专利名称：：用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物及热熔胶的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种用于形成热熔胶的组合物以及由该组合物形成的热熔胶，尤其涉及一种用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热烙胶。
背景技术：
：反应型聚氨酯热熔胶是一种在熔融条件下进行涂布，固化，然后异氰酸酯端基与空气或基材中的水分或活泼氢原子反应进--歩固化，从而获得高的粘结强度。反应型聚氨酯热熔胶耐溶剂性及耐高温性好，在涂布使用吋无需溶剂，从而市场需求量不断增加。目前，通常是用预聚物法制备异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚体，再添加其他助剂来制备反应型聚氨酯热熔胶。例如，CN1300274C公开了一种聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，首先按照重量百分比取以下成分多亚甲基多苯基多异氰酸酯15-25%、结晶性聚合物多元醇50-70%、封端剂1-2%、增粘树脂5-15%、填充物质5-10%、酸性稳定剂0.001-0.01%、湿固化反应催化剂二(2,6-二甲基吗啉代乙基)醚0.02-0.1%，将所取的结晶性聚合物多元醇放入12(TC的真空干燥箱内进行1小时的真空脱水，然后降温至80-90°C，再将产物加入到分体式反应釜内，同时加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，然后升温80-90°C并搅拌，反应45-60分钟，然后继续升温至90-100。C，加入封端剂、增粘树脂、填充物质、酸性稳定剂和湿固化反应催化剂，搅拌均匀后出料即可。其中所述封端剂为烷氧基硅烷或乙烯基三「n氧基硅烷，其目的是以硅烷同化机制代替聚氨酯的异試酸酯固化机制，使得固化过程不释放二氧化碳气体，从而提高了材料的力学性能。CN1229827A公开了一种反应型聚氨酯热熔胶的组成，包括异氰酸酯、多元醇和扩链剂，其中，所述多元醇由两种以上的分子量不同的聚二元醇组成，所述聚二元醇分别是聚酯二元醇和聚醚二元醇。所述扩链剂为碳原子数为2-8的伯羟基二元醇。但是，目前现有技术制得的反应型聚氨酯热熔胶固化速度慢，还有存在储存稳定性差的问题，即制得的热熔胶在空气中放置容易失效，因此无法长期保存。虽然在密闭的充满惰性气体的容器中可以保存较长的时间，但是该保存方法较为繁琐，会提高产品成本。
发明内容本发明的目的是为了克服现有技术中反应型聚氨酯热熔胶的储存稳定性差的缺点，提供一种储存稳定性好的用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热熔胶。本发明提供了一种用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物，该组合物含冇多元醇、异氰酸酯和扩链剂，其中，该组合物还含有封闭剂，所述封闭剂为具有至少一个含活性氢的官能团的有机化合物，并且所述封闭剂能与异氰酸酯基发生亲核加成反应。本发明还提供了一种热熔胶，该热熔胶由一种组合物反应制得，其中，所述组合物为本发明提供的组合物。本发明通过在聚氨酯热熔胶组合物屮加入封闭剂可以大大提高聚氨酯热熔胶的储存稳定性。例如，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶在温度为25t:、湿度为30-50的敞丌环境'-f'的保存期》9个月，而现冇技术制得的热熔胶的保存期仅为1个J」。具体实施例方式本发明的用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物含有多元醇、异氰酸酯和扩链剂，其中，该组合物还含有封闭剂，所述封闭剂为具有至少一个含活性氢的官能团的有机化合物，所述封闭剂为能与异氰酸酯基发生亲核加成反应。进一步优选所述封闭剂为具有-一个含活性氢的官能团的有机化合物，所述封闭剂为能与异氰酸酯基发生亲核加成反应。本发明所述封闭剂通过与由多元醇和异氰酸酯形成的聚氨酯预聚物中的异氰酸酯基发生亲核加成反应，将异氰酸酯基暂时封闭，从而使得最终得到的聚氨酯热熔胶的反应活性降低，因此，大大提高了反应型聚氨酯热熔胶的储存稳定性，无需另外的保存装置也可以容易地实现长期地保存。本发明所述含活性氢原子的官能团为羟基、胺基、亚甲基或酰胺基。所述封闭剂具体包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、2-丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、苯酚、甲苯酚、乙苯酚、二甲苯酚、二乙苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯中的一种或几种。根据本发明，尽管具有含活性氢原子的官能团且能与异氰酸酯基发生亲核加成反应的有机化合物均可用作本发明所述的封闭剂，但是，本发明的发明人在实验中发现，封闭剂的碱性越强，亲核性就越好，对异氰酸酯基的封闭效果就越好，并且热熔胶在应用过程中解封出来的封闭剂有些本身就有毒性，致使在生产和施工中给人体健康和环境造成一定程度的危害。因此，本发明优选所述封闭剂为封闭效果好，毒性低的封闭剂。优选情况F，所述封闭剂优选为乙二醇单乙醚、乙二醇单曱醚和叔丁醇的-种或儿种。采用含有这种封闭剂的组合物制得的热熔胶，在使川吋只需将该热熔胶加热至90-150t:即nl。以组合物的总量为基准，所述多元醇的含量为50-70重量％，所述异氰酸酯的含量为15-35重量％，所述扩链剂的含量为1-5,量％，所述封闭剂的含量为1-10重量％。本发明所述多元醇可以是常规的用于热熔胶的各种多元醇。优选情况下，所述多元醇为结晶性聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，所述结晶性聚酯二元醇的羟值为20-100mgKOH/g，数均分子量为1000-2000，所述聚醚二元醇的羟值为50-100mgKOH/g，数均分子量为1000-3000。进一步优选情况下，所述多元醇为结晶性聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物，所述结晶性聚酯二元醇和聚醚二元醇的重量比为2-5:1。具体地说，所述结晶性聚酯二元醇可以为聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚丁二酸丁二醇酯二醇和聚丁二酸己二醇酯二醇中的一种或几种。所述聚醚二元醇可以是聚四氢呋喃二醇和/或聚氧丙烯二醇。在上述优选情况下，可以大大提高热熔胶的粘结性能和固化速度。本发明所述异氰酸酯可以是常规用于热熔胶的各种异氰酸酯。优选情况下，所述异氰酸酯为4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。在上述优选情况下，可以大大提高热熔胶的粘结性能。所述扩链剂为本领域技术人员所公知。例如，所述扩链剂可以是碳原子数为2-8的二元醇。具体地例如可以是乙二醇、丙二醇、丁二醇和己二醇中的一种或几种，优选为丁二醇。此外，本发明的组合物还可以含有固化促进剂、无机填料、抗氧化剂、抗紫外剂。所述固化促进剂例如可以是2,2'-二吗啉基乙基醚、N-乙基吗啉、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或儿种，以组合物的总量为基准，所述固化促进剂的含量为0.01-1.0重量％。所述的无机填料可以是碳酸钙、.一氧化硅、白炭黑中的一种或儿种，以组合物的总量为基准，无机填料的含量优选为0.1-10重量％。所述无机填料的平均粒子直径为20-100纳米。所述无机填料可以商购得到。所述抗氧化剂可以是二丁基羟基甲苯、3-(3'，5'-二叔丁基-4'-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)、硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)、亚磷酸酯类、复合抗氧剂PKY和双酚A中的一种或几种。以组合物的总量为基准，所述抗氧化剂的含量可以是0.01-0.1重量％。上述抗氧化剂均可以商购得到。所述抗紫外剂可以是a-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV-531)禾口/或双(2,2，6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(简称UV770)。以组合物的总量为基准，所述抗紫外剂的含量可以是0.01-0.1重量％。上述抗紫外剂均可以商购得到。本发明的反应型聚氨酯热熔胶由本发明所述的组合物反应得到。所述反应的方式包括将封闭剂与多元醇、异氰酸酯和扩链剂的反应产物接触反应，所述接触反应的条件包括温度为30-50°C，时间为2-5小时。另外，所述多元醇、异氰酸酯和扩链剂的反应产物的制备方法包括将多元醇在真空度为0.06-0.09兆帕、温度为100-12(TC下搅拌1-3小时后与异氰酸酯在30-9(TC下在惰性气体气氛下接触反应1-5小时，然后将所得接触反应产物在30-6(TC下与扩链剂接触反应10-40分钟。最后还可以在上述反应产物中加入本发明的组合物中的固化促进剂、无机填料、抗氧化剂、抗紫外剂中的一种或儿种，搅拌均匀即可。所述组合物屮的其它成分为固化促进剂、无机填料、抗氧化剂、抗紫外剂屮的一种或几种，上述其它成分的种类和在组合物中的用量已经在上面叙述，此处不再赘述。另外，本发明所述惰性气体可以是氮气和/或元素周期表零族元素气体。下面通过实施例来对本发明作进一歩地说明。实施例1本实施例说明本发明的用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热烙胶。向带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入70重量份的聚氧丙烯二醇(PPG，金陵石化生产，数均分子量1000，羟值为30mgKOH/g)在ll(TC下在0.07兆帕的真空度下搅拌脱水2.5小时，然后降温至45。C加入17重量份的4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-100HL，烟台万华聚氨酯公司生产，异氰酸酯基的含量为29重量％)，在氮气保护下，升温至8(TC接触反应1.5小时得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，再加入3重量份的扩链剂1，4-丁二醇反应20分钟，然后降温至45"C并加入10重量份的封闭剂叔丁醇接触反应2小时，出料得到聚氨酯热熔胶。对比例1按照实施例1的方法制备反应型聚氨酯热熔胶，不同的是，未加入所述封闭剂叔丁醇。出料得到聚氨酯热熔胶。实施例2本实施例说明本发明的用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热熔胶。向带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入50重量份的聚己二酸二丁醇酯二醇(PBA，金陵石化生产，数均分子量1000，羟值为32mgKOH/g)和15重量份的聚四氢呋喃二醇(PTMG，上海高桥石化生产，数均分子量2000，羟值为58mgKOH/g)在10(TC下在0.07兆帕的真空度下搅拌脱水3小时，然后降温至4(TC加入25重量份的4,4'-二苯基亚「l"基二异氰酸酯(MDI-100HL，烟台万华聚氨酯公wj牛产，异氰酸ft旨基的含量为29重量％)，在氮气保护下，升温至7(TC接触反应3小吋得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，再加入2重量份的扩链剂1,4-丁二醇反应30分钟，然后降温至45'C并加入8重量份的封闭剂乙二醇单乙醚接触反应3小时，出料得到聚氨酯热熔胶。实施例3本实施例说明本发明的用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热熔胶。向带有真空脱水装置的装冇温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入50重量份的聚己二酸己二醇酯二醇(金陵石化生产，数均分子量2000，羟值为80mgKOH/g)和16重量份的聚四氢呋喃二醇(PTMG，上海高桥石化生产，数均分子量3000，羟值为卯mgKOH/g)在12(TC下在0.09兆帕的真空度下搅拌脱水2小时，然后降温至45"C加入18重量份的4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-100HL，烟台万华聚氨酯公司生产，异氰酸酯基的含量为29重量％)，在氮气保护下，升温至8(TC接触反应1.5小时得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，再加入5重量份的扩链剂1,4-丁二醇反应20分钟，然后降温至45"C并加入10重量份的封闭剂乙二醇单乙醚接触反应2小时，最后加入1重量份的固化促进剂2，2'-二吗啉基乙基醚，快速搅拌均匀后出料得到聚氨酯热熔胶。实施例4本实施例说明本发明的用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热熔胶。向带有真空脱水装置的装冇温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜中投入50重量份的聚ci二酸二丁酯二醇(PBA，金陵石化生产，数均分子量IOOO，羟值为50mgKOH/g)禾nIO重量份的聚四氢呋喃二醇(PTMG，上海高桥石化生产，数均分子量2000，羟值为70mgKOH/g)在ll(TC下在0.07兆帕的真空度下搅拌脱水2.5小时，然后降温至45'C加入30重量份的4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-100HL，烟台万华聚氨酯公司生产，异氰酸酯基的含量为29重量％)，在氮气保护下，升温至8(TC接触反应1.5小时得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，再加入1重量份的扩链剂1,4-丁二醇反应20分钟，然后降温至45。C并加入3重量份的封闭剂乙二醇单甲醚接触反应2小时，最后加入0.3重量份的固化促进剂2，2'-二吗啉基乙基醚、5.5重量份的二氧化硅(型号Hn255，山东海纳高科材料有限公司，平均粒径20nm)、0.1重量份的二丁基羟基甲苯、0.1重量份的oc-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)，快速搅拌均匀后出料得到聚氨酯热熔胶。实施例5本实施例说明本发明的用于形成反应型聚氨酯热烙胶的组合物以及由该组合物形成的反应型聚氨酯热熔胶。向带有真空脱水装置的装有温度计、搅拌器和冷凝装置的反应釜屮投入35重量份的聚己二酸二丁酯二醇(PBA，金陵石化生产，数均分子量IOOO，羟值为32mgKOH/g)和15重量份的聚四氢呋喃二醇(PTMG，上海高桥石化生产，数均分子量2000，羟值为58mgKOH/g)在11(TC下在0.07兆帕的真空度下搅拌脱水2.5小吋，然后降温至45t加入25重量份的4,4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI-IOOHL，烟台万华聚氨酯公司生产，异氰酸酯基的含量为29重量％)，在氮气保护下，升温至80。C接触反应1.5小时得到异氰酸酯基封端的聚氨酯预聚物，再加入5重量份的扩链剂1,4-丁二醇反应20分钟，然后降温至45。C并加入9重量份的封闭剂乙二醇单甲醚接触反应2小时，设后加入1茧量份的固化促进剂2，2'-二吗啉基乙基醚、9.8-虽最份的二氧化硅(型号Hn255，山东海纳高科材料有限公司，平均粒径20nm)、0.1重量份的二丁基羟基甲苯、0.1重量份的a-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(UV-531)，快速搅拌均匀后出料得到聚氨酯热熔胶。实施例6本实施例说明本发明实施例1制得的聚氨酯热熔胶的性能。按照下述方法测定实施例1制得的聚氨酯热熔胶的储存稳定性、固化时间、断裂强度、断裂伸长率和180。剥离强度，测试结果如下表l所示。所述储存稳定性用将聚氨酯热熔胶在温度为25°C、相对湿度为30%rH的敞开环境中保存时粘度没有明显变化的时间来表示。所述固化时间为将1毫米厚的聚氨酯热熔胶在温度为25"C、相对湿度为80%rH的条件下完全固化所需的时间。釆用GB/5766-86塑料断裂强度试验方法测定聚氨酯热熔胶的断裂强度。釆用GB/T1040-92塑料拉伸性能试验方法测定聚氨酯热熔胶的断裂伸长率。采用GB/T5766/-1995胶黏剂180。剥离强度试验方法测定聚氨酯热熔胶的剥离强度。对比例2按照实施例6的方法测定对比例1得到的聚氨酯热熔胶的性能。结果如表1所示。按照实施例6的力'法测定实施例2-5制得的聚氨酯热熔胶的性能。结果如表1所小。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>从上表1的结果可以看出，本发明提供的反应型聚氨酯热熔胶具有优良的储存稳定性。另外，本发明在对多元醇以及异氛酸酯进行优选的情况下，使得最终得到的热熔胶的固化时间大大縮短，同时还具有优异的机械力学性能，能满足各种应用需要。权利要求1、一种用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物，该组合物含有多元醇、异氰酸酯和扩链剂，其特征在于，该组合物还含有封闭剂，所述封闭剂为具有至少一个含活性氢的官能团的有机化合物，并且所述封闭剂能与异氰酸酯基发生亲核加成反应。2、根据权利要求1所述的组合物，其中，以组合物的总量为基准，所述多元醇的含量为50-70重量％，所述异氰酸酯的含量为15-35重量％，所述扩链剂的含量为1-5重量％，所述封闭剂的含量为1-10重量％。3、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述封闭剂为乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、2-丙醇、叔丁醇、2-甲基-2-丁醇、苯酚、甲苯酚、乙苯酚、二甲苯酚、二乙苯酚、己内酰胺、丙二酸二乙酯和丙二酸二甲酯屮的一种或几种。4、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述多元醇为结晶性聚酯二元醇和/或聚醚二元醇，所述结晶性聚酯二元醇的羟值为20-100mgKOH/g，数均分子量为1000-2000，所述聚醚二元醇的羟值为50-100mgKOH/g，数均分子量为1000-3000，所述扩链剂为碳原子数为2-8的二元醇。5、根据权利要求4所述的组合物，其中，所述多元醇为结晶性聚酯二元醇和聚醚二元醇的混合物，所述结晶性聚酯二元醇和聚醚一元醇的重量比为2-5:1。6、根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述异氰酸酯为4，4'-二苯基亚甲基二异氰酸酯。7、根据权利要求1所述的组合物，其中，该组合物还含有固化促进剂，所述固化促进剂为2，2'-二吗啉基乙基醚、N-乙基吗啉、辛酸亚锡和二月桂酸二丁基锡中的一种或几种，以组合物的总量为基准，所述固化促进剂的含量为0.01-1.0重量％。8、一种热熔胶，该热熔胶由一种组合物反应制得，其特征在于，所述组合物为权利要求1-7中任意一项所述的组合物。9、根据权利要求8所述的热熔胶，其中，所述反应的方式包括将封闭剂与多元醇、异氰酸酯和扩链剂的反应产物接触反应，所述接触反应的条件包括温度为30-50°C，时间为2-5小时。10、根据权利要求8所述的热熔胶，其中，所述多元醇、异氰酸酯和扩链剂的反应产物的制备方法包括将多元醇在真空度为0.06-0.09兆帕、温度为100-12(TC下搅拌1-3小时后与异氰酸酯在30-90。C下在惰性气体气氛下接触反应1-5小时，然后将所得接触反应产物在30-60。C下与扩链剂接触反应10-40分钟。全文摘要本发明提供了一种用于形成反应型聚氨酯热熔胶的组合物，该组合物含有多元醇、异氰酸酯和扩链剂，其中，该组合物还含有封闭剂，所述封闭剂为具有至少一个含活性氢的官能团的有机化合物，并且所述封闭剂能与异氰酸酯基发生亲核加成反应。本发明通过在聚氨酯热熔胶组合物中加入封闭剂可以大大提高聚氨酯热熔胶的储存稳定性。文档编号C09J175/04GK101423740SQ20071018207公开日2009年5月6日申请日期2007年10月31日优先权日2007年10月31日发明者张文娟,杨志祥申请人:比亚迪股份有限公司