专利名称：一种双组分环氧树脂粘合剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种双组分环氧树脂粘合剂及其制备方法。
背景技术：
环氧树脂的粘结性和耐腐蚀性好，固化收縮率和线膨胀系数小，是常用 的粘合剂材料。但是环氧树脂的固化产物具有变形性差，脆性大，黏结强度 低等缺点，简单的环氧树脂类粘合剂在常温常压条件下固化时间长，固化后 的粘合强度和耐温性能不够理想，因此，环氧树脂类粘合剂一直处于不断改 良中。
双组分环氧树脂粘合剂是一种综合性能较好的改良型环氧树脂类粘合
剂，双组分环氧树脂粘合剂由A和B两种组分按比例混合而成，其中，A 组分主要含有环氧树脂和增韧剂，B组分主要含有固化剂、固化促进剂和偶 联剂。双组分环氧树脂粘合剂显著縮短了粘合剂的固化时间，提高了粘合强 度。例如公开号为CN1640979A的中国专利申请公开了一种双组分环氧胶粘 剂，A组分由环氧树脂或改性环氧树脂，增塑剂或增韧剂组成；B组分由改 性胺固化剂、复合促进剂、偶联剂构成，其中，改性胺固化剂是由20-40重 %脂肪族多胺、40-50重％羟基化合物和8-15重％硫脲类化合物经70-120°C 反应制得，复合促进剂由30-50重％巯基化合物和50-70重％路易斯碱经 40-80。C反应制得，偶联剂为硅烷偶联剂。A组分与B组分的体积比为1-1.5:1。 该双组分环氧胶粘剂在室温下凝胶时间为3-8分钟，30分钟后达到6.7Mpa 以上，实施例中的最佳拉伸剪切强度为10.8Mpa。然而，为了使粘合工件能 够适应更高的粘结强度和柔韧性要求，提高粘合工件的使用寿命，有必要继 续提高双组分环氧树脂粘合剂的粘结强度和柔韧性。
发明内容
为了提高现有的双组分环氧树脂粘合剂的粘结强度和柔韧性，本发明提 供了一种粘结强度高、柔韧性好的双组分环氧树脂粘合剂及其制备方法。
本发明提供了一种双组分环氧树脂粘合剂，其中，A组分含有环氧树脂
和增韧剂；B组分含有固化剂、固化促进剂，其中，所述A组分还含有不饱 和功能性单体，所述不饱和功能性单体选自烯酸、烯酸酯、烯腈和烯醇中的 一种或多种。
本发明还提供了权利要求1所述的粘合剂的制备方法，该方法包括将环 氧树脂和增韧剂混合，制得A组分；将固化剂和固化促进剂混合，制得B 组分，其中，在制备A组分时还包括将所述不饱和功能性单体混合，所述不 饱和功能性单体选自烯酸、烯酸酯、烯腈和烯醇中的一种或多种。
本发明提供的双组分环氧树脂粘合剂的粘结强度高、柔韧性好，本发明 提供的制备方法工艺简便，易于操作。
具体实施例方式
本发明提供的双组分环氧树脂粘合剂包括A组分和B组分，所述A组 分含有环氧树脂和增韧剂，所述B组分含有固化剂和固化促进剂，其中，所 述A组分还含有不饱和功能性单体，所述不饱和功能性单体能够通过不饱和 键或者其它功能基团(例如羧基)与环氧树脂发生反应，从而改善环氧树脂 的柔韧性和粘结性。所述不饱和功能性单体可以为选自烯酸、烯酸酯、烯腈 和烯醇中的一种或多种。使用时，所述A组分和B组分按照1:1-5:1的重量 比混合，优选为按照2:1-4:1的重量比混合。
所述烯酸选自丙烯酸、甲基丙烯酸、氰基丙烯酸、2-甲基丙烯酸和2-丙 烯基丙烯酸中的一种或几种，所述烯酸酯选自氰基丙烯酸酯、乙二醇单丙烯 酸酯和2， 2-二甲基丙酸乙烯酯中的一种或几种，所述烯腈选自丙烯腈、2-甲基丙烯腈和烯丙基乙腈中的一种或几种，所述烯醇选自丙烯醇和/或(3-苯丙烯醇。
所述环氧树脂的环氧值优选为0.3-0.6，数均分子量为500-1500，优选 600-1000。
所述增韧剂可以选自端羧基液体丁腈橡胶、羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡 胶、聚醚和聚砜中的一种或多种。所述聚醚的数均分子量优选为1000-3000， 所述聚砜的数均分子量优选为1000-2000。
所述固化促进剂可以选自2，4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30)、 间甲酚、间苯二酚、对甲酚、苯酚、硫脲、N,N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯 胺和三苯基膦中的一种或多种。
所述B组分中的固化剂优选为包括脂肪族多胺、羟基化合物和酰胺类化 合物。所述固化剂中的脂肪族多胺、羟基化合物和酰胺类化合物的重量比优 选为1-4:1: 0.2-1.2。
所述脂肪族多胺可以为多乙烯多胺，例如可以选自二乙烯三胺、三乙烯 四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述羟基化合物可以选自N，N-二甲基乙 醇胺、对羟基苯甲酸、a-氨基对羟基苯基丙酸、3,4,5-三羟基苯甲酸、2，4-二 羟基苯甲酸、N，N-二乙基乙醇胺和a-羟基丙酸乙酯中的一种或多种；所述酰 胺类化合物可以选自N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-羟甲基丙 烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、N-苯基苯甲酰胺、丙烯酰胺和N-苯基乙酰 胺中的一种或多种。
所述A组分中，以IOO重量份的环氧树脂为基准，不饱和功能性单体的 含量可以为10-25重量份，优选为15-22重量份；增韧剂的含量可以为1-15 重量份，优选为3-8重量份。
所述B组分中，以IOO重量份的固化剂为基准，固化促进剂的含量可以 为1-20重量份，优选为3-15重量份。所述A组分和/或B组分还可以含有无机填料，所述A组分中，以100 重量份的环氧树脂为基准，无机填料的含量可以为20-200重量份，优选为 50-150重量份；所述B组分中，以100重量份的固化剂为基准，无机填料的 含量为30-200重量份，优选为50-150重量份。所述无机填料可以为常规的 用于双组分环氧树脂粘合剂的各种无机填料，优选为硅粉和/或气相二氧化 硅，更优选为重量比为2-200 : 1的硅粉和气相二氧化硅。所述硅粉优选为 1000-15000目，所述硅粉优选为经过硅烷偶联剂处理，处理后的硅粉能够改 善填料粒子在环氧胶液中的浸润性，使填料能够得到良好的分散。
所述A组分和/或B组分优选为还含有硅垸偶联剂，所述A组分中，以 100重量份的环氧树脂为基准，硅烷偶联剂的含量可以为1-10重量份，优选 为3-8重量份；所述B组分中，以100重量份的固化剂为基准，硅烷偶联剂 的含量为l-20重量份，优选为3-15重量份。所述硅烷偶联剂优选为Y-氨丙 基三乙氧基硅烷(KH-550)、 y-(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)、
Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸(KH-570)和Y-巯丙基三乙氧基硅垸 (KH-590)中的一种或多种。
本发明还提供了上述粘合剂的制备方法，该方法包括将环氧树脂和增韧 剂混合，制得A组分；将固化剂和固化促进剂混合，制得B组分，其中， 在制备A组分时还包括将所述不饱和功能性单体混合。
所述A组分的制备方法优选为包括将所述增韧剂与有机挥发性溶剂混 合，在80-9(tc将所述增韧剂全部溶解；然后加入所述环氧树脂，除去所述 有机挥发性溶剂后，再加入所述不饱和功能性单体。
所述有机挥发性溶剂可以为选自丙酮、丁酮和环己酮中的一种或多种， 以100重量份的环氧树脂为基准，所述有机挥发性溶剂的用量可以为40-80 重量份。
制备B组分的方法优选为将固化剂和固化促进剂混合，在40-6(tc恒温反应0.5-1.5小时后，将温度升至110-13(TC继续反应1.5-2.5小时，然后冷 却降温至55-65。C，再加入所述B组分的其它试剂，搅拌均匀成为B组分。 下面通过实施例和对比例更详细地描述本发明。以下各实施例和对比例 的粘合剂都在铝壳上测定固化时间，都按GB 7124-1986《胶粘剂拉伸剪切强 度测定方法(金属对金属)》(所用金属为不锈钢)测定粘合后30分钟的拉 伸剪切强度。
实施例1
将3克端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)(台湾南帝化工，型号1052)加 入500ml带有搅拌装置的三口烧瓶中，然后加入40克丙酮，将温度升至80°C ， 端羧基液体丁腈橡胶全部溶解后，加入100克E-51环氧树脂(无锡树脂厂 生产，数均分子量为800)，搅拌2小时。待丙酮全部挥发后，再依次加入 1250目的硅粉50克、气相二氧化硅2克、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲 氧基硅烷(KH-570)3克、(x-氰基丙烯酸乙酯15克，搅拌均匀后即得A组分。
在另外一个500ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入25克四乙烯五胺， 25克对羟基苯甲酸，5克N-羟甲基丙烯酰胺，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯 酚(DMP-30) 3克。5(TC恒温反应1小时后，将温度升至12(TC继续反应2 小时，然后冷却降温至60。C。再向反应釜中加入1250目的硅微粉40克、气 相二氧化硅2克、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH-570)3克， 搅拌均匀后即得B组分。
A组分和B组分以7:2的重量比混合均匀后，制成粘合剂。室温(25"C) 下在铝壳上的固化时间为6分钟。按GB 7124-1986，利用所述粘合剂粘合不 锈钢，30分钟后，测定拉伸剪切强度为12.1 MPa。
实施例2使用实施例1中制备的A组分和B组分，A组分和B组分以2:1的重 量比混合均匀，制成粘合剂。按照实施例1所述的方法进行测试，室温(25。C) 下固化时间为5分钟，30分钟后拉伸剪切强度为11.2 MPa。
实施例3
使用实施例1中制备的A组分和B组分，按照A组分和B组分以3:1 的重量比混合均匀，按照实施例1所述的方法进行测试，室温(25°C)下固 化时间为8分钟，30分钟后拉伸剪切强度为11.5MPa。
实施例4
将5克端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)加入500ml带有搅拌装置的三口 烧瓶中，然后加入40克丙酮，将温度升至85X:，端羧基液体丁腈橡胶全部 溶解后，加入70克E-51环氧树脂和30克E-44环氧树脂(无锡树脂厂生产， 数均分子量为IOOO)，搅拌2小时。待丙酮全部挥发后，再依次加入1250 目的硅粉50克、气相二氧化硅2克、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅 烷(KH-570)3克、(x-氰基丙烯酸乙酯10克，丙烯酸5克，拌均匀后即得组 分A。
在另外一个500ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入10克二乙烯三胺， 20克四乙烯五胺，25克对羟基苯甲酸，5克N-羟甲基丙烯酰胺，2,4，6-三 (二甲氨基甲基)苯酚(DMP-30) 3克。50。C恒温反应1小时后，将温度升 至12(TC继续反应2小时，然后冷却降温至6(TC。再向反应釜中加入1250 目的硅粉40克，气相二氧化硅2克，y-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅 烷(KH-570)3克，搅拌均匀后即得B组分。
A组分和B组分以7:2的重量比混合均匀后，制成粘合剂。室温(25'C) 下在铝壳上的固化时间为6分钟。按GB 7124-1986，利用所述粘合剂粘合不锈钢，30分钟后，测定拉伸剪切强度为11.8MPa。 实施例5
使用实施例4中制备的A组分和B组分，A组分和B组分以2:1的重 量比混合均匀，按照实施例4所述的方法进行测试，室温(25°C)下固化时 间为5分钟，30分钟后拉伸剪切强度为ll.lMPa。
实施例6
使用实施例4中制备的A组分和B组分，A组分和B组分以3:1的重 量比混合均匀，按照实施例4所述的方法进行测试，室温(25°C)下固化时 间为6分钟，30分钟后拉伸剪切强度为11.2MPa。
实施例7
将5克端羧基液体丁腈橡胶(CTBN)和3克聚硫橡胶加入500ml带有 搅拌装置的三口烧瓶中，然后加入70克丙酮和10克丁酮，将温度升至85°C ， 端羧基液体丁腈橡胶全部溶解后，加入70克E-51环氧树脂和30克E-44环 氧树脂(无锡树脂厂生产)，搅拌2小时。待丙酮全部挥发后，再加入cx-氰基丙烯酸乙酯12克，丙烯酸10克，拌均匀后即得组分A。
在另外一个500ml带有搅拌装置的三口烧瓶中加入10克二乙烯三胺， 20克四乙烯五胺，25克对羟基苯甲酸，5克N,N-二甲基乙醇胺，4克N-羟甲 基丙烯酰胺，1克N，N-二甲基甲酰胺，2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚 (DMP-30) 8克。50。C恒温反应1小时后，将温度升至12(TC继续反应2小 时，然后冷却降温至6(TC。得到B组分。
A组分和B组分以7:2的重量比混合均匀后，制成粘合剂。室温(25。C) 下在铝壳上的固化时间为7分钟。按GB 7124-1986，利用所述粘合剂粘合不锈钢，30分钟后，测定拉伸剪切强度为11.5MPa。 实施例8
使用实施例7中制备的A组分和B组分，A组分和B组分以2:1的重 量比混合均匀，按照实施例7所述的方法进行测试，室温(25°C)下固化时 间为6分钟，30分钟后拉伸剪切强度为ll.OMPa。
实施例9
使用实施例7中制备的A组分和B组分，A组分和B组分以4:1的重 量比混合均匀，按照实施例7所述的方法进行测试，室温(25°C)下固化时 间为7分钟，30分钟后拉伸剪切强度为11.2MPa。
对比例1
该对比例为参照公开号为CN1640979A的中国专利申请的实施例1进行实施。
在三颈烧瓶中加入二乙烯三胺30克、双酚A 40克、硫脲10.5克，在 90。C下反应2小时，得到改性胺。
在另一三颈烧瓶中加入乙二胺5克，滴加巯基丙酸9.8克，于5(TC反应 1.5小时，得到复合促进剂。将改性胺的温度调整到60。C，滴加复合促进剂 并反应2小时，降温至40。C，加入1.4克^ (甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧 基硅垸，搅拌30分钟即得到B组分固化剂。
取该固化剂5克，E-44环氧树脂5克，混匀制成粘合剂。室温(25°C) 下在铝壳上的固化时间为7分钟。按GB 7124-1986，利用所述粘合剂粘合不 锈钢，30分钟后，测定拉伸剪切强度为10.5MPa。从以上实施例和对比例的比较可知，本发明的双组分环氧树脂粘合剂粘 合金属的拉伸剪切强度较强，而拉伸剪切强度是粘合剂的粘结性和柔韧性的 综合体现，所以表明本发明提供的双组分环氧树脂粘合剂具有粘结强度高、 柔韧性好的优点。
权利要求
1、一种双组分环氧树脂粘合剂，其中，该双组分环氧树脂粘合剂包括A组分和B组分，所述A组分含有环氧树脂和增韧剂，所述B组分含有固化剂和固化促进剂，其特征在于，所述A组分还含有不饱和功能性单体，所述不饱和功能性单体为选自烯酸、烯酸酯、烯腈和烯醇中的一种或多种。
2、 根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述烯酸选自丙烯酸、甲基 丙烯酸、氰基丙烯酸、2-甲基丙烯酸和2-丙烯基丙烯酸中的一种或几种，所 述烯酸酯选自氰基丙烯酸酯、乙二醇单丙烯酸酯和2， 2-二甲基丙酸乙烯酯 中的一种或几种，所述烯腈选自丙烯腈、2-甲基丙烯腈和烯丙基乙腈中的一 种或几种，所述烯醇选自丙烯醇和/或卩-苯丙烯醇。
3、 根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述A组分中，以100重量 份的环氧树脂为基准，不饱和功能性单体的含量为10-25重量份，增韧剂的 含量为1-15重量份；所述B组分中，以100重量份的固化剂为基准，固化 促进剂的含量为1-20重量份。
4、 根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中，所述A组分和/或B组分 还含有无机填料，所述A组分中，以100重量份的环氧树脂为基准，无机填 料的含量为20-200重量份；所述B组分中，以100重量份的固化剂为基准， 无机填料的含量为30-200重量份，所述无机填料为硅粉和/或气相二氧化硅。
5、 根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中，所述A组分和/或B组分 还含有硅烷偶联剂，所述A组分中，以100重量份的环氧树脂为基准，硅垸 偶联剂的含量为1-10重量份；所述B组分中，以100重量份的固化剂为基 准，硅烷偶联剂的含量为1-20重量份；所述硅烷偶联剂选自Y-氨丙基三乙氧基硅垸、，(环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅垸、Y-(甲基丙烯酰氧基)丙 基三甲氧基硅烷和Y-巯丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
6、 根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中，所述环氧树脂的环氧值 为0.3-0.6。
7、 根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中，所述增韧剂选自端羧基 液体丁腈橡胶、羧基液体丁腈橡胶、聚硫橡胶、聚醚和聚砜中的一种或多种。
8、 根据权利要求1或3所述的粘合剂，其中，所述固化促进剂选自2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、间甲酚、间苯二酚、对甲酚、苯酚、硫脲、N，N-二甲基苯胺、N，N-二乙基苯胺和三苯基膦中的一种或多种。
9、 根据权利要求1所述的粘合剂，其中，所述B组分中的固化剂包括 脂肪族多胺、羟基化合物和酰胺类化合物，脂肪族多胺、羟基化合物和酰胺 类化合物的重量比为1-4:1: 0.2-1.2。
10、 根据权利要求9所述的粘合剂，其中，所述脂肪族多胺选自二乙烯 三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种；所述羟基化合物选自N， N-二甲基乙醇胺、对羟基苯甲酸、a-氨基对羟基苯基丙酸、3，4，5-三羟基苯甲 酸、2，4-二羟基苯甲酸、N,N-二乙基乙醇胺和(x-羟基丙酸乙酯中的一种或多 种；所述酰胺类化合物选自N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-羟 甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-苯基苯甲酰胺、丙烯酰胺和N-苯 基乙酰胺中的一种或多种。
11、 权利要求1所述的粘合剂的制备方法，该方法包括将环氧树脂和增韧剂混合，制得A组分；将固化剂和固化促进剂混合，制得B组分，其特 征在于，在制备A组分时还包括将所述不饱和功能性单体混合，所述不饱和 功能性单体为选自烯酸、烯酸酯、烯腈和烯醇中的一种或多种。
12、 根据权利要求11所述的方法，其中，A组分的制备方法包括将所 述增韧剂与有机挥发性溶剂混合，在80-9(TC将所述增韧剂全部溶解；然后加入所述环氧树脂，除去所述有机挥发性溶剂后，再加入所述不饱和功能性 单体。
13、 根据权利要求12所述的方法，其中，所述有机挥发性溶剂选自丙 酮、丁酮和环己酮中的一种或多种，以IOO重量份的环氧树脂为基准，所述 有机挥发性溶剂的用量为40-80重量份。
全文摘要
本发明提供了一种双组分环氧树脂粘合剂，其中，A组分含有环氧树脂和增韧剂；B组分含有固化剂、固化促进剂，其中，所述A组分还含有不饱和功能性单体，所述不饱和功能性单体为选自烯酸、烯酸酯、烯腈和烯醇中的一种或多种。本发明还提供了上述双组分环氧树脂粘合剂的制备方法。本发明提供的双组分环氧树脂粘合剂的粘结强度高、柔韧性好，本发明提供的制备方法工艺简便，易于操作。
文档编号C09J163/00GK101412896SQ200710182019
公开日2009年4月22日 申请日期2007年10月17日 优先权日2007年10月17日
发明者张文娟, 张玉梅 申请人:比亚迪股份有限公司