专利名称：一种耐溶性的物理发泡微胶囊及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种发泡剂，具体涉及一种耐溶性的物理发泡微胶囊及其制备方法。
背景技术：
目前，鞋、箱包、纸业、建材、服装等轻工行业以及汽车、机械、电子、电力设备等制造业，在行业中大量地使用各种泡沫塑料产品，包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS、聚氨酯及种橡胶等合成材料。泡沫塑料生产过程中需要使用发泡剂，其在物质内部气化产生气泡使之成为多孔物质。发泡剂可分为化学发泡材料、物理发材料和表面活性剂三大类，其中以化学发泡材料为主。化学发泡材料是经加热分解后能释放出二氧化碳和氮气等气体，并在塑料、橡胶、树脂、食品中组成中形成分散而较均匀细孔的化合物。化学发泡剂分为有机发泡材料和无机发泡材料。有机发泡材料主要有以下几类偶氮化合物、磺 酰肼类化合物及其亚硝基化合物，应用最广泛的是偶氮二甲酰胺(又称AC发泡剂)。偶氮二甲酰胺，为淡黄色或桔黄色结晶粉末。分解放出的气体主要是氮气(65%)，一氧化碳(32%)和少量二氧化碳(3%)。分解固体残渣主要是联二脲、氰脲酸、尿唑。分解时略有氨味、不易燃、有自熄性。室温贮存稳定。本品可视为无毒。偶氮二甲酰胺。在纯净态时其分解温度约为230°C。由于发现了许多活泼的促进剂，使AC发泡剂的分解温度在实际应用条件下降低至140°C。促进剂有脲、硼砂、乙醇胺、氧化锌、碳酸铅、邻苯二甲酸盐、亚磷酸铅、硬脂酸盐和乙二醇。发泡剂AC是发气量最大，性能最优越、用途广泛的发泡剂。它运用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酰胺、ABS及种橡胶等合成材料。广泛用于拖鞋、鞋底、鞋垫、塑料壁纸、天花板、地板革、人造革、绝热、隔音材料等发泡。发泡剂具有性能稳定、不易燃、不污染、无毒无味、对模具不腐蚀对制品不染色，分解温度可调节，不影响固化和成型速度等特点。常压发泡、加压发泡均可，都能连发泡均匀，细孔结构理想。我国发泡剂生产以AC发泡剂为主，消费结构为=PVC占40 %、PE占35 %、PP占12%、橡胶占5%、其他占8% ；我国是全球最大的AC (偶氮二甲酰胺)发泡剂生产与供应国，目前年产能力达15万吨，约占全球总产能的近50%，实际年产量超过11万吨。每年出口约2. 4万吨，主要销往东南亚、日本、韩国、俄罗斯等地。国内产品技术水平和质量与国外相比差距很大。这使得我国AC发泡剂行业一直处于全球市场竞争的低端位置。今年来，国外出现了一种新型的发泡剂一物理发泡微胶囊。这是一种热膨胀性微胶囊，它外有热塑性壳层，内含低沸点有机溶剂，根据不同的用途，直径为5 100μπι不等。在技术上外壳称为壁材或囊膜，内含的有机溶剂称为芯材。受热时，芯材汽化产生足够的压力，同时壁材受热软化，在内压力作用下，壁材膨胀，体积增大发泡。当壁材热塑性和芯材气化所产生的压力适当时，微胶囊表现出良好的膨胀性能。一般来说，膨胀后其直径增大到原来的数倍，体积增大到原来的数10倍乃至100倍。膨胀后的微胶囊具有相对的形态稳定性，冷却后不回缩。目前国内使用的AC发泡剂发气量最大，只能够用于要求不高的塑胶制品发泡领域，在要求比较高的高性能的鞋底发泡和纸品的发泡上不能应用。物理发泡微胶囊具有更加优异的性能，而且得到了更加广泛的应用。但是，在树脂、橡胶和涂料领域中使用发泡微胶囊做添加剂时，对微胶囊的耐溶性能提出了要求。树脂、橡胶和涂料中大量使用有机溶剂，而现有的物理发泡微球的耐溶性能比较差。目前国内合成出来的物理发泡微胶囊在常温下，用二甲苯或丁酮溶剂中浸泡18小时后，再过滤烘干，均不能发泡。瑞典和日本生产的物理发泡微胶囊耐溶性能稍好，用甲苯做溶剂浸泡2到3个月后还能够发泡；但是用强溶剂二甲基甲酰胺浸泡4小时后，均不能发泡。因此，现有的物理发泡微球由于耐溶性能不佳，限制了其推广使用。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种成本低且耐溶性高的物理发泡微胶囊及其制备方法。本发明的技术方案是这样实现的 —种技术方案一种耐溶性的物理发泡微胶囊，包括的各组分及重量份额为三聚氰胺50份、甲醛20份、发泡微胶囊60份、乳化剂10份以及水60份。所述发泡微胶囊包括的各组分及重量份额为芯材发泡剂200份、壁材单体1000份、分散稳定剂200份、水溶性聚合物分散剂10份、聚合引发剂10份、偶联剂10份以及水30份。所述芯材发泡剂选用正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、氟氯烃或四烷基硅烷中的任意一种或它们的任意组合。所述壁材单体选用甲基丙烯腈、丙烯腈或甲基丙烯酸单体的任意一种或它们的任意组合。所述分散稳定剂选用氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或二氧化硅的任意一种或它们的任意组合。所述水溶性聚合物分散剂由水溶性高分子聚合物和聚己二酸二乙醇胺脂组成。所述聚合引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯的任意一种或它们的任意组合。另一种技术方案一种制备上述所述耐溶性的物理发泡微胶囊的方法，其包括以下步骤I)首先将50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水混合加热，加热的温度范围为100-120°C，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺树脂预聚体溶液；2)再将10份乳化剂、60份发泡微胶囊和30份水搅拌混合，充分搅拌后加入I)中生成的密胺树脂预聚体溶液；3)再加入醋酸调节到弱酸性，然后水浴加热，加热的温度范围为100-120°C，既得到密胺树脂包裹的耐溶性的物理发泡微胶囊。所述发泡微胶囊的制备方法为首先将芯材发泡剂200份、壁材单体1000份、分散稳定剂200份、水溶性聚合物分散剂10份、聚合引发剂10份、偶联剂10份以及水30份按照比例通过搅拌机混匀后；然后冷却至常温，再通过高剪切高分散的乳化机均化；均化后再加入反应釜中，向反应釜中加入氮气20-50ml，加热至100-120°C，反应24小时后，再降温至30°C ;从反应釜出料后，先过滤，再经喷雾干燥机干燥，即制成发泡微胶囊。本发明采用原位聚合法的原理，用密胺树脂预聚体溶液对普通的物理发泡微胶囊进行密胺树脂包裹，来制备出一种耐溶性的物理发泡微胶囊，提高了物理发泡微胶囊在有机溶剂中的稳定性，进而提高了耐溶性能；且本发明在发泡微胶囊的制备中加入固体粉末分散剂和水溶性聚合物分散剂，使油相的混合物在温和搅拌条件下不会凝聚而形成大的液滴；并且在聚合反应进行到一定转化率(例如20% 30%)，粒子之间有粘结趋向时，防止粒子之间的粘结聚并，而使悬浮聚合分散体系保持稳定，进而提高发泡微胶囊的发泡性能。
图I是本发明耐溶性物理发泡微胶囊粒径大小及分布的测试结果图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
对本发明作进一步说明。本发明的一种耐溶性的物理发泡微胶囊，其包括的各组分及重量份额为三聚氰胺50份、甲醛20份、发泡微胶囊60份、乳化剂10份以及水60份。发泡微胶囊包括的各组分及重量份额为芯材发泡剂200份、壁材单体1000份、分散稳定剂200份、水溶性聚合物分散剂10份、聚合引发剂10份、偶联剂10份以及水30份。所述芯材发泡剂主要为碳氢化合物，其选用正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、氟氯烃或四烷基硅烷中的任意一种或它们的任意组合。所述壁材单体常用的合成高分子材料，其选用甲基丙烯腈、丙烯腈或甲基丙烯酸单体的任意一种或它们的任意组合。所述分散稳定剂主要是固体粉末分散剂，其选用氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或二氧化硅的任意一种或它们的任意组合。二氧化硅在酸性条件和中性条件下均具有稳定性，其他只能在碱性或中性条件稳定。所述水溶性聚合物分散剂由水溶性高分子聚合物和聚己二酸二乙醇胺脂组成的缩聚物。所述聚合引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯的任意一种或它们的任意组合。本发明一种制备耐溶性的物理发泡微胶囊的方法，其包括以下步骤I)首先将50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水在加热容器中混合加热，加热的温度范围为100-120°C，并且使体系保持弱碱性，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺树脂预聚体溶液；2)再将10份乳化剂(采用烷基酚聚氧乙烯醚)、60份发泡微胶囊和30份水(去离子水)搅拌混合，充分搅拌后加入I)中生成的密胺树脂预聚体溶液，在水浴中搅拌分散；3)再加入少量醋酸调节到弱酸性，然后水浴加热，加热的温度范围为100-120°C，既得到密胺树脂包裹的耐溶性的物理发泡微胶囊。本发明由于发泡微胶囊的壁材采用的合成高分子材料主要是以丙烯腈为主的丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的二元共聚物、以偏氯乙烯为主的偏氯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的三元共聚物。这些高聚物常温下，在弱溶剂二甲苯中可以保存一段时间，但是在强溶剂DMF、丁酮中浸泡2 3小时后，发泡微球囊壁溶解，不能够发泡。但是常规的高分子材料中有PP、PE、PVC和密胺树脂对强溶剂DMF和丁酮有比较好的稳定性。所以本发明采用原位聚合法的原理，用密胺树脂预聚体溶液，对普通的物理发泡微球进行密胺树脂包裹，制备出一种耐溶剂物理发泡微胶囊，提高了物理发泡微胶囊在有机溶剂中的稳定性。本发明中的发泡微胶囊的制备方法为首先将油相的芯材发泡剂200份、壁材单体1000份和聚合引发剂10份，以及水相的分散稳定剂200份、水溶性聚合物分散剂10份、偶联剂10份和水30份按照比例通过搅拌机各自混匀后；然后冷却至常温，再通过高剪切高分散的乳化机均化，均匀分散造滴；均化造滴后再加入反应釜中，密闭，排气，向反应釜中加入氮气20-50ml用作初压，加热至100-120°C，反应24小时后，再降温至30°C，反应釜卸压；从反应釜出料后，先过滤，洗涤，再经喷雾干燥机干燥，过筛，即制成发泡微胶囊。
发泡微胶囊的制作过程从整个体系宏观角度来说是属于悬浮体系，而从每一个悬浮液滴而言是以溶液沉淀聚合的方法来实现微胶囊的包囊。悬浮聚合分散体系中固体粉末分散剂和水溶性聚合物分散剂的加入，使油相在温和搅拌条件下不会凝聚而形成大的液滴；并且在聚合反应进行到一定转化率(例如20% 30%)，粒子之间有粘结趋向时，防止粒子之间的粘结聚并，而使悬浮聚合分散体系保持稳定。固体粉末分散剂主要是氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、二氧化硅等，这类分散剂的作用机理是细粉末吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用。固体粉末分散剂中二氧化硅可以在酸性条件和中性条件下稳定，而氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙和碳酸钡只能够在碱性条件和中性条件下稳定。固体分散剂不同的种类、粒径和用量条件下，悬浮聚合得到的物理发泡微球的粒径大小不同。水溶性聚合物分散剂主要有PVP和聚己二酸二乙醇胺酯的缩聚物。一般来说分子量值太小，其界面活性和保护胶体作用不足，因而其分散性差，分子量值太大时，因自身溶解性能不佳，不能在油滴表面形成规整膜。水溶性高分子聚合物分散剂不同的种类、分子量大小和用量条件下，悬浮聚合得到的物理发泡微球的粒径大小不同。湍流搅拌和分散剂对悬浮聚合的双重作用，促进液与液分散、并提高液滴或聚合粒子的稳定性。在悬浮体系中，固体粉末分散剂吸附在液滴表面，起着机械隔离的作用；水溶性高分子分散剂吸附在液与液界面上，亲水基伸向水相，疏水基伸向油相，作定向排列。以相似性很大的油与亲油基和水与亲水基复合界面代替了原来相似性很小的油与水分子组成的简单界面，导致界面能的显著减少，即大幅度减低了界面张力，提高了液滴的分散稳定性。本发明选用的固体粉末分散剂和水溶性聚合物分散剂可以影响发泡微胶囊粒径大小和粒径分布，进而提高物理发泡微胶囊的质量。本发明芯材和壁材的选用可以改善物理发泡微胶囊的发泡倍率、回弹性能以及强度。本发明性能测试I.耐溶性物理发泡微胶囊粒径大小及分布的测定试验测定工具由XSP-BM显微镜和松下摄像头摄像并用数字图像分析系统分析。具体方法取一滴已均勻分散的物理发泡微胶囊悬浮液于载玻片上，盖上盖玻片，放在显微镜下观察，通过连在显微镜上面的摄影头可将观察到的画面转映到联机的计算机上，此时显微镜中的画面就在计算机的屏幕上显示出来；在计算机屏幕上取出有代表性区域的画面，通过计算机上配套的UV-M图像分析系统得到相应画面中的粒度数据和表面形态图形，然后再由相关软件进行数据分析处理；移动载玻片，对载玻片中心和四周的区域进行观察，通常情况下，在计算机屏幕上所统计的粒子数应不小于600个。样品的粒度分析结果数据浓度0. 067%Vol ;径距I. 489 ; —致性0. 414 ;结果类别体积;比表面积:
I.19m~2/g ；表面积平均粒径D3，25. 022um ;体积平均粒径D4，3] 11. 990umd [O. I2. 827um ；d [O. 5:11. 522um ；d [0. 9:19. 985um从上图I可知，本发明的耐溶性发泡微胶囊粒径分布在10 μ m左右。2.物理发泡微胶囊形态结构的测试 由日本JSM — 5600LV电子显微镜观察和摄影。具体操作将待测的微胶囊通过极稀的分散剂PVA涂布于载玻片上，喷金后，即可在扫描电子显微镜下观察微胶囊的表面形态和大小。
权利要求
1.一种耐溶性的物理发泡微胶囊，其特征在于包括的各组分及重量份额为三聚氰胺50份、甲醛20份、发泡微胶囊60份、乳化剂10份以及水60份。
2.根据权利要求I所述的耐溶性的物理发泡微胶囊件，其特征在于所述发泡微胶囊包括的各组分及重量份额为芯材发泡剂200份、壁材单体1000份、分散稳定剂200份、水溶性聚合物分散剂10份、聚合引发剂10份、偶联剂10份以及水30份。
3.根据权利要求2所述的耐溶性的物理发泡微胶囊，其特征在于所述芯材发泡剂选用正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、氟氯烃或四烷基硅烷中的任意一种或它们的任意组合。
4.根据权利要求2所述的耐溶性的物理发泡微胶囊，其特征在于所述壁材单体选用甲基丙烯腈、丙烯腈或甲基丙烯酸单体的任意一种或它们的任意组合。
5.根据权利要求2所述的耐溶性的物理发泡微胶囊，其特征在于所述分散稳定剂选用氢氧化镁、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡或二氧化硅的任意一种或它们的任意组合。
6.根据权利要求2所述的耐溶性的物理发泡微胶囊，其特征在于所述水溶性聚合物分散剂由水溶性高分子聚合物和聚己二酸二乙醇胺脂组成。
7.根据权利要求2所述的耐溶性的物理发泡微胶囊，其特征在于所述聚合引发剂选用偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈或偶氮二异丁酸二甲酯的任意一种或它们的任意组合。
8.一种制备权利要求I所述耐溶性的物理发泡微胶囊的方法，其特征在于包括以下步骤 O首先将50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水混合加热，加热的温度范围为100-120°C，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺树脂预聚体溶液； 2)再将10份乳化剂、60份发泡微胶囊和30份水搅拌混合，充分搅拌后加入I)中生成的密胺树脂预聚体溶液； 3)再加入醋酸调节到弱酸性，然后水浴加热，加热的温度范围为100-120°C，既得到密胺树脂包裹的耐溶性的物理发泡微胶囊。
9.如权利要求8所述的制备权利要求I所述耐溶性的物理发泡微胶囊的方法，其特征在于所述发泡微胶囊的制备方法为首先将芯材发泡剂200份、壁材单体1000份、分散稳定剂200份、水溶性聚合物分散剂10份、聚合引发剂10份、偶联剂10份以及水30份按照比例通过搅拌机混匀后；然后冷却至常温，再通过高剪切高分散的乳化机均化；均化后再加入反应釜中，向反应釜中加入氮气20-50ml，加热至100-120°C，反应24小时后，再降温至300C ;从反应釜出料后，先过滤，再经喷雾干燥机干燥，即制成发泡微胶囊。
全文摘要
本发明公开了一种耐溶性的物理发泡微胶囊及其制备方法，该发泡微胶囊包括的各组分及重量份额为三聚氰胺50份、甲醛20份、发泡微胶囊60份、乳化剂10份以及水60份；制备方法首先将50份三聚氰胺、20份甲醛和30份水混合加热，加热的温度范围为100-120℃，等待三聚氰胺完全溶解，生成透明的密胺树脂预聚体溶液；再将10份乳化剂、60份发泡微胶囊和30份水搅拌混合，充分搅拌后加入密胺树脂预聚体溶液；再加入醋酸调节到弱酸性，然后水浴加热，加热的温度范围为100-120℃，既得到密胺树脂包裹的耐溶性的物理发泡微胶囊，本发明用密胺树脂预聚体溶液对普通的物理发泡微胶囊进行密胺树脂包裹，可以提高了物理发泡微胶囊在有机溶剂中的稳定性，进而提高了耐溶性能。
文档编号C08J9/14GK102964624SQ20121046284
公开日2013年3月13日 申请日期2012年11月16日 优先权日2012年11月16日
发明者黄少明 申请人:佛山市顺德区宝斯特颜料有限公司, 广州市汇美丰高分子有限公司