贱金属催化剂及其使用方法
【技术领域】
[0001] 本发明的实施方案大体上设及用于处理来自工业和商业过程的排放物的贱金属 化asemetal)催化剂。更具体地说，本发明提供用于处理纯化的对苯二甲酸（PTA)工艺的 废物流的催化剂和方法，其中所述催化剂含有负载于供氧性载体材料上的第一贱金属催化 剂和至少一种第二贱金属催化剂。
【背景技术】
[0002] 纯化的对苯二甲酸（PTA)是用于生产聚对苯二甲酸乙二醋（阳T)塑料的共同前 体。PET塑料通常用于生产塑料瓶、多种纤维和各式各样的热密封膜。生成PTA的工艺产生 在排放至大气之前需要进行清洁的废物流。虽然潜在的减排技术包括涂气、催化氧化或热 氧化，但所产生的巨大量的PTAO300亿吨/年）将经济上可行的技术限定为催化氧化。来 自PTA工艺的废物流平均含有3000-7000卵m的一氧化碳（C0)、1-10卵m的苯、5-lOOppm的 漠甲烧（MeBr)和500-1000ppm的其它V0C(通常为甲烧、甲苯、二甲苯、乙酸、甲醇等）。虽 然典型的氧化催化剂将作用于90 %的废物流，但漠甲烧提供了独特的挑战。漠甲烧在PTA 单体合成期间从漠引发的催化剂进入所述工艺中。运需要特殊处置，因为已知面化控会毒 害许多常见的催化剂。
[0003] 催化氧化是破坏气态有机排放物的节能且经济的方式。与热焚烧相比，其操作溫 度显著更低且滞留时间显著更短。通过所述催化剂，将V0C和C0排放物氧化成c〇2和水，而 将漠甲烧转化成C〇2、水和皿r/化2。清洁气体然后通过热交换器用于热回收，然后被排放。 用于催化氧化中的大多数催化剂或组合的催化剂体系基于贵金属，包括Pt、Pd和化。虽然 运些贵金属催化剂对于废物流排放控制是有效的并且已经在工业中进行商业化，但贵金属 极其昂贵，尤其是在需要大量催化剂的PTA工艺中。运种高成本对于运些催化剂的广泛应 用来说仍然是一个关键因素。因此，不断需要更便宜的替代催化剂用于有效去除来自工业 过程的C0、V0C和漠甲烧排放物。
[0004] 一种可能的替代方案是使用贱金属。贱金属较为丰富，且成本比贵金属低得多。已 经进行了几次尝试来开发用于控制废物流排放物的基于贱金属的催化剂。然而，运些尝试 每一次都充满了问题。 阳〇化]因此，需要具有改进的co、voc和漠甲烧排放控制的催化剂。还需要实惠又有效的 催化剂。具体地说，需要用于PTA工艺应用的此类催化剂。 发明概要
[0006] 在本发明的第一方面，实施方案设及用于氧化包含一氧化碳（C0)、挥发性有机化 合物（V0C)和漠甲烧的废物流的催化剂。在一个或多个实施方案中，催化剂包含与基本上 不含氧化侣的供氧性载体接触的第一贱金属催化剂和至少一种第二贱金属催化剂。
[0007] 在一个或多个实施方案中，第一贱金属催化剂的量等同于或大于至少一种第二贱 金属催化剂的量。第一贱金属催化剂和至少一种第二贱金属催化剂可选自化、Fe、Co、Ni、 Cr、Mn、Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca、化、佩、Zr、Mo、Sn、化和Sr及其组合。在具体实施方案 中，第一贱金属催化剂包含化，且至少一种第二贱金属催化剂包含Mn。
[0008] 在一个或多个实施方案中，供氧性载体选自氧化姉、氧化错、氧化钦、氧化铜、氧化 锭、氧化铁和其组合。在具体实施方案中，供氧性载体包含氧化姉。供氧性载体可包括至少 50重量％氧化姉。在一个或多个实施方案中，供氧性载体包含氧化铁。
[0009] 在一个或多个实施方案中，供氧性载体进一步包含氧化错。在实施方案中，氧化姉 与氧化错的比率不小于4:1。
[0010] 在一个或多个实施方案中，催化剂包含10-20重量％化0,且催化剂包含5-10重 量％MnO。
[0011] 本发明的第二方面设及处理来自纯化的对苯二甲酸（PTA)工艺的废物流的方法。 在一个或多个实施方案中，所述方法包括使含有一氧化碳（C0)、挥发性有机化合物（V0C) 和漠甲烧的废物流与催化剂接触，所述催化剂包含与基本上不含氧化侣的供氧性载体接触 的第一贱金属催化剂和至少一种第二贱金属催化剂。
[0012] 在一个或多个实施方案中，第一贱金属催化剂和至少一种第二贱金属催化剂选自 Cu、Fe、Co、Ni、化、Mn、Nd、Ba、Ce、La、Pr、Mg、Ca、化、佩、Zr、Mo、Sn、化和Sr及其组合。在 具体实施方案中，第一贱金属催化剂包含化，且至少一种第二贱金属催化剂包含Mn。在实 施方案中，催化剂包含10重量％化〇和10重量％MnO。
[0013] 在一个或多个实施方案中，供氧性载体选自氧化姉、氧化错、氧化钦、氧化铜、氧化 锭、氧化铁、氧化错和其组合。在具体实施方案中，供氧性载体包含氧化姉。
[0014] 本发明的又一方面设及用于氧化包含一氧化碳（C0)、挥发性有机化合物（V0C)和 漠甲烧的废物流的催化制品。在一个或多个实施方案中，催化制品包含用催化剂洗涂的衬 底，所述催化剂包含与基本上不含氧化侣的供氧性载体接触的第一贱金属催化剂和第二贱 金属催化剂。 阳015] 在一个或多个实施方案中，洗涂层（washcoat)包含高达15重量％的氧化侣。
[0016] 附图简述
[0017] 为了可W详细地理解获得本发明的上述特征的方式，可W通过参考附图中所说明 的本发明的实施方案来获得上文简要总结的本发明的更具体的描述。然而，应注意，附图仅 说明本发明的典型实施方案，且因此不应被视为限制其范围，因为本发明可能承认其它同 样有效的实施方案。
[0018] 图1显示根据实施例的实例性催化剂的一氧化碳转化；
[0019] 图2显示根据实施例的实例性催化剂的漠甲烧转化；
[0020] 图3显示根据实施例的实例性催化剂的苯转化；
[0021] 图4显示根据实施例的实例性催化剂的甲苯转化；
[0022] 图5显示根据实施例的新鲜的催化剂相对于老化催化剂的苯转化；
[0023] 图6显示根据实施例的新鲜的催化剂相对于老化的催化剂的漠甲烧转化；
[0024] 图7显示通过氧化姉含量确定的苯转化；
[00巧]图8显示通过氧化姉含量确定的漠甲烧转化；
[0026] 图9显示根据实施例的实例性催化剂的C0、漠甲烧、苯和甲苯转化；
[0027] 图10显示根据实施例的实例性催化剂的漠甲烧和苯转化；
[002引图11显示根据实施例的实例性催化剂的漠甲烧和苯转化；
[0029] 图12显示根据实施例的实例性催化剂的苯转化；
[0030] 图13显示根据实施例的实例性催化剂的漠甲烧转化；
[0031] 图14显示根据实施例的实例性催化剂的C0、苯和漠甲烧转化
[0032] 图15显示根据实施例的实例性催化剂的C0、苯和漠甲烧转化；
[0033] 图16显示根据实施例的实例性催化剂的C0、苯和漠甲烧转化；
[0034] 图17显示根据实施例的催化剂的C0、苯、漠甲烧和甲苯转化。
【具体实施方式】
[0035] 在描述本发明的几个实例性实施方案之前，应理解本发明不限于W下描述中所陈 述的构建细节或工艺步骤。本发明能够具有其它实施方案且能够W不同方式实施或进行。
[0036] 本文提供了贱金属催化剂配方及其制造和使用方法。根据本发明的不同实施方 案，所述贱金属催化剂适合于用作用于处理来自工业过程、特别是PTA工艺的废物流排放 物的催化剂。
[0037] 因此，本发明的一个方面设及可有效地催化一氧化碳（C0)、脂肪族、芳香族、氧化 的和面化的挥发性有机化合物（包括来自PTA工艺的废物流的漠甲烧）氧化的催化剂组合 物。所述催化剂包含负载于基本上不含氧化侣的供氧性载体材料上且与其接触的第一贱金 属度M)催化剂和第二贱金属催化剂。
[0038] 关于本公开中所用的术语，提供了W下定义。
[0039] 如本文所用的，术语"流"或"废物流"广泛地指含有固体、液体或气态物质的流 动气体的任何组合。"废物流"可含有气态组分，包括但不限于一氧化碳（C0)、挥发性有机 化合物（V0C)、漠甲烧、水和氮气。
[0040] 术语"载体"是指在上面承载有另外的化学化合物或元素的下伏高表面积材料 (例如，氧化姉、氧化姉/氧化错、氧化铁等）。术语"衬底"是指在其上放置载体的整体材 料，其通常呈洗涂层形式，所述洗涂层含有多个在其上具有催化物质的载体。通过W下方式 形成洗涂层：在液体媒介物中制备含有规定的固体含量（例如，30-50重量％ )的载体的浆 料，然后将其涂覆至衬底上并且干燥W提供洗涂层。如本文所用的，"催化制品"是指在其 上具有载体的衬底，在所述载体上具有催化物质。催化制品可包括一个或多个位于衬底上 的洗涂层。
[0041] 如本文所用的，术语"负载于……上"和"与……接触"是指第一贱金属催化剂相对 于供氧性载体的位置。第一贱金属催化剂直接接触供氧性载体。换句话说，第一贱金属催 化剂与供氧性载体密切接触。至少一种第二贱金属催化剂可负载于供氧性载体上或与供氧 性载体接触，但运可能不是必需的。
[0042] 利用催化氧化来控制来自工业和商业过程的C0、V0C和漠甲烧废物流排放物。用 于氧化一氧化碳（C0)、挥发性有机化合物（V0C)和漠甲烧的方法利用了与至少含有水蒸 气、C0、V0C和漠甲烧的气体接触的催化剂。所述气体可包括V0C，如饱和控和不饱和控、芳 香族