量的50％。在补充了如表2所列Rh和P(III)损失的少量铑和DSA/TPPTS之后，将第一过滤步骤后获得的渗透物送入第二过滤步骤。合并两个步骤中的保留物，直接再循环回加氢甲酰化反应。在各种情况下的第一和第二步骤中常用的1MPa工作压力下，将除甲苯之外的加氢甲酰化反应产物，三环癸烷二醛和所形成的稠油渗透过膜并作为渗透物送入进一步操作步骤。为此，先将甲苯从渗透物中分离出去，重复循环至膜过滤前的加氢甲酰化反应混合物，其中将加氢甲酰化反应混合物稀释至50％(重量)。测定表3所示的实施例9两个过滤步骤的流速。在12周的连续实验周期中，没有观察到活性的降低。多数P(III)的损失是由于形成了膦氧化物。聚芳酰胺膜的压力调节对分离效率的影响将一未加热的UF-PA5(PET100)膜安装在实验室池中，然后与实施例9的加氢甲酰化反应混合物接触。将实施例9膜过滤条件下获得的渗透物和保留物(参见表2)在膜过滤后再合并并重复回流至膜过滤前的加氢甲酰化反应混合物中。以时间函数分析磷(III)的保留值(参见表3)。表3</tables>实施例10-13基于DCP，在改变铑浓度下进行二环戊二烯的连续加氢甲酰化反应。在表4所指定的反应条件下连续地进行加氢甲酰化反应。接着的膜过滤是以与实施例9类似的方式进行。所得结果总结在表4中。因此可见，活性和选择性随着铑浓度的增加而增加，膜过滤结果也同时得到了改善。实施例14-17在Rh催化剂体系中，利用TPPTS的二硬脂酰基铵盐作为配位体，进行DCP的连续加氢甲酰化反应混合物的膜过滤。实施例14-17研究了用于膜过滤的反应混合物中甲苯浓度和流速以及保留率之间的关系。对于膜过滤，使用在实施例8所指定的条件以及磷∶铑之比为76下通过连续加氢甲酰化反应获得的反应混合物。在40℃工作温度、1MPa压力以及膜的泄出速率为200l/h下，以单步法进行膜过滤。所得流速和保留值总结在表5中。由此可见，用于膜过滤的反应混合物中甲苯的比例增加有益于对流速和保留率的作用。表1利用TPPTS的不同铵盐作为配位体，分批进行二环戊二烯的加氢甲酰化反应和加氢甲酰化反应混合物的单步膜过滤表2DCP的连续加氢甲酰化反应</tables>*甲基二硬脂酰基胺**流量速率适应于膜单元并更大大地降低。表4</tables>**流量速率适应于膜单元并更大大地降低。表5</tables>权利要求1.一种制备醛类化合物的方法，该方法是在催化剂体系存在下，在均相中由烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳加氢甲酰化反应，然后通过芳族聚酰胺半透膜压滤将催化剂体系从加氢甲酰化反应混合物中分离出来，上述催化剂体系含有铑配位化合物和过量摩尔的芳族膦，所述方法包括在pH为2.5至4.3条件下，利用膦∶铑摩尔比至少为60并在铑浓度至少为所使用的烯属不饱和化合物重量的10ppm时进行加氢甲酰化反应，利用式(I)的磺化或羧化三芳基膦的烷基铵盐和/或芳基铵盐为芳族膦其中X为磺酸根(SO3-)或羧酸根(COO-)；a、b和c相同或不同且为0或1，其中参数a、b和c中至少一个必须为1；n等于1、2或3；R1和R2相同或不同且为C8-C13-烷基或C6-C10-芳基或C6-C10-环烷基，R1也可为氢，基团R1和R2中的总碳原子数必须至少为30。2.根据权利要求1的方法，其中式I中的X为磺酸根。3.根据权利要求1或2的方法，其中式I中的R1和R2相同或不同且为C12-C22-烷基或苯基或环己基。4.根据权利要求1-3中一项或多项的方法，其中a、b和c等于1。5.根据权利要求1-4中一项或多项的方法，其中式I中的铵阳离子[HNR1R2R2]+的R1和R2中总共含有至少30且最多90个碳原子，优选32-70，特别优选36-54。6.根据权利要求5的方法，其中式I中的铵阳离子[HNR1R2R2]+为二硬脂酰基铵离子、三鲸蜡基铵离子或三(正十八烷基)铵离子。7.根据权利要求1-6中一项或多项的方法，其中铑与式I芳族膦的摩尔比为1∶(60-120)，优选1∶(70-110)，特别优选1∶(80-100)。8.根据权利要求1-7中一项或多项的方法，其中加氢甲酰化反应中铑的浓度至少为烯属不饱和化合物重量的20ppm，优选60-150ppm。9.根据权利要求1-8中一项或多项的方法，其中催化剂体系在方法的上游步骤中制备或在方法中就地形成。10.根据权利要求9的方法，其中为了在上游步骤中制备催化剂体系，将各自溶解或悬浮在有机溶剂中的铑成分和式I的二膦接触并在80-150℃温度、15-25MPa一氧化碳/氢压力下反应至少1小时。11.根据权利要求1-10中一项或多项的方法，其中烯属不饱和化合物为含2至30个碳原子的取代或未取代的烯烃、含4至10个碳原子的取代或未取代的二烯烃、环系中含5至12个碳原子的取代或未取代的环烯烃或二环烯烃、含3至20个碳原子的不饱和羧酸和含1至18个碳原子的脂族醇形成的酯、含2至20个碳原子的饱和羧酸和含2至18个碳原子的不饱和醇形成的酯、各含3至20个碳原子的不饱和醇或酯或含8至20个碳原子的芳脂族烯烃。12.根据权利要求11的方法，其中使用的烯属不饱和化合物为二环戊二烯。13.根据权利要求1-12中一项或多项的方法，其中加氢甲酰化反应是在100-140℃温度，优选120-130℃，和0.5-27MPa压力，优选20-25MPa下进行。14.根据权利要求1-13中一项或多项的方法，其中加氢甲酰化反应是在pH为3.0-4.0，特别是3.5下进行。15.根据权利要求1-14中一项或多项的方法，其中加氢甲酰化反应是在存在有机溶剂下进行。16.根据权利要求15的方法，其中加氢甲酰化反应中的溶剂浓度为加氢甲酰化反应混合物总重量的5-25％，优选7-13％；膜过滤中的溶剂浓度为用于膜过滤的反应混合物总重量的30-70％，优选40-60％。17.根据权利要求1-16中一项或多项的方法，其中在用于膜过滤的加氢甲酰化反应混合物中，过量存在的式I芳族膦的浓度为用于膜过滤的反应混合物总重量的2.5-25％，优选5-15％。18.根据权利要求1-17中一项或多项的方法，其中用于膜过滤的加氢甲酰化反应混合物中的铑配位化合物的浓度为用于膜过滤的反应混合物总重量的2-400ppm，优选10-300ppm，特别优选50-150ppm。19.根据权利要求1-18中一项或多项的方法，其中膜过滤是在压力为0.1-15MPa，优选0.5-5MPa，特别优选1-2MPa下进行并且以单步法进行或以多步法进行，优选两步方法。20.根据权利要求1-19中一项或多项的方法，其中膜过滤是利用串连分离步骤进行。21.根据权利要求1-20中一项或多项的方法，其中膜过滤的保留物总量为用于膜过滤的反应混合物重量的8-90％，优选10-70％，特别优选15-50％，特别是20-40％；保留物中所分离的式I芳族膦的浓度至少为用于膜过滤的加氢甲酰化反应混合物的3倍。22.根据权利要求1-21中一项或多项的方法，其中在两步膜过滤中，第一过滤步骤的保留物量与第二过滤步骤的保留物量的比例约为1∶1。23.根据权利要求1-22中一项或多项的方法，其中含催化剂体系的膜过滤分离步骤的保留物被重复循环至加氢甲酰化反应；如果适当的话，可补充添加铑和/或铑配位化合物以及式I的芳族膦。24.根据权利要求23的方法，其中在两步膜过滤方法中，补充的铑和/或铑配位化合物以及式I的芳族膦可在送入第二过滤步骤之前加入到第一过滤步骤的渗透物中。25.根据权利要求1-24中一项或多项的方法，其中溶剂通过从合并的膜过滤分离步骤中的渗透物中蒸馏分离，重复循环至膜过滤的上游并加入到膜过滤前的加氢甲酰化反应混合物中。全文摘要本发明涉及制备醛类化合物的方法,该方法是在催化剂体系存在下,在均相中通过烯属不饱和化合物与氢和一氧化碳加氢甲酰化反应完成,所述催化剂体系含有铑配位化合物和过量摩尔的芳族膦,然后通过芳族聚酰胺半透膜压滤将催化剂体系从加氢甲酰化反应混合物中分离出来。该方法包括在pH为2.5至4.3条件下,利用膦∶铑摩尔比至少为60并在铑浓度至少为所使用的烯属不饱和化合物重量的10ppm时进行加氢甲酰化反应,并利用磺化或羧化三芳基膦的特定烷基铵盐和/或芳基铵盐为芳族膦。本发明方法在加氢甲酰化反应本身中获得了优良活性和选择性,而且在膜过滤步骤中获得了高的保留值。文档编号B01J31/40GK1173485SQ9711155公开日1998年2月18日申请日期1997年5月14日优先权日1996年5月15日发明者H·巴赫曼,T·穆勒,R·鲁卡斯申请人:赫彻斯特股份公司