专利名称：具有正电阻温度系数的高分子组合物及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有正电阻温度系数的高分子组合物及其制备方法，具体涉及以聚丙烯为基料的PTC组合物及其制备方法。
背景技术：
PTC特性即正温度系数特征。具有PTC特性的材料随着温度上升，电阻增大，限制电流输出，自动调节输出大小，将温度保持恒定。具有PTC特性的高分子材料可以应用于制备自控温伴热带、过电流保护元件等诸多方面。
高分子PTC材料一般以结晶高分子化合物为基料，大量掺混炭黑、石墨及金属粉等导电粒子制得。由于高分子基体材料分子链段之间没有形成稳定的结构，导电粒子分散不均匀，导致PTC制品在连续的通、断电循环中，导电粒子容易发生团聚和迁移，使材料的电阻升高或下降，导致材料表面温度下降或升高。为防止这一现象的发生，人们采取了许多措施从不同方面来改善高分子PTC材料通、断电循环后的电阻稳定性。
目前，PTC材料大多以PE为基料来制备的，涉及PP材料的报道不多(US 6,059,997、US 6,090,314、US6238598等)。如US4560498报道了以聚丙烯和乙丙弹性体为基体材料，炭黑为导电粒子，通过熔融共混后制备PTC材料，再经过电子束交联对材料进行辐射交联，由此制得的PTC材料具有开关温度高的特点；US571409报道了以马来酸酐接枝的氯化聚丙烯为基体材料，填加一些有机中间体，使聚丙烯溶解，成为糊状物，再填加10～30％炭黑，得到糊状的PTC材料，使这种糊状PTC材料直接成型得到制品，制品具有较低的室温电阻率和PTC强度，但是制备过程复杂，而且PTC材料是糊状物，难以进行注射、挤出工艺制备制备，具有很大的局限性。
炭黑接枝改性国内外相关的报道较多，主要采用硅烷偶联剂、环氧化聚异戊二烯、带反应基团的聚氨酯和环氧树脂等方法进行。
专利CN 1217353A采用偶联剂KH570和NDZ-102以1∶1(Wt)比例处理的乙炔炭黑和粘接性树脂并用体系，提高了极性部分与非极性部分的相容性，改善了发热体与电极间的粘接性，因而由该组合物制得的PTC加热电缆NTC现象基本消除，长期通电或通断电循环中PTC性能稳定，自控温度下降率小。
Journal of Applied Polymer Science(1998，70(2)559)中介绍了将导电炭黑填料进行化学处理后制备正温度系数型导电高分子复合材料的方法。该方法使用的是硝酸、钛酸酯偶联剂等小分子处理剂，处理后的导电复合材料的渗滤阀值有所降低，正温度系数强度等电学性能指标有所改善，且在维持材料的正温度系数强度时，可以减少炭黑的用量，但韧性不能提高。如果要达到使导电复合材料的电学性能和韧性等力学性能都有明显改善的目的则较为困难，同时带来操作过程复杂等问题。
此外，CN1556137报道了以20％～40％聚异戊二烯环氧改性水性乳液处理炭黑的技术，其环氧化程度为15～50％，与PE混合得到了具有正温度系数的导电材料。CN1546650A采用了带反应基团的聚氨酯和环氧树脂与炭黑反应，与PE/乙丙橡胶混合制备高分子导电材料。陈锦红等(中山大学学报，2002.41卷4)研究使用引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体和丙烯酸同炭黑表面接枝共聚合，但没有在导电高分子材料中应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以PP为基料的PTC组合物，该组合物在通、断电循环后的电阻稳定性明显改善。本发明的另一目的是提供上述组合物的制备方法，特别是用于本发明的接枝炭黑的制备方法。
本发明所述的具有正温度系数的高分子组合物按质量百分比计，主要组成为80％～98％的聚丙烯、接枝聚丙烯或是聚丙烯与接枝聚丙烯的混合物，最好是85％～95％；2％～20％的接枝炭黑，最好是5％～15％。其中聚丙烯可以是各种均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯；接枝聚丙烯可以是马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸酯接枝聚丙烯；最好是马来酸酐接枝聚丙烯，接枝聚丙烯的接枝率为1～7％，优选2～4％；聚丙烯和接枝聚丙烯可以以任意比例相混合作为组合物的基料。
接枝炭黑是采用丙烯酸类液态聚合物与炭黑在100～160℃进行反应得到的。其中丙烯酸类液体聚合物采用自由基溶液聚合的方法合成，分子链两端含有羟基，分子链中含有无规分布的环氧基等基团，环氧基含量2.5～10.5mmol/g，最好3.5～8.0mmol/g，分子量在500～6000之间。其结构通式为
R选自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯；X、y可以取正整数。符合上述通式的聚合物可以是丙烯酸缩水甘油酯类单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯等丙烯酸酯类单体的共聚物，也可以是丙烯酸缩水甘油酯类单体与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等的共聚物。但最好是丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯液体共聚物或丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯的液体共聚物。炭黑可以是乙炔炭黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、特导电炭黑，但最好是乙炔炭黑。丙烯酸类液体聚合物与炭黑粒子质量比为1∶9～2∶3，最好是1∶4～3∶7。
PTC组合物的制备方法是先将丙烯酸酯类液体聚合物与炭黑粒子在100～160℃混合反应1～5小时，最好是在120～130℃下混合反应1～2小时；之后将接枝炭黑与聚丙烯或接枝聚丙烯、抗氧剂按比例混合后在170～190℃密炼，然后在170～230℃下挤出造粒。其中，抗氧剂的加入量以组合物为基准，为0.1～1％，最好是0.2～0.5％。
现有技术中炭黑接枝处理后，与聚合物在混合过程中接枝炭黑与聚合物一般不再发生反应。本发明采用的丙烯酸酯类液状聚合物分子链中带有可反应的环氧基等官能团，这些官能团不仅可与导电炭黑表面的羧基等基团反应，而且接枝炭黑上未反应的环氧基还可与接枝聚丙烯继续发生反应，形成交联网络，束缚了炭黑粒子的迁移和团聚，因此，该材料在制备制品时可不经过电子束辐照交联即可达到很好的性能，同时，PTC材料的通、断电循环后电阻稳定性明显提高，PTC材料经十次升降温循环后，室温电阻率变化率控制在4％以内，PTC强度变化率和NTC强度变化率均在3％以内。
具体实施例方式
(一)原料来源均聚聚丙烯牌号F401，兰州石化公司石油化工厂提供马来酸酐接枝聚丙烯成都晨光化工研究院提供，接枝率2～4％液体丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物兰化公司技术中心提供，环氧基含量是4.60mmol/g。
液体丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物兰化公司技术中心提供，环氧基含量是5.05mmol/g。
乙炔炭黑河南焦作炭黑厂提供(二)测试方法(1)体积电阻率按ISO3915-1981(E)要求制样，样品两端部涂覆导电银胶，以确保样品与电极为欧姆接触，用惠斯登电桥测电阻值并换算成电阻率，亦可直接取1米加热电缆测定。
(2)PTC强度PTC强度定义为电阻率最大值Rmax与室温时电阻率RRT的比值的对数值，即IPTC＝log(Rmax/RRT)。将1米电缆置于以2℃/min的速率升温的烘箱内，温度范围20～150℃，测量其电阻随温度的变化关系，电阻小于2×107Ω，测量采用DT890C型数字式万用表；超过2×107Ω时，采用ZC-36型兆欧计进行。测试设备参照ISO3915-1981(E)自行设计。
(3)NTC强度NTC强度定义为电阻率最大值Rmax与180℃时电阻率R180的比值的对数。
实施例(一)接枝炭黑的制备接枝炭黑A按丙烯酸类液体聚合物与炭黑粒子的质量比25∶75，将液体丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物与炭黑粒子在125℃，高速混合器中混合反应1小时，得到一种可与继续反应的接枝炭黑A。
接枝炭黑B按丙烯酸类液体聚合物与炭黑粒子的质量比25∶75，将液体丙烯酸缩水甘油酯-苯乙烯共聚物与炭黑粒子在125℃，高速混合器中混合反应1.5小时，得到一种可与继续反应的接枝炭黑B。
(二)PTC组合物的制备实施例1接枝马来酸酐PP90％(接枝率为2％)
接枝炭黑A 10％抗氧剂10100.2％按上述配方称取原料，将原料加入温度180℃的密炼机中，密炼8分钟，下片，再经过Φ34双螺杆挤出机造粒，螺杆各段温度为170℃，180℃，190℃，210℃，210℃，210℃，210℃，200℃，190℃熔体温度220℃，加料速度为10％，螺杆转速为100转/分钟。制备的PTC组合物性能及评价结果见表1。
实施例2按下述配方制备PTC材料，其制备工艺及评价同实施例1。
接枝马来酸酐PP95％(接枝率为4％)接枝炭黑B 5％抗氧剂10100.2％实施例3按下述配方制备PTC材料，其制备工艺及评价同实施例1。
接枝马来酸酐PP85％(接枝率为3％)接枝炭黑B 15％抗氧剂10100.2％实施例4按下述配方制备PTC材料，其制备工艺及评价同实施例1。
均聚PP88％接枝炭黑A 12％抗氧剂10100.2％实施例5按下述配方制备PTC材料，其制备工艺及评价同实施例1。
均聚PP40％接枝马来酸酐PP48％(接枝率为3％)接枝炭黑A 12％抗氧剂10100.2％对比例1按下述配方制备PTC材料，其制备工艺及评价同实施例1。
接枝马来酸酐PP90％乙炔炭黑 10％抗氧剂10100.2％对比例2接枝马来酸酐PP 85％乙炔炭黑11％液体丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物 4％抗氧剂1010 0.2％按上述配方称取，将液体丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸乙酯共聚物与乙炔炭黑、接枝马来酸酐PP、抗氧剂1010同时加入温度为180℃的密炼机中，密炼8分钟，下片，再经过Φ34双螺杆挤出机造粒，螺杆各段温度为170℃，180℃，190℃，220℃，230℃，215℃，195℃熔体温度220℃，加料速度为10％，螺杆转速为100转/分钟。
PTC材料的性能及评价结果
权利要求
1.一种有正电阻温度系数的高分子组合物，其特征在于按质量百分比计，主要组成为(1)80％～98％的聚丙烯、接枝聚丙烯或是聚丙烯与接枝聚丙烯的混合物；(2)2％～20％的接枝炭黑，其中的接枝炭黑是丙烯酸类液态聚合物与炭黑在100～160℃下反应得到的接枝物，丙烯酸类液态聚合物与炭黑的质量比为1∶9～2∶3；所述的丙烯酸类液体聚合物分子链两端含有羟基，分子链中含有无规分布的环氧基等基团，环氧基含量是2.5～10.5mmol/g，分子量在500～6000之间，其结构通式为 R可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯；x，y取正整数。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于按质量百分比计，组成为(1)85％～95％的聚丙烯、接枝聚丙烯或是聚丙烯与接枝聚丙烯的混合物；(2)5％～15％的接枝炭黑，其中的接枝炭黑是丙烯酸类液态聚合物与炭黑在100～160℃下反应得到的接枝物，丙烯酸类液态聚合物与炭黑的质量比为1∶4～3∶7；所述的丙烯酸类液体聚合物分子链上的环氧基含量是3.5～8.0mmol/g。
3.根据权利要求2所述的组合物，其特征在于丙烯酸类液态聚合物采用自由基溶液聚合的方法合成。
4.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于符合丙烯酸类液体聚合物通式的聚合物是丙烯酸缩水甘油酯类单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或丙烯酸丙酯等丙烯酸酯类单体的共聚物。
5.根据权利要求3所述的组合物，其特征在于符合丙烯酸类液体聚合物通式的聚合物是丙烯酸缩水甘油酯类单体与苯乙烯、丙烯腈、丁二烯、异戊二烯等的共聚物。
6.根据权利要求1至5所述之一的组合物，其特征在于聚丙烯是均聚聚丙烯、无规共聚聚丙烯、嵌段共聚聚丙烯。
7.根据权利要求1至5所述之一的组合物，其特征在于接枝聚丙烯是马来酸酐接枝聚丙烯、丙烯酸接枝聚丙烯、丙烯酸酯接枝聚丙烯，接枝率为1～7％。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于接枝聚丙烯是马来酸酐接枝聚丙烯，接枝率为2～4％。
9.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于炭黑是乙炔炭黑、油炉法炭黑、槽法炭黑、特导电炭黑。
10.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于炭黑是乙炔炭黑。
11.一种制备权利要求1所述组合物的方法，其特征在于首先将丙烯酸酯类液体聚合物与炭黑粒子在100～160℃混合反应1～5小时；之后将接枝炭黑与聚丙烯或接枝聚丙烯、抗氧剂按比例混合后在170～190℃密炼，然后在170～230℃下造粒，其中抗氧剂的加入量以组合物为百分基准计为0.1～1％。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于首先将丙烯酸酯类液体聚合物与炭黑粒子在120～130℃混合反应1～2小时；之后将接枝炭黑与聚丙烯或接枝聚丙烯、抗氧剂按比例混合后在170～190℃密炼，然后在170～230℃下造粒，其中抗氧剂的加入量以组合物为百分基准计为0.2～0.5％。
全文摘要
本发明公开一种具有一种有正电阻温度效应的高分子组合物，按质量百分比计组成为(1)80％～98％的聚丙烯、接枝聚丙烯或聚丙烯与接枝聚丙烯的混合物；(2)2％～20％的接枝炭黑，其中的接枝炭黑是由质量比为1∶9～2∶3的丙烯酸类液态聚合物与炭黑在100～160℃下的接枝反应得到的。该组合物可不经过电子束辐照交联即可达到很好的性能，PTC组合物经十次升降温循环后，室温电阻率变化率可控制在4％以内，PTC强度变化率和NTC强度变化率均在3％以内，从而对提高PTC材料通、断电循环后的电阻稳定性具有明显的作用。本发明还进一步公开了该组合物的制备方法。
文档编号C08L51/06GK1908050SQ200510088768
公开日2007年2月7日 申请日期2005年8月2日 优先权日2005年8月2日
发明者殷茜, 白向贞, 魏福庆, 郑伟, 曾琛, 杨世元, 张立基, 雷自强 申请人:中国石油天然气股份有限公司