吸氧剂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及吸氧剂组合物，特别设及至少含有具有糞满环的聚醋低聚物和过渡金 属催化剂的吸氧剂组合物。
【背景技术】
[0002] 作为受到氧的影响而容易变质或劣化的各种物品，例如可W举出：食品、饮料、药 品、化妆品等。W防止运些各种物品氧气氧化并长期保存为目的，使用吸氧剂W进行收纳了 运些各种物品的包装体内的氧的去除。
[0003] 作为吸氧剂，从吸氧能力、处理容易程度、安全性的观点来看，一般使用W铁粉为 反应主剂的吸氧剂下也记作"铁系吸氧剂")。但是，该铁系吸氧剂由于与金属探测机发 生感应，因此难W对于一同封入了铁系吸氧剂的包装体使用金属探测机进行异物检查。另 夕F，一同封入了铁系吸氧剂的包装体由于存在起火的担屯、而不能用微波炉加热。进而，由于 在铁粉的氧化反应中水分是必须的，因此只有被保存物为高水分体系的情况下才能表现出 吸氧的效果。
[0004] 另外，进行了如下开发：通过由配有吸氧层的多层材料构成容器，从而谋求容器的 阻气性的提高且对容器本身赋予吸氧功能的包装容器，所述吸氧层包含在热塑性树脂中配 混铁系吸氧剂而得的吸氧性树脂组合物（例如参照专利文献1)。然而，同样地有W下课题： 由于铁系吸氧剂与金属探测机发生感应而无法使用金属探测机进行异物检查、无法利用微 波炉进行加热、被保存物只有为高水分系的情况下才表现出效果。进而，该容器由于不透明 性的问题而具有内部可视性不足之类的课题。
[0005] 由于上述运样的情况，期望W有机系物质为反应主剂的吸氧剂。作为W有机系物 质为反应主剂的吸氧剂，已知有W抗坏血酸为主剂的吸氧剂（例如参照专利文献2)。
[0006] 另一方面，已知有包含树脂和过渡金属催化剂的、具有氧气捕捉特性的吸氧性树 脂组合物。例如已知有含有作为氧化性有机成分的聚酷胺尤其是含二甲苯基的聚酷胺和过 渡金属催化剂的树脂组合物（例如参照专利文献3)。进而，在该专利文献3中，也例示有将 该树脂组合物成型而得到的吸氧剂、包装材料、包装用多层层叠薄膜。
[0007] 另外，作为吸氧时不需要水分的吸氧性树脂组合物，已知有包含具有碳-碳不饱 和键的树脂和过渡金属催化剂的吸氧性树脂组合物（例如参照专利文献4)。
[0008] 进而，作为捕集氧的组合物，已知有包含含被取代的环己締环的聚合物或键合有 该环己締环的低分子量物质与过渡金属的组合物（例如参照专利文献5)。
[0009] 现有技术文献
[0010] 专利文献
[0011] 专利文献1 :日本特开平09-234832号公报
[0012] 专利文献2 :日本特开昭51-136845号公报
[0013] 专利文献3 :日本特开2001-252560号公报
[0014] 专利文献4 :日本特开平05-115776号公报
[0015] 专利文献5 :日本特表2003-521552号公报
【发明内容】
[001引 发巧要解决的间颗
[0017] 然而，专利文献2所述的吸氧剂有W下问题：原本吸氧性能低且被保存物只有在 高水分系的情况下才表现出效果，并且比较昂贵。
[0018] 另外，专利文献3所述的树脂组合物具有如下问题：通过含有过渡金属催化剂且 使含二甲苯基的聚酷胺树脂氧化从而表现出吸氧功能，因此在吸氧后由树脂的氧化劣化导 致产生高分子链切断且包装容器本身的强度降低。进而，有W下问题：该树脂组合物的吸氧 性能尚不充分，被保存物只有在高水分系的情况下才表现出效果。
[0019] 进而，专利文献4所述的吸氧性树脂组合物有W下问题：与上述同样地随着树脂 的氧化而高分子链的切断导致产生作为臭味成分的低分子量的有机化合物，在吸氧后产生 臭味。
[0020] 另一方面，专利文献5所述的组合物依然存在W下课题：必须使用包含环己締环 的特殊的材料，而且该材料比较容易产生臭味。
[0021] 本发明是鉴于上述课题而作出的，本发明的目的在于，提供吸氧后的臭味产生被 抑制、具有优异的吸氧性能的新型吸氧剂组合物。另外，本发明的其他目的在于，提供从低 湿度至高湿度为止的宽范围的湿度条件下具有优异的吸氧性能的吸氧剂组合物。
[0022] 用于解决间颗的方案
[0023] 本发明人等对吸氧剂组合物进行了深入研究，结果发现：通过组合使用具有规定 的糞满环的聚醋低聚物、和过渡金属催化剂，可W解决上述课题，从而完成了本发明。
[0024] 旨P，本发明如W下所述。
[00巧]<1〉一种吸氧剂组合物，其至少含有聚醋低聚物W及过渡金属催化剂，所述聚醋低 聚物含有选自由下述通式（1)~（4)表示的结构单元组成的组中的至少1种具有糞满环的 结构单元。
[0026]
[0027] (式中，R分别独立地表示一价的取代基，该一价的取代基为选自由面原子、烷基、 締基、烘基、芳基、杂环基、氯基、径基、簇基、醋基、酷胺基、硝基、烷氧基、芳氧基、酷基、氨 基、硫醇基、烧硫基、芳硫基、杂环硫基及酷亚胺基组成的组中的至少1种，运些一价的取代 基任选还具有取代基。各式中，m分别独立地表示0~3的整数，各式中，n分别独立地表示 0~6的整数，糞满环的节位键合有至少1个氨原子。各式中，X分别独立地表示含有选自 由芳香族控基、饱和或不饱和的脂环式控基、直链状或支链状的饱和或不饱和的脂肪族控 基及杂环基组成的组中的至少1个基团的2价基团。）
[0028] <2〉根据上述<1〉所述的吸氧剂组合物，其中，前述聚醋低聚物是与包括一元的脂 肪族醇或一元的脂肪族有机酸的终止剂反应而得到的聚醋低聚物。
[0029] <3〉根据上述<1〉或<2〉所述的吸氧剂组合物，其中，前述聚醋低聚物具有500~ 10000的数均分子量。
[0030] <4〉根据上述<1〉~<3〉中的任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述过渡金属催 化剂是包含选自由儘、铁、钻、儀及铜组成的组中的至少1种过渡金属的催化剂。
[0031] <5〉根据上述<1〉~<4〉中的任一项所述的吸氧剂组合物，其中，相对于前述聚醋 低聚物100质量份，W过渡金属量计，含有0. 001~10质量份的前述过渡金属催化剂。
[0032] <6〉根据上述<1〉~巧〉中的任一项所述的吸氧剂组合物，其中，前述由通式（1) 表示的结构单元是选自由下述式巧）~（7)表示的结构单元组成的组中的至少1种：
[0033]
[0034] <7〉根据上述<1〉~<6〉中的任一项所述的吸氧剂组合物，其进一步含有热塑性树 脂。
[0035] <8〉一种成型体，其含有上述<7〉所述的吸氧剂组合物。
[0036] 发巧的效果
[0037]根据本发明，可W实现在从低湿度至高湿度为止的宽范围的湿度条件下具有优异 的吸氧性能的吸氧剂组合物。而且，该吸氧剂组合物无论被保存物的水分的有无都可W吸 收氧，而且可W抑制吸氧后的臭味产生，因此可W在例如食品、烹调食品、饮料、药品、健康 食品等无论对象物如何的情况下在广泛的用途中使用。另外，根据不含有铁粉等的本发明 的优选方案，也可W实现对金属探测机没有感应的吸氧剂组合物。
【具体实施方式】
[003引 W下，对本发明的实施方式（W下也记作"本实施方式"）进行说明。需要说明的 是，W下的实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于该实施方式。
[00測[吸氧剂组合物]
[0040]本实施方式的吸氧剂组合物至少含有聚醋低聚物（W下也简单记作"含糞满环的 聚醋低聚物"）和过渡金属催化剂，所述聚醋低聚物含有选自由上述通式（1)~（4)所示的 结构单元组成的组中的至少1种具有糞满环的结构单元。
[0041] <含糞满环的聚醋低聚物>
[0042]本实施方式的吸氧剂组合物中使用的含糞满环的聚醋低聚物含有上述通式 (1)~（4)所示的结构单元中的至少1种。另外，上述通式（1)所示的结构单元优选为选自 由上述式巧）~（7)所示的结构单元组成的组中的至少1种。通过形成运样的结构单元， 有能够削减原料成本的倾向。此处，"含有结构单元"是指，化合物中具有1个W上的该结构 单元。上述结构单元优选在含糞满环的聚醋低聚物中W重复单元的形式含有。
[0043] 含糞满环的聚醋低聚物是指，重均分子量（Mw)为6. 0X102~1.5X10 4。含 糞满环的聚醋低聚物的重均分子量优选为7.5X1Q2~1.2X104、更优选为1.0Xl〇3~ 1. 0X104、进一步优选为1. 3X1〇3~8. 0X10 3。另外同样地，含糞满环的聚醋低聚物的数均 分子量（Mn)优选为5. 0X1〇2~1. 0X10 4、更优选为6. 0X1〇2~9. 0X10 3、进一步优选为 1. 0X103~6. 0X10 3。含糞满环的聚醋低聚物的重均分子量、和数均分子量在上述优选的 范围内时，可W维持耐热性且提高吸氧量。作为将含糞满环的聚醋低聚物的分子量控制在 上述范围内的方法，没有特别限定，例如可W举出：通过后述的终止剂进行控制的方法；通 过二醇（G)与酸（A)的比率（G/A)进行控制的方法。需要说明的是，此处所谓分子量均是 指，聚苯乙締换算的值。需要说明的是，本实施方式中，重均分子量和数均分子量可W通过 后述的实施例中所述的方法来测定。
[0044] 另外，上述含糞满环的聚醋低聚物可W单独使用1种或组合2种W上使用。
[0045] 上述通式（1)~（4)所示的结构单元中，作为R所示的一价的取代基，可例示出面 原子（例如，氯原子、漠原子、舰原子）、烷基（优选碳原子数为1~15、更优选碳原子数为 1~6的直链状、支链状或环状烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔下基、正辛基、2-乙 基己基、环丙基、环戊基）、链締基（优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为2~6的直 链状、支链状或环状链締基，例如乙締基、締丙基）、烘基（优选碳原子数为2~10、更优选 碳原子数为2~6的烘基，例如乙烘基、丙烘基）、芳基（优选碳原子数为6~16、更优选碳 原子数为6~10的芳基，例如苯基、糞基）、杂环基（优选碳原子数为1~12、更优选从碳 原子数为2~6的5元环或者6元环的芳香族或非芳香族的杂环化合物中去除1个氨原子 得到的一价基团，例如1-化挫基、1-咪挫基、2-巧喃基）、氯基、径基、簇基、醋基、酷胺基、硝 基、烷氧基（优选碳原子数为1~10、更优选碳原子数为1~6的直链状、支链状或环状烧 氧基，例如甲氧基、乙氧基）、芳氧基（优选碳原子数为6~12、更优选碳原子数为6~8的 芳氧基，例如苯氧基）、酷基（包括甲酯基。优选碳原子数为2~10、更优选碳原子数为2~ 6的烷基幾基、优选碳原子数为7~12、更优选碳原子数为7~9的芳基幾基，例如乙酷基、 新戊酷基、苯甲酯基）、氨基（优选碳原子数为1~1