吸氧剂的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下也具有吸收气氛中的氧气的能力的、具有优异的吸氧性能的吸氧剂。该吸氧剂含有合金(Y)而成，所述合金(Y)为将含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于碱的水溶液处理，溶出并去除前述合金(X)的成分(B)的至少一部分而得到的，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、铂族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种金属，前述合金(Y)的X射线衍射谱中，源自前述成分(A)和/或前述成分(A)与(B)的固溶体的衍射峰的半峰宽设为W1、衍射强度设为I1，衍射角2θ＝10～11°的衍射峰的半峰宽设为W2、衍射强度设为I2时，以S1＝W1×I1和S2＝W2×I2定义的衍射峰面积满足S2/S1<0.3的关系。
【专利说明】吸氧剂
【技术领域】
[0001]本发明涉及吸氧剂，更具体而言，本发明涉及即使低湿度的气氛中也可以吸收、去除氧气的吸氧性能优异的吸氧剂。
【背景技术】
[0002]作为食品、药品等的保存技术之一，有利用吸氧剂(脱氧剂)的保存技术。具体而言，其为将去除气氛中的氧气的脱氧剂与对象物一起装入到密闭包装体的内部，使密闭包装体的内部为无氧状态，由此抑制对象物的氧化劣化、霉、变色等的技术。
[0003]迄今为止，作为去除气氛中的氧气的脱氧剂，提出了包含各种无机系材料的脱氧剂以及包含有机系材料的脱氧剂。可列举出例如使用铁等的金属粉末、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、连二亚硫酸盐等作为无机系主剂的脱氧剂，使用L-抗坏血酸、异抗坏血酸以及它们的盐、葡萄糖等糖类、邻苯二酚、连苯三酚等还原性多元醇类作为有机系主剂的脱氧剂等。
[0004]但是，这些现有的脱氧剂存在下述问题:在使用时若没有水或供给水分的物质则不能得到实用上的脱氧能力。即，对于现有的脱氧剂而言，在使用时通过混合水或保持水分的物质例如具有结晶水的化合物，或者通过利用从想要保存的食品等产生的水蒸气，才可以得到实用上的脱氧能力。因此，难以将现有的脱氧剂适用于需要在干燥条件下使用或保存的药品或干燥食品、忌避水或水分的存在的金属产品的防锈保存。
[0005]因此，在这些用途中，寻求在吸氧时无需水分的吸氧剂。作为可以响应这种要求的吸氧剂，例如报告了以利用氧缺陷的氧化铈作为主剂的脱氧剂(日本特开2007-185653号公报)、以具有氧缺陷的氧化钛作为主剂的脱氧剂(日本特开2005-104064号公报)、以进行氢还原的金属作为主剂的脱氧剂(日本特开昭62-277148号公报)、以及利用有机物的自动氧化的脱氧剂等。
[0006]但是，对于上述脱氧剂中日本特开2007-185653号公报、日本特开2005-104064号公报中公开的脱氧剂而言，成为这些脱氧剂的原料的金属为稀有金属，因此稀少且价格昂贵。另外，不得不依赖于从海外进口，根据形势而采购变动，有可能不能期待稳定的生产量。因此，从成本和稳定供给的观点考虑，未必可以令人满意。另外，对于日本特开昭62-277148号公报中公开的脱氧剂而言，制造时需要附带大规模的氢还原设备，并非简便的手法，大气中的操作性不好。进而，对于上述利用有机物的自动氧化的脱氧剂而言，作为主剂利用有机物的氧化反应，因此存在吸氧后产生的副产物的问题。
[0007]因此，依然期待即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下、也具有吸收气氛中的氧气的能力的吸氧剂，该吸氧剂的原料廉价且稳定、几乎没有副产物的问题、无需附带如进行氢还原时那样的大规模的装置。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开2007-185653号公报
[0011]专利文献2:日本特开2005-104064号公报[0012]专利文献3:日本特开昭62-277148号公报
【发明内容】
[0013] 发明要解决的问题
[0014]本发明人等发现，使用氢氧化钠水溶液从包含铝和铁的合金、或包含铝和镍的合金仅去除铝而得到的金属，即使在30% RH(25°C)以下这样几乎没有水分的气氛中，也可以以与现有的脱氧剂同等的水平吸收、去除气氛中的氧气，并且若为这种金属则即使不使用进行氢还原时那样的大规模装置、也可以简易且廉价地制造，发现若使用这种金属作为脱氧剂，则即使在几乎没有水分的气氛中也可以吸收氧气。
[0015]但是判明，如上所述制造吸氧剂时的铝的溶出时，由于铝与氢氧化钠反应而形成特定的金属氢氧化物，该金属氢氧化物对吸氧剂的吸氧性能造成影响。并且发现，通过从溶出了铝的金属去除该金属氢氧化物，吸氧性能飞跃性地提高。本发明是基于上述发现而提出的。
[0016]因此，本发明的目的在于，提供即使在没有水分或几乎没有水分的气氛下也具有吸收气氛中的氧气的能力的、具有优异的吸氧性能的吸氧剂。
[0017]用于解决问题的方案
[0018]本发明提供的吸氧剂含有合金(Y)而成，所述合金(Y)为将含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除前述合金(X)的成分(B)的至少一部分而得到的，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、钼族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分⑶为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种金属，
[0019]前述合金(Y)的X射线衍射谱中，源自前述成分(A)和/或前述成分(A)与⑶的固溶体的衍射峰的半峰宽设为W1、衍射强度设为I1，衍射角2 Θ =10~11°的衍射峰的半峰宽设为W2、衍射强度设为I2时，以S1 = W1XI1和S2 = W2XI2定义的衍射峰面积满足S2/S^0.3的关系。
[0020]根据本发明的方式，前述合金⑴的X射线衍射谱中，衍射角2 Θ =23~25°的衍射峰的半峰宽设为W3、衍射强度设为I3时，以S3 = W3XI3定义的衍射峰面积满足S3ZiS^0.3的关系为宜。
[0021]另外，根据本发明的方式，前述合金(Y)实质上不含有由前述成分(B)金属形成的
金属氢氧化物为宜。
[0022]另外，根据本发明的方式，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)为多孔质形状为宜。
[0023]另外，根据本发明的方式，前述成分(A)选自由铁、钴、镍和铜组成的组中为宜。
[0024]另外，根据本发明的方式，前述成分⑶为铝为宜。
[0025]另外，根据本发明的方式，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)中的成分(B)的含有率为0.01~50质量％为宜。
[0026]另外，根据本发明的方式，将含有前述成分(A)和前述成分(B)的合金(X)的粉末供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分，从而得到粉末状的合金⑴为宜。
[0027]另外，根据本发明的方式，前述碱的水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液为宜。[0028]另外，根据本发明的方式，溶出并去除前述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)的利用BET法测得的比表面积至少为40m2/g为宜。
[0029]另外，根据本发明的方式，上述吸氧剂为将前述合金(Y)供于酸或碱的浓度高于前述水溶液的追加的酸或碱的水溶液处理，将前述合金(Y)的成分(B)的至少一部分溶出并去除而得到的为宜。
[0030]根据本发明的其它方式，还提供一种吸氧性包装体，其使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将上述吸氧剂包装而成；一种吸氧性树脂组合物，其含有吸氧剂和热塑性树脂而成。
[0031]另外，根据本发明的其它方式，还提供一种吸氧性树脂片材或薄膜，其由上述吸氧性树脂组合物形成。
[0032]发明的效果
[0033]根据本发明，通过使用从含有特定的成分(A)和(B)的合金(X)去除成分(B)的一部分得到的合金(Y)作为吸氧剂，即使在没有水分或几乎没有水分的气氛中，也能够以与现有的脱氧剂同等的水平吸收、去除气氛中的氧气。因此，可以合适地用于使难以适用以往的脱氧剂的忌避水分的干燥食品、药品、电子材料的包装的气氛形成脱氧状态等用途。
[0034]另外，本发 明提供的吸氧剂，在溶出了成分(B)得到的合金(Y)的X射线衍射谱中，源自成分㈧和/或前述成分㈧与⑶的固溶体的衍射峰面积S1和源自特定杂质的衍射峰面积S2满足S2ZiS1W.3的关系，合金(Y)中含有的金属氢氧化物等特定杂质降低，因此可以实现优异的吸氧性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0035]图1为实施例1中得到的Al-Fe合金粉末的X射线衍射图案。
[0036]图2为参考例I中得到的Al-Fe合金粉末的X射线衍射图案。
【具体实施方式】
[0037]<吸氧剂>
[0038]本发明提供的吸氧剂含有合金(Y)而成，所述合金(Y)为将含有特定的两种成分、即成分(A)和成分(B)的合金(X)供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除前述合金(X)的成分(B)的至少一部分而得到的，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、钼族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种，前述合金(Y)的X射线衍射谱中，源自前述成分(A)和/或前述成分(A)与(B)的固溶体的衍射峰的半峰宽设为W1、衍射强度设为I1，衍射角2 Θ = ?ο~11°的衍射峰的半峰宽设为W2、衍射强度设为I2时，以S1 = W1X I1和S2 = W2 X I2定义的衍射峰面积满足S2ZiS^0.3的关系。需要说明的是，本说明书中，“吸氧剂”指的是可以从设置有该剂的周围的气氛中选择性地吸收氧气的物质。另外，“半峰宽”指的是X射线衍射峰的强度为I时、衍射强度为1/2的衍射角度宽度(2 Θ )。
[0039]成分(A)
[0040]能够用作构成吸氧剂的成分(A)的过渡金属选自锰族(锰、锝、铼)、铁族(铁、钴、镍)、钼族(钌、铑、钯、锇、铱、钼)、铜族(铜、银、金)中。上述过渡金属可以单独使用或组合两种以上来使用，例如选择铁和镍时，作为成分(A)，可以使用Fe-Ni合金。
[0041]作为成分(A),优选为猛、铁、钴、镍或铜,更优选为铁、钴、镍或铜,进一步优选为铁或镍，特别优选为铁。这些之中，铁由于安全性高、廉价而优选。
[0042]成分(B)
[0043]作为构成吸氧剂的成分(B)，使用选自铝、锌、锡、铅、镁和硅中的成分。它们可以单独使用或组合两种以上来使用。作为成分(B)的例示中，优选为选自铝、锌、镁或硅中的成分，更优选为铝、锌、镁或硅，进一步优选为铝。这些之中，铝由于廉价而优选。
[0044]本发明提供的吸氧剂制造含有上述成分㈧和成分⑶的合金(X)，此时，合金(X)中，作为添加金属也可以进一步添加钥、铬、钛、钒、钨等。还可以进一步含有氰酸类等添加成分。
[0045]含有上述成分(A)和成分(B)的合金(X)可以通过熔融法制造。此时，成分(A)与成分⑶的组成的比例优选成分㈧为20?80质量％时、成分⑶为80?20质量％，更优选成分㈧为30?70质量％时、成分⑶为70?30质量％。若列举出更具体的例子，则成分㈧为铁或镍、成分⑶为铝时，优选铁或镍的比例为30?55质量％、铝的比例为45?70质量％。
[0046]所得到的合金(X)可以直接供于酸或碱的水溶液处理，但是通常在微粉碎后，供于酸或碱的水溶液处理。需要说明的是，本说明书中，“合金”不仅指的是具有特定晶体结构的单一组成的物质，还包括它们的混合物以及金属自身的混合物。
[0047]作为将合金⑴微粉碎的方法，可以适当使用惯用的用于破碎/粉碎金属的方法，例如可以用颚式破碎机、辊式破碎机、锤磨机等粉碎，进而根据需要用球磨机微粉碎。或者也可以通过雾化法等骤冷凝固法将前述合金的熔融金属微粉化。在此，利用雾化法时，优选在氩气等非活性气体中进行。作为雾化法，例如可以使用日本特开平5-23597号公报中记载的方法。
[0048]所得到的合金粉末的粒径优选处于5?200 μ m的范围内，另外，优选该粒径分布尽可能狭窄。从排除粒径大的合金粉末或使粒径分布一致的观点考虑，可以使用市售的网筛(例如200目筛等)适当进行筛分(分级)。需要说明的是，利用雾化法时，粉末存在接近球状的倾向，另外，存在可以使粒径分布狭窄的倾向。
[0049]接着，将如上所述得到的合金(X)或其粉末供于酸或碱的水溶液处理，从合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分。即，本发明中，使用从上述合金(X)溶出并去除成分(B)的至少一部分后得到的合金(Y)作为吸氧剂。作为酸或碱的水溶液，只要为不溶解或几乎不溶解成分(A)并且主要溶解成分(B)的酸或碱的水溶液、或者成分(A)和成分(B)都溶解但是成分(B)的溶解速度高于成分(A)的酸或碱的水溶液，则可以没有特别限制地使用。作为酸水溶液中的酸，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸等，作为碱水溶液中的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、四甲基氢氧化铵(TMAH)、Na2C03、K2C03、氨等。对于这些酸和碱水溶液而言，可以分别根据需要组合两种以上来使用。
[0050]根据本发明的优选方式，作为酸或碱的水溶液，优选使用碱水溶液，更优选为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。例如使用铝作为成分(B)时,若使用氢氧化钠作为碱水溶液，则通过水洗来去除过量的氢氧化钠，另外去除所溶出的铝是容易的，因此，可以期待可减少水洗次数的效果。[0051]酸或碱的水溶液处理中，通常若为合金粉末，则在搅拌的同时一点一点地将合金粉末投入到酸或碱的水溶液中，但是也可以预先将合金粉末加入到水中，向其中滴加浓的酸或碱。
[0052]若如上所述使用酸或碱的水溶液从合金(X)溶出成分(B)，则存在包含成分(B)的金属的一部分钝态化，在合金(Y)的表面形成钝态覆膜，或者如后文所述成分(B)溶出而形成了多孔质的合金(Y)的细孔被钝态化的金属化合物堵塞的情况。其结果，所得到的合金(Y)、即吸氧剂的吸氧性能有可能降低。
[0053]例如成分⑶为铝的情况，使用氢氧化钠水溶液从合金⑴溶出铝时，生成金属氢氧化物(Al(OH)3)15此时，溶出了铝的合金⑴的X射线衍射谱，除了源自成分㈧和/或前述成分(A)与(B)的固溶体的衍射峰之外，还有可能存在源自上述金属氢氧化物等杂质的衍射峰(衍射角2Θ =10~11°以及2Θ =23~25° )。本发明中，源自前述成分(A)和/或前述成分(A)与(B)的固溶体的衍射峰的半峰宽设为W1、衍射强度设为I1，衍射角2 Θ = 10~11°的衍射峰的半峰宽设为W2、衍射强度设为I2时，形成以S1 = W1XI1和S2 = W2XI2定义的衍射峰面积满足S2ZiS1W.3的关系的合金(Y)。通过形成源自合金(Y)的衍射峰面积(S1)和源自杂质的衍射峰面积(S2)满足上述关系的合金(Y)，可以实现吸氧性能更优异的吸氧剂。认为源自杂质的衍射峰面积(S2)与源自合金⑴的衍射峰面积(S1)之比(S2ZiS1)越小则合金⑴中存在的杂质量越少。本发明中，S2ZiS1的值优选小于0.1，更优选小于0.01，特别优选为可以无视程度的小(即、S2 = O)。
[0054]另外，本发明中，合金(Y)的X射线衍射谱中，衍射角2 Θ = 23~25°的衍射峰的半峰宽设为W3、衍射强度设为I3时，优选以S3 = W3XI3定义的衍射峰面积满足S3ZiS^0.3的关系。通过形成源自合金(Y)的衍射峰面积(S1)和源自杂质的衍射峰面积(S3)满足上述关系的合金(Y)，可以实现吸氧性能进一步优异的吸氧剂。认为源自杂质的衍射峰面积(S3)与源自合金⑴的衍射 峰面积(S1)之比(S3ZiS1)越小则合金⑴中存在的杂质量越少。S3/S1的值优选小于0.1，更优选小于0.01，特别优选为可以无视程度的小(即、S3 = O)。
[0055]为了形成衍射峰面积SpS2和S3满足上述关系的合金(Y),从合金⑴去除金属氢氧化物等杂质即可。本发明中发现，通过从合金(Y)去除该金属氢氧化物等杂质，吸氧剂的吸氧性能飞跃性地提高。为了从合金(Y)去除金属氢氧化物，可以通过在从合金(X)溶出成分(B)后、进一步用浓度高的酸或碱水溶液洗涤来进行。
[0056]虽然并非受理论限制，但是例如用氢氧化钠水溶液洗涤时，可以推测铝溶出时生成的金属氢氧化物通过下述反应去除。
[0057]Al (OH) 3+NaOH — Na [Al (OH) J
[0058]即，通过将金属氢氧化物转变为铝酸盐等金属氢氧化物络合物，可以去除附着于合金(Y)的表面、细孔的金属氢氧化物，可以得到实质上不含有金属氢氧化物等杂质的合金(Y)。如此得到的合金(Y)，在X射线衍射谱中，源自上述金属氢氧化物等杂质的衍射峰(衍射角2Θ =10~11°和2Θ =23~25° )减小，根据情况消失。需要说明的是，本说明书中，“实质上不含有”指的是以未检出源自上述杂质的衍射峰(即，S2和/或S3为O)的程度在合金(Y)中不含有金属氢氧化物等杂质。
[0059]作为用于从合金(Y)去除金属氢氧化物的高浓度的碱，可以使用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。另外，金属氢氧化物的去除可以在上述成分(B)的溶出工序后进行，但是成分(B)的溶出用氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液进行时,可以使用浓度高的水溶液，同时进行成分(B)的溶出和金属氢氧化物的去除。例如氢氧化铝(Al(OH)3)与铝酸钠(Na [Al (OH) J)之间，下述溶解平衡成立，因此通过使用高温且高浓度的碱水溶液，可以有效地去除氢氧化铝。
[0060]
【权利要求】
1.一种吸氧剂， 其含有合金(Y)而成，所述合金(Y)为将含有成分(A)和成分(B)的合金(X)供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除所述合金(X)的成分(B)的至少一部分而得到的，所述成分(A)为选自由锰族、铁族、钼族和铜族组成的组中的至少一种过渡金属，所述成分(B)为选自由铝、锌、锡、铅、镁和硅组成的组中的至少一种金属， 所述合金(Y)的X射线衍射谱中，源自所述成分(A)和/或所述成分(A)与(B)的固溶体的衍射峰的半峰宽设为W1、衍射强度设为I1，衍射角2 Θ = ?ο~11°的衍射峰的半峰宽设为W2、衍射强度设为I2时，以S1 = W1X I1和S2 = W2 X I2定义的衍射峰面积满足S2ZiS^0.3的关系。
2.根据权利要求1所述的吸氧剂，其中，所述合金(Y)的X射线衍射谱中，衍射角2Θ=23~25°的衍射峰的半峰宽设为W3、衍射强度设为I3时，以S3 = W3XI3定义的衍射峰面积满足Sg/S0.3的关系。
3.根据权利要求1或2所述的吸氧剂，其中，所述合金(Y)实质上不含有由所述成分(B)金属形成的金属氢氧化物。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的吸氧剂，其中，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)为多孔质形状。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的吸氧剂，其中，所述成分㈧选自由铁、钴、镍和铜组成的组中。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的吸氧剂，其中，所述成分(B)为铝。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的吸氧剂，其中，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)中的成分(B)的含有率为0.01~50质量％。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的吸氧剂，其包括:将含有所述成分(A)和所述成分(B)的合金(X)的粉末供于酸或碱的水溶液处理，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分，从而得到粉末状的合金(Y)。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的吸氧剂，其中，所述碱的水溶液为氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的吸氧剂，其中，溶出并去除所述成分(B)的至少一部分而得到的合金(Y)的利用BET法测得的比表面积至少为40m2/g。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的吸氧剂，其为将所述合金(Y)供于酸或碱的浓度高于所述水溶液的追加的酸或碱的水溶液处理，将所述合金(Y)的成分(B)的至少一部分溶出并去除而得到的。
12.—种吸氧性包装体，其使用全部或一部分利用了透气性包装材料的包装材料，将权利要求I~11中任一项所述的吸氧剂包装而成。
13.一种吸氧性树脂组合物，其含有权利要求1~11中任一项所述的吸氧剂和热塑性树脂而成。
14.一种吸氧性树脂片材或薄膜，其由权利要求13所述的吸氧性树脂组合物形成。
【文档编号】A23L3/3436GK103930199SQ201380003862
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2013年8月7日 优先权日:2012年8月8日
【发明者】石原绘美, 田中宏和, 岩井辰雄 申请人:三菱瓦斯化学株式会社