专利名称：一种羧酸盐类聚烯烃增强型成核剂纯化方法
技术领域：
本发明涉及对有机羧酸盐类聚烯烃成核剂精制纯化的方法，采用该方法可以有效降低羧酸盐类聚烯烃成核剂中副产物和反应单体的含量，提高有效组分的纯度，改进其应用效果。
背景技术：
采用添加成核剂的方法，提高聚烯烃，特别是的弯曲、拉伸性能，是对聚丙烯进行增强改性的一条重要途径。芳香族羧酸金属皂类是一类对聚丙烯具有增刚和透明改性效果的成核剂，20世纪60年代由SHELL公司开发成功，开发应用较早，但改性效果有限。
林明德、余强等的“羧酸铝盐活性填料补强交联PE的研究”(《高分子材料科学与工程)》1989年7月，第四期)提供的合成方法，是将有机羧酸与氢氧化钠中和反应的产物加到六水氯化铝(ALCl3·6H2O)水溶液中，进行置换/羟基化反应，制备芳香族羧酸金属皂类成核剂。反应式如下二式 一般n是1或2，即合成的最终产物为单羟基盐、二羟基盐，甚至无羟基盐的混合物。应用该方法可以合成芳香族羧酸铝盐聚烯烃增强型成核剂，但应用研究发现单羟基芳香羧酸铝盐增强改性效果明显优于二羟基芳香羧酸铝盐(n＝2)和不含羟基的芳香羧酸铝盐。添加不纯化处理、二羟基盐和无羟基盐含量较高的粗品成核剂0.3％时，PP拉伸屈服强度由32.8Mpa提高到37.0Mpa，提高幅度不到20％，维卡软化点由140℃提高到146℃，提高6℃，弯曲弹性模量由1155Mpa提高到1605Mpa，提高幅度为39％。添加同样量纯化处理后高纯度单羟基羧酸铝盐时，PP拉伸屈服强度提高到40.5Mpa，提高幅度超过23％，维卡软化点提高到156℃，提高16℃，弯曲弹性模量提高到1722Mpa，提高幅度为49％。应用效果明显优于不经纯化处理的粗品成核剂。为了得到以单羟基羧酸铝盐为基准的高纯度芳香族羧酸铝盐成核剂，可以采用控制合适的反应进料摩尔比的方法，但仍难免在最终产物中含有少量的二羟基盐、无羟基盐及反应单体，造成以单羟基羧酸铝盐为基准的产物纯度降低，导致最终应用效果下降。其他提高以单羟基盐为基准的产物纯度的工艺方法，未见有文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚烯烃增强型成核剂纯化方法，应用该方法可以有效降低羧酸盐类聚烯烃成核剂中副产物和反应单体的含量，提高最佳有效组分的纯度，改进羧酸盐类聚烯烃成核剂的应用效果。发明人开展了相关实验研究工作，提出一种羧酸盐类聚烯烃增强型成核剂精制纯化方法。
本发明的一种羧酸盐类聚烯烃增强型成核剂的纯化方法，其工艺过程是，取粗品羧酸铝盐成核剂，用水过滤、洗涤，脱除反应生成的Na+、Cl-，直至洗涤所得滤液PH值为7.0～7.5后，用溶剂在30～80℃(最好是40～60℃)、最好是带搅拌条件下，浸泡粗品成核剂2～6小时(若静置，一般浸泡时间控制在3～6小时)后，将溶剂过滤，收集母液。用50℃以上热水洗涤、过滤得到的滤饼，置换残留溶剂，干燥7～8小时得到最终产品；其中溶剂为C1-3低级醇，或用C1-3低级醇的同时，从C5-6环烷烃、C6脂肪烃中选择一种或一种以上与低级醇组成的组合溶剂；以粗品羧酸铝盐成核剂的重量为100％计，溶剂的加入量为450～550％。
经过上述纯化工艺处理，对纯化后成核剂做分解温度、质谱和红外分析，发现分解温度240℃的粗品成核剂，分解温度提高到250℃以上，红外特征官能团和质谱分子量表明主要组分为单羟基芳香羧酸盐。收集到的有机溶剂母液，为澄清溶液，加入适量水后，有白色絮状物迅速析出，收集该白色絮状物质，测定其分解温度，在200～220℃和100～120℃处出峰，质谱和红外分析表明该白色絮状物质主要为二羟基盐和有机羧酸单体及微量无羟基盐。经计算，纯化前后，成核剂失重6％左右，以单羟基羧酸铝盐为基准，纯度90％左右的粗品成核剂纯度提高至97％以上。用不同精制纯化工艺纯化后成核剂进行应用和对比试验，见实施例。
本发明中所使用的溶剂为C1-3低级醇或用C1-3低级醇的同时，从C5-6环烷烃、C6脂肪烃中选择一种或一种以上与C1-3低级醇组成的组合溶剂，溶剂各组分比例没有特别限制，但必须含有低级醇，低级醇最好在组合溶剂中所占重量不低于30％。单独使用C5-6环烷烃、C6脂肪烃或使用醛、酮等其它有机溶剂会造成精制纯化效果不很理想。C1-3低级醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙二醇，可以是其中一种或多种，C5-6环烷烃、C6脂肪烃可以是环戊烷、环己烷、己烷等，可以是其中一种或多种，最好的溶剂是甲醇或甲醇与环己烷组合而成的组合溶剂。
本发明中要求要将用水过滤、洗涤后的粗品羧酸铝盐成核剂用溶剂在30～80℃条件下浸泡2～6小时，浸泡温度优选40～60℃。浸泡温度过低，成核剂中少量的二羟基盐、有机羧酸单体及无羟基盐在溶剂中溶解分散效果差，直接影响精制纯化效果。浸泡温度高，可以促进少量上述杂质成分在溶剂中的分散溶解，有利于精制纯化。但高于80℃的温度会造成有机溶剂的大量挥发，必须有必要的密闭装置。而一般在60℃已经取得了较为理想的精制纯化效果，综合考虑优选的浸泡温度为40～60℃。浸泡时间过短，会造成杂质成分在溶剂中不能充分分散溶解，因此静置情况下浸泡时间一般不低于3小时，附带搅拌条件下浸泡时间一般不低于2小时。操作周期和纯化效果综合考虑，浸泡时间一般控制在6小时内。
本发明中还要求将得到的滤饼用50℃以上的热水洗涤、过滤，置换残留有机溶剂，最好是70℃～90℃，特别是80℃以上，温度过低会造成滤饼中残留微量有机溶剂，产生气味，影响应用效果。
采用本发明的羧酸盐类聚烯烃增强型成核剂纯化方法，具有以下突出效果及特点(1).以单羟基羧酸铝盐计，可以将纯度90％左右的粗品羧酸盐成核剂纯度提高至97％以上，并将分解温度240℃的粗品成核剂，分解温度提高到250℃以上。
(2).在添加量为0.3％的情况下，与成核剂粗品比较，经过纯化处理的成核剂，聚丙烯(PP)拉伸屈服强度提高幅度由15％提高到23％，弯曲性能提高幅度由39％提高到48％以上，热变形温度由6℃左右提高到10℃以上，抗冲击强度也有较明显的提高。
(3).纯化精制溶剂为常用有机溶剂，纯化精制工艺简单、操作方便。纯化精制溶剂经闪蒸回收可以多次利用。
具体实施例方式
本实施例、对比例所采用的产品性能测试方法为纯化失重恒重法拉伸性能GB/1040-92弯曲性能GB9341-88断裂伸长率GB/1040-92维卡软化点GB/T1633-2000叔丁基苯甲酸盐成核剂粗品的获得自制。制备方法将叔丁基苯甲酸加入20％氢氧化钠溶中，室温下搅拌，中和反应30～60min，中和反应结束，将30％氯化铝溶液加入反应体系，在40～60℃条件进行置换/羟基化反应1～1.5hr后结束反应，将反应产物过滤，干燥，研磨粉碎得到成核剂粗品。方法见林明德、余强等的“羧酸铝盐活性填料补强交联PE的研究”(《高分子材料科学与工程》1989年7月，第四期)。
叔丁基苯甲酸盐成核剂粗品技术指标纯度91％，分解温度238～242℃，堆密度3.0g/cm3，水分含量1.0％。
PPF401提供商兰州石化公司石油化工厂实施例1取叔丁基苯甲酸盐成核剂粗品200克，用水过滤、洗涤，脱除反应生成的Na+、Cl-，直至洗涤所得滤液PH值为7.0～7.5后，用1000ml甲醇，保温30℃，静置浸泡3小时后，在保持同样温度条件下将甲醇过滤，收集母液.用50℃热水洗涤、过滤得到的滤饼，置换残留甲醇，将得到的滤饼在80℃，常压下干燥7～8小时得到最终试样，计量，测定其分解温度，添加量0.3％，对兰州石化公司石油化工厂牌号为PPF401(MFR2.4g/10min)的聚丙烯产品做应用试验。用水析出母液中副产物和反应单体，干燥、计量。
实施例2操作步骤同实施例1，浸泡、过滤温度升至60℃，用90℃热水洗涤、过滤得到的滤饼，置换残留甲醇，其他条件不变。
实施例3以甲醇/环己烷容积比1∶1组成混合溶剂1000ml，采用70℃热水洗涤、过滤得到的滤饼，置换残留甲醇，其他操作条件同实施例1。
实施例4以乙醇/己烷组成混合溶剂1000ml，其中乙醇所占重量百分比为35％，其他操作条件同实施例1。
实施例5以甲醇/乙醇/环己烷/己烷容积比1∶1∶1∶1组成混合溶剂1000ml，其他操作条件同实施例1。
实施例6以甲醇/正丙醇/环戊烷/己烷容积比1∶1∶1∶1组成混合溶剂1000ml，其他操作条件同实施例1。
实施例7以甲醇/丙二醇/环戊烷/己烷容积比1∶1∶1∶1组成混合溶剂1000ml，其他操作条件同实施例1。
实施例8操作步骤同实施例1，浸泡、过滤温度升至65℃，其他条件不变。
实施例9操作步骤同实施例1，浸泡(附带搅拌)、过滤温度升至65℃。浸泡2小时，其他条件不变。
对比例1操作步骤同实施例1。浸泡(静置)、过滤温度降至25℃，其他条件不变。
对比例2操作步骤同实施例1，洗涤置换热水温度变为40℃，其他条件不变。
对比例3操作步骤同实施例1，静置浸泡1.5小时，其他条件不变。
对比例4以丙酮1000ml，其他操作和试验条件同实施例1。
对比例5以乙醇/丙酮容积比1∶1组成混合溶剂1000ml，其他操作条件同实施例1。
对比例6以甲醇/乙醇/丙酮容积比1∶1∶2组成混合溶剂1000ml，其他操作条件同对比例7操作步骤同实施例1，条件同实施例9，搅拌浸泡1.5小时，其他条件不变。
对比例8
以乙醇/己烷组成混合溶剂1000ml，其中乙醇重量百分比为25％，其他操作条件同实施例1。
以上实施例和对比例的试验结果如下表1所示.
表1 注①Td/℃成核剂粗品起始分解温度，Td′/℃纯化后成核剂起始分解温度。
②兰州石化PPF401维卡软化点140℃，拉伸性能32.8Mpa，弯曲性能1155Mpa，断裂伸长率650％。
由实施例可见，浸泡、过滤温度低于30℃，纯化效果下降明显，浸泡、过滤温度升高，有益于纯化，但考虑溶剂挥发性，不高于60℃为宜。浸泡时间少于2小时，效果下降，延长浸泡时间，有益于纯化，考虑操作周期，浸泡时间不超过6小时为宜。
权利要求
1.一种羧酸盐类聚烯烃增强型成核剂的纯化方法，其特征在于将粗品羧酸铝盐成核剂，用水过滤、洗涤，脱除反应生成的Na+、Cl-，直至洗涤所得滤液PH值为7.0～7.5后，用溶剂在30～80℃条件下浸泡粗品成核剂2～6小时后，将溶剂过滤，收集母液。用50℃以上热水洗涤、过滤得到的滤饼，置换残留溶剂，干燥7～8小时得到最终产品；其中溶剂为C1-3低级醇，或用C1-3低级醇的同时，从C5-6环烷烃、C6脂肪烃中选择一种或一种以上与低级醇组成的组合溶剂；以粗品羧酸铝盐成核剂的重量为100％计，溶剂的加入量为450～550％。
2.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于溶剂浸泡粗品羧酸铝盐成核剂的温度为40～60℃。
3.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于溶剂为甲醇。
4.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于溶剂为甲醇与环己烷组合而成的组合溶剂。
5.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于溶剂为组合溶剂时，C1-3低级醇在组合溶剂中所占重量不低于30％。
6.根据权利要求1所述的纯化方法，其特征在于将溶剂过滤后用70℃～90℃热水洗涤、过滤得到的滤饼，置换残留溶剂。
全文摘要
本发明涉及一种羧酸盐类聚烯烃增强型成核剂纯化方法。其特征在于将粗品羧酸铝盐成核剂用水过滤、洗涤，加入溶剂，以粗品羧酸铝盐成核剂的重量为100％计，加入溶剂450～550％，溶剂为C
文档编号C08F2/44GK1908044SQ200510088770
公开日2007年2月7日 申请日期2005年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者王小强, 李吉春, 董炳利, 景媛媛, 孙胜华, 陈礼金 申请人:中国石油天然气股份有限公司