一种钯催化剂及其制备方法和用图
【专利摘要】本发明公开了一种钯催化剂及其制备方法和用途，其中钯催化剂的结构由如下通式表示：上式中R选自?CH2CH3或?Ph；本发明钯催化剂具有很好的催化异腈聚合能力，合成容易，稳定性好，可用于苯乙烯类，苯异腈类单体的活性/可控聚合，所得的聚合物具有较高的分子量和较窄的分子量分布。
【专利说明】
一种钯催化剂及其制备方法和用途
技术领域
[0001 ]本发明属于聚合物催化领域，具体涉及一种钯催化剂及其制备方法和用途，该催 化剂可以用于催化苯乙烯及异腈类化合物活性聚合。
【背景技术】
[0002] 聚异腈是第一个被报道的具有稳定螺旋构象的聚合物，在手性分子识别，不对称 催化以及对映体分离等领域都有重要的研究意义和应用前景。如今异腈聚合最常用的催化 剂是过渡金属络合物，如Ni(II)，Pd(II)-Pt(II)或Rh(III)络合物。Ni(II)是最早发现用于 异腈聚合的标准催化剂，主要有NiCl2 · 6H2〇，Ni(Cl〇4)2 · 6H2〇，Ni(acac)2等形式，其中 NiCl2 · 6H20，Ni(C104)2 · 6H20对脂肪族异腈的活性聚合有效，而NKacac)#』是乙烯基异腈 聚合的高效催化剂。而Pd(II)-Pt(II)络合物主要用于芳香族异腈的聚合，得到的聚合物具 有分子量分布窄，单体转化率高等特性。然而，邻位连有大取代基的苯异腈不能被Ni (II)和 Pd(II)-Pt(II)络合物引发聚合，Yamamoto等人通过不断实验最终得出这类邻位连有大取 代基团的苯异腈的聚合可以通过有机铑络合物来实现。但是这些催化剂均有其不足之处， 如二价镍盐催化的可控性差;Pd-Pt络合物的结构不易裁剪和修饰，聚合过程对氧气和水很 敏感，并且金属Pt价格昂贵;铑络合物合成困难，且聚合过程中需要加入大量的配体添加剂 等。
[0003] 原子转移自由基聚合（atom transfer radicalpolymerization，ATRP)是一种强 大且灵活的合成技术，由于其具有分子量可控、分子量分布窄、聚合物端基易修饰及分子设 计能力强，因此被称为精确可控大分子结构的合成方法。如今ATRP技术已成功应用于接枝、 嵌段、梳状、星型、超支化和端基官能团聚合物的制备，且具有较高的链端保真度和精确的 结构可控性，也有研究者将其应用于无机、生物材料表面修饰。ATRP技术适用于多种单体的 可控聚合，且操作方便，其核心是引发剂的使用。传统的ATRP是以简单的有机卤化物为引发 剂、过渡金属配合物为卤原子载体，通过氧化还原反应，在活性种与休眠种之间建立可逆的 动态平衡，从而实现对聚合反应加以控制，随着技术的成熟和研究的深入，大分子引发体系 成为研究的热点。
[0004] 因此，本领域的技术人员致力于开发一种新的催化活性高、性质稳定、合成容易的 催化剂用于催化苯乙烯及异腈类化合物的活性聚合，从而为苯乙烯，苯异腈嵌段共聚物提 供了一种新的聚合方法和聚合体系。
【发明内容】
[0005] 本发明旨在:提供一种钯催化剂及其制备方法和用途，本发明钯催化剂用于苯乙 烯类化合物和苯异腈类化合物聚合，催化活性高、性质稳定且合成容易。
[0006] -种钯催化剂，其结构由如下通式表示：
[0007]
[0008] 上式中R选自-CH2CH3或-Ph。
[0009] 进一步地，所述的钯催化剂的制备方法，按以下步骤操作：
[0010] a、将2-溴代异丁酰溴和丙炔醇溶于二氯甲烷中，加入三乙胺为催化剂，在氮气气 氛中于室温反应3-6h，加水淬灭、分离取有机相、洗涤、提纯、干燥后得到中间体I;
[0011] b、将二(三乙基磷）二氯化钯或二(三苯基磷）二氯化钯、氯化亚铜和中间体I加入 到二乙胺中，在氮气气氛中于室温搅拌反应4-5h，旋蒸除去溶剂后将粗产品提纯、干燥后得 到钯催化剂；
[0012] 其中中间体I的结构式为：
[0013]
〇: 〇.
[0014] 优选地，所述的钯催化剂的制备方法，按以下步骤操作：
[0015] a、将42.9-50mmol的2-溴代异丁酰溴和38.6-42.9mmol的丙炔醇溶于30-50mL的二 氯甲烷中，加入10_20mL的三乙胺为催化剂，在氮气气氛中于室温反应3-6h，加水淬灭、分离 取有机相、洗涤、提纯、干燥后得到中间体I;
[0016] b、将0.63-0.70謹〇1的二（三乙基磷）二氯化钯或二(三苯基磷）二氯化钯、0.03-0.05mmol的氯化亚铜和0.52-0.63111111〇1的中间体1加入到10-201^的二乙胺中，在氮气气氛 中于室温搅拌反应4-5h，旋蒸除去溶剂后将粗产品提纯、干燥后得到钯催化剂；
[0017] 其中中间体I的结构式为：
[0018]
[0019] 进一步地，步骤a中分离取有机相、提纯、干燥的具体过程如下：用二氯甲烷取有机 相，依次用饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤3-4次后，加入无水硫 酸钠干燥，蒸发除去溶剂得到粗产品，粗产品用硅胶柱层析提纯，真空干燥得到中间体I，硅 胶柱层析中的洗脱液按体积比：石油醚:乙酸乙酯=25:1。
[0020] 进一步地，步骤b中提纯、干燥的具体过程如下:将粗产品用硅胶柱层析提纯，真空 干燥得到钯催化剂，其中洗脱液按体积比：石油醚:乙酸乙酯=25:1。
[0021] 进一步地，所述的钯催化剂在苯乙烯类单体和苯异腈类单体聚合反应时能够作为 催化剂使用。
[0022]进一步地，所述的苯乙烯类单体的结构式为：
[0023]
[0024] 式中选自-Η或-Cl;
[0025] 所述的苯异腈类单体的结构式为：
[0026]
[0027] 式中R2为烷基，R3为-H或-CH3; R4为-H或-CH3。
[0028] 优选地，所述的R2为C5-C10烷基。
[0029]与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
[0030] 本发明钯催化剂在空气中具有很好的稳定性，容易合成，结构易于修饰和裁剪，聚 合时单体转化率较高，可以一锅得到聚苯乙烯和聚苯异腈的嵌段共聚物，且聚合物分子量 分布窄，表明该聚合反应具有活性可控的特性。
【附图说明】
[0031] 图1是本发明实施例1得到的钯催化剂的红外吸收光谱图，图中，2179CHT1和 2057ΟΙΓ1是碳碳叁键的红外特征吸收峰，1729CHT 1上碳氧双键的红外特征吸收峰。
[0032]图2是本发明实施例1得到的催化剂的1HNMR(600M Hz)谱图。
[0033]图3是本发明实施例2、3和4中聚合物的凝胶渗透色谱图。点线是凝胶渗透色谱测 得实施例2聚苯异腈的曲线(Mn= 2.06 X 104，H)I = 1.22);实线是凝胶渗透色谱测得实施例3 聚苯异腈的曲线(Mn=l .21 X 104X 104，PDI = 1.19);虚线是凝胶渗透色谱测得实施例4聚苯 异腈的曲线(Mn=2.20X104，PDI = 1.28)。
【具体实施方式】
[0034]实施例1:钯催化剂的制备方法
[0035] a、取丙块醇42 · 9mmol (2 · 5mL)和2-溴异丁酰溴42 · 9mmol (5 · 3mL)溶于40mL二氯甲 烷，加入15mL三乙胺，，在氮气气氛中于室温反应5h，加入20mL水淬灭反应。用30mL二氯甲烷 取有机相，依次用饱和氯化铵溶液、饱和碳酸氢钠溶液、饱和氯化钠溶液洗涤3次，加入无水 硫酸钠干燥，蒸发除去溶剂得到粗产品，粗产品用硅胶柱层析(洗脱液按体积比:石油醚:乙 酸乙酯)提纯，真空干燥得无色油状液体即为中间体I，结构式如下：
[0036] ν'
[0037] b、取中间体I0.63mmol(0.128g)、氯化亚铜0.04_31(4.〇11^)和二(三乙基磷)二氯 化钯0.63mmol (267mg)加入到干燥的15mL二乙胺中，然后在氮气氛围中于室温下搅拌反应 4.5h，旋蒸除去溶剂后将粗产品用硅胶柱层析(洗脱液按体积比：石油醚：乙酸乙酯= 25:1) 提纯，真空干燥后得到275mg黄色液体即为钯催化剂，钯催化剂的结构式如下：
[0038] 本发明钯催化剂的合成路线如下：
[0039]
[0040] 实施例2:引发苯异腈聚合反应
[0041] 苯异腈聚合在无水无氧条件下进行，在10mL聚合瓶中加入实施例1制备的钯催化 剂8.73mg(0.015mmol)，苯异腈单体41.6mg(0.15mmol)，抽真空充氮气重复3次，加入干燥的 四氢呋喃0.7mL，在55°C回流反应8h后，加入10mL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤 5次，经离心得到白色絮状沉淀，真空干燥至质量不变。得36.3mg聚异腈，其数均分子量为 2.06 X 104,分子量分布指数为1.22。
[0042] 本实施例中的苯异腈单体的结构式为：
[0043]
[0044] 所得产物结构式为：
[0045]
[0046] 实施例3:引发苯乙烯聚合反应
[0047] 苯乙稀聚合在无水无氧条件下进行，在10mL聚合瓶中加入实施例1制备的钯催化 剂35 · 5mg (0 · 06mmo 1)，苯乙稀单体62 · 4mg (0 · 6mmo 1)，氣化亚铜6mg (0 · 06mmo 1)，三（2-二甲 氨基乙基)胺34mL(0.12mmol)抽真空充氮气重复3次，加入干燥的四氢呋喃0.2mL，在55°C回 流反应3h后，加入10mL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤5次，经离心得到黄色絮状 沉淀，真空干燥至质量不变。得88.2mg大分子引发剂Π ，其数均分子量为1.21 X104,分子量 分布指数为1.19。
[0048] 本实施例中的苯异腈单体的结构式为：
[0049]
[0050]所得产物结构式为：
[0051]
[0052]实施例4:合成苯乙烯，苯乙腈嵌段共聚物
[0053]在10mL聚合瓶中加入实施例3制备的大分子引发剂Π 21mg(3.4ymol)，苯异腈单体 50mg(0.17mmol)，抽真空充氮气重复3次，加入干燥的四氢呋喃0.8mL，在55°C回流反应20h 后，加入10mL甲醇淬灭，使聚合物沉淀析出，用甲醇洗涤5次，经离心得到白色絮状沉淀，真 空干燥至质量不变。得39.5mg聚异腈，其数均分子量为2.20 X 105，分子量分布指数为1.28。
[0054] 本实施例中的苯异腈单体的结构式为：
[0055]
[0056]所得产物结构式为：
[0057]
[0058]以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创 造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员 依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术 方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。
【主权项】
1. 一种钮催化剂，其特征在于，其结构由如下通式表示：上式中R选自-OfcC出或-Ph。2. -种如权利要求1所述的钮催化剂的制备方法，其特征在于:按W下步骤操作： 曰、将2-漠代异下酷漠和丙烘醇溶于二氯甲烧中，加入=乙胺为催化剂，在氮气气氛中 于室溫反应3-化，加水泽灭、分离取有机相、洗涂、提纯、干燥后得到中间体I; b、将二乙基憐）二氯化钮或二苯基憐）二氯化钮、氯化亚铜和中间体I加入到二 乙胺中，在氮气气氛中于室溫揽拌反应4-化，旋蒸除去溶剂后将粗产品提纯、干燥后得到钮 催化剂； 其中中间体I的结构式为：3. 如种权利要求2所述的钮催化剂的制备方法，其特征在于:按W下步骤操作： 曰、将42.9-50mmol的2-漠代异下酷漠和38.6-42.9mmol的丙烘醇溶于30-50mL的二氯甲 烧中，加入10-20mL的S乙胺为催化剂，在氮气气氛中于室溫反应3-化，加水泽灭、分离取有 机相、洗涂、提纯、干燥后得到中间体I; 6、将0.63-0.70讓〇1的二（^乙基憐）二氯化钮或二（^苯基憐）二氯化钮、0.03- 0.0 Smmol的氯化亚铜和0.52-0.63mmol的中间体I加入到10-20mL的二乙胺中，在氮气气氛 中于室溫揽拌反应4-化，旋蒸除去溶剂后将粗产品提纯、干燥后得到钮催化剂； 其中中间体I的结构式为：4. 如权利要求2所述的钮催化剂的制备方法，其特征在于：步骤a中分离取有机相、提 纯、干燥的具体过程如下：用二氯甲烧取有机相，依次用饱和氯化锭溶液、饱和碳酸氨钢溶 液、饱和氯化钢溶液洗涂3-4次后，加入无水硫酸钢干燥，蒸发除去溶剂得到粗产品，粗产品 用硅胶柱层析提纯，真空干燥得到中间体I，硅胶柱层析中的洗脱液按体积比:石油酸:乙酸 乙醋= 25:1。5. 如权利要求2所述的钮催化剂的制备方法，其特征在于:步骤b中提纯、干燥的具体过 程如下：将粗产品用硅胶柱层析提纯，真空干燥得到钮催化剂，其中洗脱液按体积比：石油 酸：乙酸乙醋= 25:1。6. -种如权利要求1所述的钮催化剂的用途，其特征在于:所述的钮催化剂在苯乙締类 单体和苯异腊类单体聚合反应时能够作为催化剂使用。7. 如权利要求6所述的钮催化剂的用途，其特征在于： 所述的苯乙締类单体的结构式为：式中化为烷基，R3为-H或-C出;R4为-H或-C出。8.如权利要求7所述的钮催化剂的用途，其特征在于:所述的化为Cs-Cio烷基。 式中化选自-H或-Cl; 所述的苯异腊类单体的^
【文档编号】C08G61/02GK105906787SQ201610305110
【公开日】2016年8月31日
【申请日】2016年5月6日
【发明人】吴宗铨, 蒋志强, 刘娜, 黄剑
【申请人】合肥工业大学