专利名称：用于烯烃聚合的催化剂组分的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于烯烃(具体而言为丙烯)聚合的催化剂组分，包含二卤化镁基载体，其上沉积具有至少一个钛-卤素键的Ti化合物以及至少两种选自特殊种类的电子给体化合物。本发明还涉及从所述组分中获得的催化剂，并涉及其在烯烃聚合方法中的用途。本发明的催化剂能够以高收率得到具有高的二甲苯不溶性、宽范围的全同立构规整度以及具体为立构嵌段含量相当高的情况的特征的丙烯均聚物。
用于烯烃立构有规聚合的各种催化剂组分在本领域中是众所周知的。最为广泛的催化剂体系家族包括一种由二卤化镁(其上载有钛化合物)以及与铝-烷基化合物混合使用的内电子给体化合物所构成的固体催化剂组分。然而当要求所述聚合物的结晶性较高时，为了获得较高的全同立构规整度通常也需要外给体(如烷基烷氧基硅烷)。一种优选的内给体类型由邻苯二甲酸的各种酯所组成，最常用的是邻苯二甲酸二异丁酯。该催化剂体系在活性、全同立构规整度和二甲苯不溶性方面能够给予相当好的性能，但条件是使用外电子给体化合物。当不使用外给体时，将导致收率低、二甲苯不溶性低及全同立构规整度差。另一方面，当使用外给体时，只能同时获得高的二甲苯不溶性与高的全同立构规整度。此外，在标准的单步骤聚合条件下，分子量分布(MWD)是不宽的(多分散性指数范围为3.6-4.5)。这些特性虽然在某些应用中是有用的，但在某些其他领域如双取向聚丙烯薄膜(BOPP)的生产中却是不合需要的。事实上为了在该领域中应用，要求聚丙烯必须具有宽的MWD(多分散性指数大于5)、低的挠曲模量(可通过降低聚合物的结晶性实现)，与此同时仍保持高的二甲苯不溶性。另外，我们还发现适宜应用于该领域的聚合物是除了上述要求外还具有较高的所谓的立构嵌段含量(也即虽然主要为全同立构，但含有不可忽略量的非全同立构序列的丙烯单元的聚合物级分)的那些聚合物。在常规的分级技术如TREF(温度上升洗脱温度)中，那些级分在低于得到更多全同立构级分所需的温度下进行洗脱。在EP 658577中描述了用于生产具有高立构嵌段含量的PP均聚物的方法。所述方法包括在包含(i)固体催化剂组分，其中钛化合物和邻苯二甲酸二异丁酯载于MgCl2之上；(ii)作为助催化剂的铝-烷基化合物；和(ii)作为外给体的3，3，3-三氟丙基(烷基)二甲氧基硅烷的催化剂的存在下聚合丙烯。在实施例1中可以看出，虽然在不同条件下在两个连续步骤中实施聚合，但所得的双峰聚合物的MWD不够宽(多分散性指数为4.7)。此外，由于存在平均分子量明显有差别的性质不同的各种级分，因此双峰聚合物会存在均一性的问题。在所述实施例1中，通过TREF测定的立构嵌段级分占减粘裂化后的聚合物的重量百分数约为31％，而在另一个实验(表2)中立构嵌段级分的量约为26％。由上可见，需要一种特性进一步得到改进的，特别是能够得到具有使得聚合物适用于BOPP领域的高二甲苯不溶性、高立构嵌段含量和宽MWD范围的性能的聚合物的催化剂组分。
现已意想不到地发现一种具有上述各种优点的催化剂组分，所述催化剂组分包含Mg、Ti、卤素和两种选自特殊种类的电子给体化合物。因而本发明的一个目的是用于聚合烯烃CH2＝CHR、包含Mg、Ti、卤素和至少两种电子给体化合物的催化剂组分，其中R为氢或具有1至12个碳原子的烃基，所述催化剂组分的特征在于以给体总量15至50％摩尔的量存在的至少一种电子给体化合物选自在下述条件下超过20％摩尔不可提取的琥珀酸的各种酯，和至少另一种在相同条件下超过30％摩尔可提取的电子给体化合物。
根据本发明，将超过20％摩尔不可提取的琥珀酸的各种酯定义为不可提取的琥珀酸酯。将超过30％摩尔可提取的电子给体化合物定义为可提取的电子给体化合物。优选不可提取的琥珀酸酯的量占电子给体化合物总量的20至45％摩尔、更优选22至40％摩尔。在一个优选实施方案中，所用的琥珀酸酯的不可提取量超过15％，而另一种电子给体化合物的可提取量超过35％。
在上述不可提取的琥珀酸酯中，特别优选下式(I)的琥珀酸酯 (I)其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20线性或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子；基团R2和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子，条件是其至少一个为支化烷基；所述化合物相对于式(I)结构所示两个不对称碳原子为以纯形式或混合物形式存在的(S，R)或(R，S)类型的立体异构体。
优选R1和R2为C1-C8烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选所述化合物中的R1和R2选自伯烷基，特别是支化的伯烷基。R1和R2基团的适宜例子有甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2-乙基己基。特别优选乙基、异丁基和新戊基。
特别优选化合物中的R3和/或R4基团为仲烷基，如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基或环烷基，如环己基、环戊基、环己基甲基。
上述化合物的例子为以下物质的(S，R)、(R，S)类型，以纯形式或混合物形式存在，任选为外消旋类型2，3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2，3-双(2-乙基丁基)琥珀酸二乙酯、2，3-二苄基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2，3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2，3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2，3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环戊基琥珀酸二乙酯、2，3-二环己基琥珀酸二乙酯。
在可提取的电子给体化合物中特别优选的是一元或二元有机羧酸的各种酯，如苯甲酸酯、丙二酸酯、邻苯二甲酸酯和琥珀酸酯。在丙二酸酯中特别优选下式(II)的那些丙二酸酯 (II)其中R1为H或C1-C20线性或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，R2为C1-C20线性或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，R3和R4(彼此相同或不同)为C1-C20线性或支化烷基或C3-C20环烷基。
优选R3和R4为伯线性或支化C1-C20烷基，更优选为伯支化的C4-C20烷基，如异丁基或新戊基。
R2优选为(特别当R1为H时)线性或支化C3-C20烷基、环烷基或芳基烷基；更优选R2为C3-C20仲烷基、环烷基或芳基烷基。
优选的芳族羧酸酯选自苯甲酸和邻苯二甲酸的C1-C20烷基或芳基酯(包括被取代的情况)。优选所述酸的烷基酯。特别优选的是C1-C6线性或支化烷基酯。具体的例子有苯甲酸乙酯、苯甲酸正丁酯、苯甲酸对甲氧基乙酯、苯甲酸对乙氧基乙酯、苯甲酸异丁酯、对甲苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二正戊酯、邻苯二甲酸二异戊酯、邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸乙基异丁酯、邻苯二甲酸乙基正丁酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二异丁酯。
在各种琥珀酸酯当中有许多可以用作本发明可提取给体的化合物亚纲。这些优选的化合物组的其中一种如下式(III)所示
(III)其中R3至R5为氢，R6为具有3至10个碳原子的支化烷基、环烷基、芳基、芳基烷基和烷基芳基。特别优选的是化合物中R6为具有3至10个碳原子的支化伯烷基或环烷基。具体例子有仲丁基琥珀酸二乙酯、叔己基琥珀酸二乙酯、环丙基琥珀酸二乙酯、降冰片基琥珀酸二乙酯、(10-)全氢萘基琥珀酸二乙酯、三甲基甲硅烷基琥珀酸二乙酯、甲氧基琥珀酸二乙酯、对甲氧基苯基琥珀酸二乙酯、对氯代苯基琥珀酸二乙酯、苯基琥珀酸二乙酯、环己基琥珀酸二乙酯、苄基琥珀酸二乙酯、(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、叔丁基琥珀酸二乙酯、异丁基琥珀酸二乙酯、异丙基琥珀酸二乙酯、新戊基琥珀酸二乙酯。
另一种优选化合物的亚纲为式(III)中R3和R4为氢，R5和R6选自C1-C20线性或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子。适宜的2，2-二取代琥珀酸酯的具体例子有2，2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2，2-二异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2，2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-(环己基甲基)-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丙基琥珀酸二异丁酯。
此外，还优选上述式(I)的(S，S)、(R，R)或内消旋形式的琥珀酸酯。式(I)不同琥珀酸酯的混合物可用作不可提取的给体，也可以使用可提取的给体的混合物。具体而言，我们发现使用式(I)中R3和R4同为可提取的和不可提取的电子给体的琥珀酸酯是特别有利的。实际上，式(I)中R3和R4相同的化合物由于其制备工艺的直接原因而通常为内消旋(S，S和R，R)和外消旋(S，R和R，S)形式的混合物。因此某些情况下在制备本发明的催化剂时为本领域技术人员所提供使用的是可提取与不可提取给体的混合物。为了使催化剂的最终组成能够在上述的范围内，根据混合物中各种单一给体的独有数量可能还要求额外数量的可提取给体。
我们特别感兴趣地发现包含外消旋形式的2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯或2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯作为不可提取给体和包含内消旋形式的2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯或2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯连同邻苯二甲酸烷基酯作为可提取给体的催化剂组分的用途。
如上所解释，本发明的催化剂组分除了上述电子给体外还包含Ti、Mg和卤素。具体而言，所述催化剂组分包含载于卤化镁之上的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和上述电子给体化合物。所述卤化镁优选为活性状态的MgCl2，在专利文献中它是广为人知的齐格勒-纳塔催化剂的载体。专利USP 4,298,718和USP 4,495,338首先描述了这些化合物在齐格勒-纳塔催化剂中的用途。从这些专利中可知，以活性状态在用于烯烃聚合的催化剂组分中用作载体或助载体的各种二卤化镁通过X-射线光谱进行表征，其中出现在非活性卤化物光谱中的最强衍射线强度减弱，并由最大强度朝与强度更强的衍射线相比更低的角度转移的光晕(halo)所取代。优选用于本发明催化剂组分中的钛化合物为TiCl4和TiCl3；此外，也可以使用式Ti(OR)n-yXy的Ti-卤代烃氧基化物，其中n为钛的化合价，y为1至n-1，X为卤素，R为具有1至10个碳原子的烃基。
可以根据数种方法实施所述固体催化剂组分的制备。根据其中一种方法，在二氯化镁发生活化的条件下将无水二氯化镁、钛化合物和电子给体化合物一起研磨。如此获得的产物可以在80至135℃的温度下采用过量的TiCl4处理一次或一次以上。处理后用烃类溶剂洗涤直至氯离子消失为止。根据另外一种方法，通过共同研磨无水氯化镁、钛化合物和电子给体化合物所得的产物采用卤化烃(如1，2-二氯乙烷、氯苯、二氯甲烷等)进行处理。所述处理在40℃至卤化烃沸点的温度下进行1至4个小时。然后所得产物通常采用惰性烃类溶剂(如己烷)进行洗涤。
根据另一种方法，先按各种已知的方法对二氯化镁进行预活化，然后在电子给体化合物的存在下在约80至135℃的温度下采用过量的TiCl4进行处理。重复采用TiCl4进行处理，并且采用己烷进行洗涤以除去任何未反应的TiCl4。
另一种方法包括在电子给体化合物的存在下，在约80至120℃的温度下使烃氧基化镁或氯代烃氧基化镁(具体为根据USP 4,220,554制备的氯代烃氧基化镁)与过量的TiCl4进行反应。
根据一种优选的方法，所述固体催化剂组分可如下进行制备使式Ti(OR)n-yXy的钛化合物(其中n为钛的化合价，y为1至n)，优选为TiCl4与衍生自式MgCl2pROH的加合物(其中p为0.1至6、优选2至3.5，R为具有1-18个碳原子的烃基)的氯化镁进行反应。可如下适宜地制备球形加合物在与加合物不溶混的惰性烃的存在下，在加合物熔融温度(100-130℃)及搅拌条件下混合醇与氯化镁。然后快速使乳状液骤冷，籍此使所述加合物固化成球形颗粒。根据该工艺制备的球形加合物的例子见述于USP 4,399,054和USP 4,469,648中。所得的加合物可以直接与Ti化合物进行反应，也可以先进行热控制脱醇反应(80-130℃)，以获得其中醇的摩尔数通常低于3、优选为0.1至2.5的加合物。与Ti化合物的反应可以如下实施将加合物(已经过脱醇或诸如此类的反应)悬浮于冷的TiCl4(通常为0℃)中；将混合物加热至最高可达80-130℃并在该温度下保持0.5-2小时。可采用TiCl4处理一次或一次以上。在采用TiCl4处理期间可以投加电子给体化合物。电子给体化合物可在采用TiCl4处理时一起加入，也可以在两次或多次处理中单独加入。
球形催化剂组分的制备方法例如见述于欧洲专利申请EP-A-395083、EP-A-553805、EP-A-553806、EP-A-601525和WO98/44009中。
根据上述方法得到的固体催化剂组分的表面积(通过B.E.T.方法测定)一般为20至500m2/g、优选为50至400m2/g，总孔隙率(通过B.E.T.方法测定)大于0.2cm3/g、优选为0.2至0.6cm3/g。由于半径最高可达10000的微孔，孔隙率(通过Hg方法测定)范围一般为0.3-1.5cm3/g、优选为0.45至1cm3/g。
另一种制备本发明催化剂组分的方法包括在80至130℃的温度下采用TiCl4的芳香烃(如甲苯、二甲苯等)溶液对二烃氧基镁化合物(如二烷氧基镁(magnesium dialkoxide)或二芳氧基镁(magnesiumdiaryloxide))进行卤化。采用TiCl4的芳香烃溶液的处理可以重复一次或多次，并且在一次或多次这种处理期间投加电子给体化合物。
在任何这些制备方法中，可以加入所需的电子给体化合物，特别是选自羧酸酯的那些化合物，或者通过使用合适的能够通过各种方法，如已知的化学反应(如酯化、酯交换等)转化为所需电子给体化合物的前体可以原位获得这些化合物。
无论使用哪种制备方法，所述两种或两种以上电子给体化合物的最终量与MgCl2的摩尔比为0.01至1、优选为0.05至0.5。
根据各种已知的方法，通过使根据本发明的固体催化剂组分与有机铝化合物进行反应而将其转化为用于烯烃聚合的催化剂。
具体而言，本发明的目的之一是用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1-12个碳原子的烃基，所述催化剂包含以下物质的反应产物(i)如上所公开的固体催化剂组分；(ii)有机金属化合物；和(iii)外电子给体化合物。
有机金属化合物(ii)优选选自各种烷基-铝化合物，具体而言选自各种三烷基铝化合物，如三乙基铝、三异丁基铝、三-正丁基铝、三-正己基铝、三-正辛基铝。也可以使用烷基铝卤化物、烷基铝氢化物或烷基铝倍半氯化物，如AlEt2Cl和Al2Et3Cl3，也可以是与上述提及的各种三烷基铝的混合物。
适宜的外电子给体(iii)包括各种硅烷、醚、酯、胺、杂环化合物和酮。优选的外给体化合物的一种具体类型为式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅烷，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，(a+b+c)的总和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、亚烷基、环烷基或芳基。特别优选硅化合物，其中a为1，b为1，c为2，R5和R6中至少有一个选自具有3至10个碳原子、任选含有杂原子的支化烷基、环烷基或芳基，R7为C1-C10烷基，特别是甲基。这种优选的硅化合物的例子为甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
虽然以上所公开的催化剂能够得到各种具有高二甲苯不溶性、高立构嵌段含量以及宽MWD的丙烯聚合物，但发现立构嵌段含量显著增加及宽MWD的聚合物能够通过使用以上所公开的具有较低立构规整能力的式的某些硅烷作为外给体得到。术语“较低立构规整能力”意指在下述标准聚合条件下得到五价物(mmmm)含量等于或小于97％的丙烯聚合物的各种硅烷。本领域技术人员通过在下述条件下进行聚合试验便能容易地确定相关硅烷的立构规整能力。此外，本申请人发现一类立构规整能力低的硅烷是在以上所公开的式中R5为甲基、R6为C1-C15线性烷基和R7为线性C1-C4烷基的那些硅烷。这些硅烷的优选例子有正-丙基-甲基-二甲氧基硅烷、正-丁基-甲基-二甲氧基硅烷、正-戊基-甲基-二甲氧基硅烷、正-己基-甲基-二甲氧基硅烷、正-辛基-甲基-二甲氧基硅烷和正-癸基-甲基-二甲氧基硅烷。另一类立构规整能力低的硅烷是上述式中c为3或4的那些硅烷。特别优选的是其中R7为线性C1-C8烷基的各种烷基三烷氧基硅烷和四烷氧基硅烷。
还有一类立构规整能力低的硅烷是以上所公开的式中R5为三氟代丙基(任选被取代)、R6为C1-C6线性烷基或哌啶基团(任选被取代)及R7为线性C1-C4烷基的那些硅烷。这些硅烷的优选例子有(3，3，3-三氟-正-丙基)(2-乙基哌啶基)二甲氧基硅烷和甲基(3，3，3-三氟-正-丙基)二甲氧基硅烷。
电子给体化合物(iii)的用量应使得有机铝化合物与所述电子给体化合物(iii)的摩尔比为0.1至500、优选1至300、更优选3至100。
可以根据各种已知的技术如使用惰性烃类溶剂作为稀释剂的淤浆聚合法或使用液态单体(如丙烯)作为反应介质的本体聚合法来实施聚合过程。此外，也可以在一个或一个以上流化床或机械搅拌床反应器中以气相操作实施该聚合过程。
聚合一般在20至120℃、优选为40至80℃的温度下进行。当聚合以气相形式进行时，操作压力一般为0.5至5MPa、优选为1至4MPa。在本体聚合法中操作压力一般为1至8MPa、优选1.5至5MPa。
如上所述，当本发明的催化剂用于丙烯聚合时能够得到一系列全同立构规整度(以mmmm五价物的百分数表示)、MWD和立构嵌段含量的聚合物，使得其特别适合用于BOPP领域。特别值得一提的是，在单一聚合步骤中可以获得高的P.I.值，也即形态分布基本上单一，从而避免了由于产物非均一性而产生的任何问题。
因此，本发明的另一个目的是具有以下特征的丙烯聚合物18％或更高的立构嵌段含量(通过下述TREF法进行测量)；多分散性指数至少为5；和五价物(mmmm)百分数小于或等于97(通过NMR进行测量)。
优选立构嵌段含量大于20、更优选大于22。优选P.I.大于5.3，优选五价物百分数小于96.5、更优选小于95.5。还发现特别令人感兴趣的聚丙烯是以上所公开的、在TREF分析中在110℃至114℃的温度下洗脱的级分达到聚合物总重量的25％以上的聚丙烯。同时还优选的是具有在115℃至120℃的温度下洗脱的级分达到聚合物总重量的0.1至10％、优选0.5至5％的TREF分布图的聚丙烯。
表征电子给体(ED)化合物可提取性试验A.固体催化剂组分的制备在0℃下将250ml的TiCl4送入用氮气吹扫过的500ml四颈圆底烧瓶内。搅拌下加入10.0g微球状MgCl2*2.8C2H5OH(根据USP4,399,054实施例2中所述方法，但以3,000rpm代替10,000rpm操作进行制备)。同时加入4.4毫摩尔所选的电子给体化合物。
将温度升高至100℃并在该温度下保持120min。然后停止搅拌使固体产物静置沉降，将上清液虹吸抽出。
加入250ml新制的TiCl4。搅拌下混合物在120℃反应60min，然后将上清液虹吸抽出。采用60℃的无水己烷洗涤固体(A)6次(6×100ml)，真空干燥并定量分析测定Mg及电子给体化合物。电子给体化合物类型及其与Mg的摩尔比(比率A)记录于表1中。
B.固体A的处理在氮气氛下将190ml无水正己烷、19毫摩尔AlEt3和2g如在步骤A中所述制备的催化剂组分加入至250ml装有机械搅拌器和过滤隔膜的夹套式玻璃反应器内。搅拌下(搅拌速度为400rpm)将混合物在60℃下加热1小时。然后过滤混合物，用60℃的正己烷洗涤4次，最后在30℃下真空干燥4小时。然后定量分析测定固体的Mg及电子给体化合物。电子给体化合物类型及其与Mg的摩尔比(比率B)记录于表1中。根据下式计算电子给体化合物的可提取性提取的ED(％)＝(比率A-比率B)/比率A。
聚合物微结构分析将50mg二甲苯不可溶部分溶解于0.5ml的C2D2Cl4中。
在Bruker DPX-400(100.61Mhz，90°脉冲，脉冲之间延迟12s)上获取13C NMR波谱。对每一个波谱储存约3000个瞬态值；mmmm五价物峰值(21.8ppm)用作参照值。
按文献(Inoue Y等人的Polymer，1984年，25卷，第1640页和Chujo R等人的Polymer，1994年，35卷，第339页)中的描述进行微结构分析。
X.I.的测定在135℃下将2.5g聚合物溶解于250ml邻二甲苯中并搅拌30分钟，然后将溶液冷却至25℃，30分钟后过滤不溶的聚合物。使所得溶液在氮气流中蒸发，对残余物进行干燥和称重以便确定可溶聚合物的百分数，然后通过比较差别，得到X.I.％。
TREF法通过在135℃下将1g丙烯聚合物溶解于邻二甲苯中并在装有玻璃珠的柱内缓慢冷却(20h)至25℃来进行聚合物的TREF分级。首先在25℃下采用邻二甲苯(600mL/h)进行1h的洗脱以便得到二甲苯可溶的级分。然后在不进行洗脱的情况下将柱温以0.7℃/min的速率从25升高至95℃，在95℃处保持2h，然后在该温度下洗脱1h以便得到单一级分。最后，继续进行洗脱，同时以3℃/h的速率将温度从95升高至120℃，收集温度间隔为1℃的各级分。根据本发明，认为立构嵌段含量为在25℃下不溶于二甲苯中并在温度低于100℃下洗脱的各级分总重量百分数(基于聚合物总重量计)。
多分散性指数(P.I.)的测定该性能直接与所实验的聚合物的分子量分布有关。具体而言与熔融态的聚合物的抗蠕变性成反比。通过使用商标为RHEOMETRICS(USA)的RMS-800型平行板流变仪(在从0.1rad/sec增加至100rad/sec的振动频率下操作)在200℃下测定所述被称为低模量值(500Pa)下模量分离的抗蠕变性。从所述模量分离值，可通过下式得到P.I.P.I.＝54.6*(模量分离)-1.76其中模量分离的定义为模量分离＝G’＝500Pa下的频率/G”＝500Pa下的频率其中G’为储能模量，G”为损耗模量。
用于评估硅烷立构规整(stereocontrol)的聚合标准实验固体催化剂组分的制备在0℃下将250ml的TiCl4送入用氮气吹扫过的500ml四颈圆底烧瓶内。搅拌下加入10.0g微球状MgCl2*2.8C2H5OH(根据USP4,399,054实施例2中所述方法，但以3,000rpm代替10,000rpm操作进行制备)和10.1毫摩尔邻苯二甲酸二异丁酯。将温度升高至100℃并保持120min。然后停止搅拌，使固体产物静置沉降，将上清液虹吸抽走。加入250ml新制的TiCl4。使混合物在120℃下反应60min，然后将上清液虹吸抽出。采用60℃的无水己烷洗涤固体6次(6×100ml)。最后固体在真空下干燥。
在已采用70℃的氮气流吹扫1小时的4升高压釜内导入30℃的丙烯流、75ml含有800mgAlEt3的无水己烷、其量可以得到20的Al/Si比的硅烷以及10mg如上所述制备的固体催化剂组分。关闭高压釜。加入1.5NL的氢气，然后在搅拌下进料1.2kg的液体丙烯。在5分钟内将温度升高至70℃，在该温度下进行聚合2小时。移走未反应的丙烯，收集聚合物，在70℃下真空干燥3小时，称重，并进行二甲苯不溶性测定。根据上述方法分析不可溶部分以便确定五价物(mmmm)的百分数。
实施例1-4和比较实施例1-3固体催化剂组分的制备在0℃下将250ml的TiCl4送入用氮气吹扫过的500ml四颈圆底烧瓶内。搅拌下加入10.0g微球状MgCl2*2.8C2H5OH(根据USP4,399,054实施例2中所述方法，但以3,000rpm代替10,000rpm操作进行制备)。同时加入作为内给体的7.6毫摩尔预先制备的酯混合物。内给体的种类及数量记录于表2中。
将温度升高至100℃并保持120min。然后停止搅拌，使固体产物静置沉降，将上清液虹吹抽出。
加入250ml新制的TiCl4。混合物在120℃下反应60min，然后虹吸出上清液。采用60℃的无水己烷洗涤固体六次(6×100ml)。最后真空干燥固体并进行分析。固体催化剂组分所含的酯的种类和数量(％重量)及Ti的数量(％重量)记录于表2中。
聚合实施例5-17和比较实施例C4-C10在已采用70℃的氮气流吹扫1小时的4升高压釜内，将75ml含有7毫摩尔AlEt3的无水己烷、外给体(其种类及数量记录于表3中)和10mg固体催化剂组分导入至30℃的丙烯流中。关闭高压釜，加入1.5Nl的氢气，然后在搅拌下进料1.2Kg的液体丙烯。在5分钟内将温度升高至70℃，在该温度下进行聚合2小时。排出未反应的丙烯，回收聚合物，并在70℃下真空干燥3小时，然后称重并用邻二甲苯分级以便测定25℃下不溶于二甲苯(X.I.)级分的量及其微结构。
聚合结果记录于表3中。
表1
表2
A＝外消旋2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯；B＝内消旋2，3-二异丙基琥珀酸二乙酯；C＝外消旋2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯；D＝内消旋2，3-二异丙基琥珀酸二异丁酯；DIBP＝邻苯二甲酸二异丁酯。
表38
G＝三氟丙基甲基二甲氧基硅烷；H＝辛基甲基二甲氧基硅烷；I＝甲基三甲氧基硅烷；J＝四甲氧基硅烷；K＝四乙氧基硅烷；L＝环己基甲基二甲氧基硅烷。
表3
G＝三氟丙基甲基二甲氧基硅烷；H＝辛基甲基二甲氧基硅烷；I＝甲基三甲氧基硅烷；J＝四甲氧基硅烷；K＝四乙氧基硅烷；L＝环己基甲基二甲氧基硅烷。
权利要求
1.用于聚合烯烃CH2＝CHR、包含Mg、Ti、卤素和至少两种电子给体化合物的催化剂组分，其中在CH2＝CHR中R为氢或具有1至12个碳原子的烃基，所述催化剂组分的特征在于以给体总量15至50％摩尔的量存在的至少一种电子给体化合物选自在上述条件下超过20％摩尔不可提取的琥珀酸的各种酯，和至少另一种在相同条件下超过30％摩尔可提取的电子给体化合物。
2.权利要求1的催化剂组分，其特征在于基于催化剂上所存在的电子给体化合物的总量计算，所述不可提取的琥珀酸酯的量为20至40％摩尔。
3.权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述不可提取的琥珀酸酯的可提取量不超过15％摩尔。
4.权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述可提取的电子给体化合物的可提取量超过40％摩尔。
5.权利要求1的催化剂组分，其特征在于所述不可提取的琥珀酸酯为下式(I)的那些琥珀酸酯 其中基团R1和R2彼此相同或不同，为C1-C20线性或支化烷基、链烯基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子；基团R3和R4彼此相同或不同，为C1-C20烷基、环烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基，任选含有杂原子，条件是其至少一个为支化烷基；所述化合物相对于式(I)结构所示两个不对称碳原子为以纯形式或混合物形式存在的(S，R)或(R，S)类型的立体异构体。
6.权利要求1的催化剂组分，其中所述可提取的电子给体化合物选自邻苯二甲酸的各种酯。
7.权利要求1的催化剂组分，其中所述可提取的电子给体化合物选自邻苯二甲酸的各种烷基酯。
8.权利要求1的催化剂组分，其中所述可提取的电子给体化合物选自式(I)的(S，S)、(R，R)或内消旋形式的琥珀酸酯。
9.权利要求8的催化剂组分，所述催化剂组分还包含作为可提取给体的邻苯二甲酸的各种烷基酯。
10.权利要求1的催化剂组分，其中权利要求5的琥珀酸酯混合物用作不可提取的给体。
11.权利要求1-10中任一项的催化剂组分，所述催化剂组分包含载于二氯化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物。
12.权利要求11的催化剂组分，所述催化剂组分的表面积(通过B.E.T.法测定)为20至500m2/g，总孔隙率(通过B.E.T.法测定)大于0.2cm3/g。
13.用于聚合烯烃的催化剂，所述催化剂包含(i)权利要求1的固体催化剂组分；(ii)有机-金属化合物；和(iii)外电子给体化合物。
14.权利要求13的催化剂，其中所述有机-金属化合物为烷基-Al化合物。
15.权利要求13的催化剂，其中所述外电子给体化合物选自式Ra5Rb6Si(OR7)c的硅烷，其中a和b为0至2的整数，c为1至4的整数，(a+b+c)的总和为4；R5、R6和R7为任选含有杂原子的具有1-18个碳原子的烷基、亚烷基、环烷基或芳基。
16.权利要求15的催化剂，其中所述硅烷选自立构规整能力低的那些硅烷。
17.权利要求15的催化剂，其中所述硅烷选自其中R5为甲基、R6为C1-C15线性烷基和R7为线性C1-C4烷基的那些硅烷。
18.权利要求15的催化剂，其中所述硅烷选自其中R5为任选被取代的三氟丙基、R6为任选被取代的C1-C6线性烷基或哌啶基和R7为线性C1-C4烷基的那些硅烷。
19.权利要求15的催化剂，其中所述硅烷选自其中c为3或4的那些硅烷。
20.用于制备丙烯聚合物的方法，其特征在于所述聚合在权利要求14-19中任一项的催化剂的存在下进行。
21.一种丙烯聚合物，所述丙烯聚合物具有以下特征-立构嵌段含量为18％或更高，由TREF方法测定；-多分散性指数至少为5；和-五价物(mmmm)的百分数小于或等于97，由NMR测定。
22.权利要求20的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的立构嵌段含量大于20％。
23.权利要求20或21的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的P.I.大于5.3。
24.权利要求21-23中任一项的丙烯聚合物，所述丙烯聚合物的五价物的百分数小于96.5。
25.权利要求21-24中任一项的丙烯聚合物，在TREF分析中所述丙烯聚合物在110℃至114℃的温度内所洗脱的级分超过聚合物总量的25％。
全文摘要
本发明涉及用于烯烃聚合的、包含Mg、Ti、卤素和至少两种电子给体化合物的催化剂组分，所述催化剂组分的特征在于以占给体总量20至50％摩尔的量存在的至少一种电子给体化合物选自超过25％摩尔不可提取的琥珀酸酯，和至少另一种超过35％可提取的电子给体化合物。所述催化剂组分能够提供具有使得聚合物适用于BOPP领域的高二甲苯不溶性、高立构嵌段含量和宽MWD的性能的聚合物。
文档编号C08F4/651GK1721455SQ20051008856
公开日2006年1月18日 申请日期2001年9月24日 优先权日2000年10月13日
发明者G·莫里尼, G·巴尔邦廷 申请人:巴塞尔聚烯烃意大利有限公司