一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及领域催化剂领域，具体涉及一种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物 催化剂。
【背景技术】
[0002] 近年来，随着全球石油资源的日益匮乏，煤和天然气将逐渐替代石油，在未来能源 结构中占据主导地位。"富煤、少油、贫气"是我国能源结构特征，为了满足我国国民经济持 续发展的需要和保障长远的能源安全，发展不依赖于石油的能源化工，已经成为我国能源 发展的共识。
[0003] 以合成气催化转化为基础的Cl化工是实现煤和天然气清洁高效转化的重要途径。 当下，基于合成气路线，已经实现工业化的主要有：费托合成、甲醇合成、甲醇制烯烃、煤制 乙二醇等。作为合成气催化转化的一个重要路线，合成气制混合醇尤其是含有两个碳原子 以上的高碳醇一直是科学界持续攻关的问题，至今尚未实现工业化。混合醇之所以如此引 起业界的重视主要是由于其高的附加值作用。混合醇不仅可以直接作为燃料供汽车等现代 交通工具使用，还可以作为汽油添加剂或精细化工品的中间产物。在混合醇中，最具有附加 值的当属高碳醇。一般所指的高碳醇是分子式中包含6个碳原子以上的一元醇，可用于表面 活性剂、增塑剂、洗涤剂、化妆品以及其它重要精细化学品。当前，工业上制备高碳醇的方法 主要有如下两种:①动植物等天然油脂加氢转化;②以石油衍生物产品为原料的化学合成 法，包括烯烃氢甲酰化法和羰基合成法。然而，这些路线要么受制于原料供应不足，要么过 渡依赖于石油资源，且反应流程长、技术复杂、成本较高、副反应较多。由合成气直接一步法 高效催化转化制备高碳醇反应路线短、产物附加值高，可以作为一种制备高碳醇的新兴替 代方法。
[0004] 围绕着合成气催化转化制备高碳醇，目前主要集中于开发高活性、高选择性、寿命 长且反应条件温和的催化剂。基于文献报道，最具代表性的催化剂主要有如下四类：
[0005] (1)改性甲醇合成催化剂，包括改性高温高压甲醇催化剂和改性低温低压甲醇催 化剂。典型的甲醇合成催化剂有ZnO/Cr2〇 3，Cu/ZnO/Al2〇3。所谓的改性过程，是在甲醇催化 剂中加入少量的碱金属或碱土金属。典型的专利有EP~0034338和US4513100。但是，该类型 催化剂反应条件比较苛刻，压力一般为14~20MPa，温度为350~450°C，即便是低压低温法 反应温度也接近300°C，压力在6MPa以上。更为重要的是，该类催化剂C 2+醇选择性低，催化剂 寿命短，且产物中含水量过高。
[0006] (2)改性FT合成催化剂:高碳醇的合成过程存在CO的解离和非解离插入的步骤，而 传统的费托合成催化剂中的Co和Fe等活性金属不具备非解离插入的功能，因此科学家尝试 在FT组元催化剂中加入另一种金属或金属氧化物，比如铜，以提高高碳醇的选择性。这类催 化剂的代表以法国石油研究院（IFP)开发的Cu-Co混合醇催化剂为典型代表。该类催化剂的 反应条件温和、产物中的主要为C 1-C6直链正构醇，副产物主要为C1-C6脂肪烃，但催化剂 稳定性差，寿命短，重复性能差。
[0007] (3)Rh基催化剂:典型的专利如US 4014913，US 496164。负载型Rh基催化剂往往加 入若干种过渡金属或金属氧化物作为助剂，该类催化剂的活性高，低碳醇的选择性也高，产 物主要是乙醇。但是金属Rh价格昂贵，催化剂易中毒，且产物醇中的高碳醇分布非常低，因 此不适应工业应用。
[0008] (4)MoS2催化剂:D0W公司开发的钼系硫化物(US 4882360)不仅具有抗硫性，产物 含量水也少，且高碳醇含量较高。但该催化剂的助剂元素极易与CO形成羰基化合物，造成助 剂元素流失，造成催化剂的活性和选择性急速下降，催化剂的稳定性和寿命达不到工业要 求。
[0009] 迄今为止，改性费托混合醇催化剂由于活性组分金属价格低、存储量大且容易获 得，同时催化活性高，醇选择性高而被认为最具有工业前景的混合醇催化剂。然而，当前的 改性费托混合醇催化剂普遍存在催化剂重复性差、稳定性差、高碳醇含量低等问题。有必要 通过催化剂的进一步优化提高其性能。
【发明内容】
[0010] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种用于合成气制备高碳 醇的混合氧化物催化剂，以克服现有技术中催化剂重复性差、稳定性差和高碳醇含量低等 缺陷。
[0011] 为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。
[0012] -种用于合成气制备高碳醇的混合氧化物催化剂，所述的催化剂含有1~99重量 百分含量的Co基催化剂A和99~1重量百分含量的Cu基催化剂B。
[0013] 优选地，所述催化剂是由Co基催化剂A和Cu基催化剂B通过物理混合的方式获得。 [0014] 更优选地，物理混合后将催化剂进行破碎至40~60目。
[0015] 优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B的重量百分比为0.1~10 :1。更优选地，Co基 催化剂A和Cu基催化剂B的重量百分比为0.5~5:1。更优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B 的重量百分比为1~5:1。
[0016] 优选地，所述Co基催化剂A由共沉淀法或浸渍法中的一种或两种组合制备获得，所 述Co基催化剂A含有元素 Co和Mi，所述Mi选自碱金属、碱土金属、过渡金属、稀土金属或载体 中的一种或多种。
[0017]优选地，所述Co基催化剂A中主金属为Co，MHt为助剂，以Co基催化剂A的质量为基 准计算，助剂的氧化物的含量Xi为〇<xi<80% ;主金属Co的氧化物的含量X2为20%<x2< 100%。此处，所述Co的氧化物时指四氧化三钴。如无特别指出，本发明中所述金属或非金属 的氧化物均是以最稳定存在的氧化物形式换算计算的。此含量的范围是可以通过制备方法 中各原料组分的用量根据理论换算计算获得，也可以通过化学分析手段如ICP和XRF进行分 析测试获得。
[0018]优选地，所述催化剂的组分％作为助剂，若M1包括碱金属，则碱金属的含量占 Co基 催化剂A的质量百分比小于等于10%。
[0019] 优选地，所述碱金属选自1^、他、1(、1?13和〇8中的一种或多种；
[0020]所述的碱土金属选自Mg、Ca和Ba中的一种或多种；
[0021 ] 所述的过渡金属选自Mn、Fe、Zr和Zn中的一种或多种；
[0022]所述的稀土金属选自La和Ce中的一种或两种；
[0023] 所述的载体选自Al203、Si02、Ti〇2和活性炭中的一种或多种。
[0024]优选地，Cu基催化剂B由共沉淀法制备获得，所述Cu基催化剂B含有元素 Cu和M2，其 中，M2选自211、六1、2广]\%、]\111和3丨中的一种或多种。
[0025]优选地，所述Cu基催化剂B中主金属为〇1，12作为助剂，以Cu基催化剂B的质量为基 准计，助剂的氧化物的含量yi为〇<yi <80%，主金属Cu的氧化物的含量y2为20%<y2< 100%。此含量的范围是可以通过制备方法中各原料组分的用量根据理论换算计算获得，也 可以通过化学分析手段如ICP和XRF进行分析测试获得。
[0026]优选地，Co基催化剂A和Cu基催化剂B采用共沉淀法时，所用的沉淀剂选自Na2C03、 1(2〇)3、（順4)2〇)3、恥0!1、1(0!1和順3.112〇中的一种或多种。
[0027] 优选地，Co基催化剂A的制备方法包含如下步骤：
[0028] 1)按照Co基催化剂A组成配比，将除碱金属外的所有的金属组分的盐配置成均匀 混合盐溶液;所述混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.01~5mol/L;除碱金属外的所有 的金属组分的盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
[0029] 2)按照Co基催化剂A组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液;沉淀剂水溶液的浓 度为0 · 01 ~5mol/L;
[0030] 3)在容器中加入水作为母液，加热母液;若催化剂同时含有载体，则在母液中加入 载体并分散于母液中；
[0031] 4)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入(3)中所述的母液 中共沉淀，共沉淀过程中pH为5~12，温度为0~100 °C ;
[0032] 5)滴定结束后，在0~100°C进行老化，然后分离、洗涤、干燥以及焙烧后得到不含 有喊金属的Co基催化剂A;
[0033] 若催化剂含有碱金属，则将所述不含有碱金属的Co基催化剂A浸渍碱金属盐溶液， 经过干燥、焙烧后制得含有碱金属的Co基催化剂A。
[0034]更优选地，步骤1)中，所述混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.1~3mol/L。
[0035] 更优选地，步骤2)中，共沉淀剂选自Na2C03、（NH 4)2CO3和K2CO3中的一种。
[0036] 更优选地，步骤2)中，沉淀剂水溶液与混合盐溶液的体积比为:1:5~5:1。
[0037] 更优选地，上述步骤3)中所述载体为选自六12〇3、3;[02、1102和活性炭中的一种或多 种。
[0038] 更优选地，步骤4)中共沉淀过程中pH为6~10,温度为20~80°C。
[0039] 优选地，步骤5)中老化温度为0~100 °C，更优选为20~80 °C ;老化时间为0~48h， 更优选为1~l〇h。
[0040] 优选地，所述步骤(5)中，干燥温度选择为20~150°C，更优先选择为60~120°C，干 燥时间选择为4~106h，更优先选择为12~48h;焙烧温度选择为200~600 °C，更优先选择 250~500°C，焙烧时间选择为0.5~24h，更优先选择为2~10h。
[0041] 优选地，所述步骤(5)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，更 优先选择空气气氛。焙烧在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，更优先选择 氮气气氛及空气气氛。
[0042] 优选地，Cu基催化剂B的制备方法包括如下步骤：
[0043] 1)按照Cu基催化剂B的组成配比，将铜及助剂的盐配置成混合盐溶液;混合盐溶液 的总金属盐的摩尔浓度为0.01~5mol/L;所述铜及助剂的盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸 盐、碳酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
[0044] 2)按照Cu基催化剂B的组成配比，将沉淀剂配置成沉淀剂水溶液;沉淀剂水溶液的 浓度为〇 · 01~5mol/L;
[0045] 3)在容器中加入水作为母液，加热母液；
[0046] 4)将所述混合盐溶液和所述沉淀剂水溶液采用并流的方式滴入母液中进行共沉 淀，共沉淀过程中pH为5~12，温度为0~100 °C ;
[0047] 5)滴定结束后，在温度为0~100°C下进行老化，然后分离、洗涤、干燥以及焙烧，即 得到合成气制高碳醇的Cu基催化剂B。
[0048]优选地，所述步骤1)中，混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.1~3mol/L。
[0049] 优选地，步骤2)中，沉淀剂选自Na2CO3、K2C03、NaOH和KOH中的一种或多种组合。 [0050] 优选地，所述步骤4)中，共沉淀的pH为6~10;温度为20~80°C。
[0051] 优选地，所述步骤5)中，老化温度为0~100°C，优先选择为0~80°C;老化时间为0 ~96h，优先选择为2~48h。
[0052] 优选地，所述步骤5)中，干燥温度选择为20~150°C，其中优先选择60~120°C，干 燥时间选择为4~106h，优先选择为12~48h;焙烧温度选择为200~600°C，优先选择为250 ~500 °C，焙烧时间选择为0.5~24h，优先选择为2~I Oh。
[0053] 优选地，所述步骤5)中，干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，更 优先选择空气气氛。焙烧在真空条件、空气气氛、氮气气氛或氦气气氛中进行，优先选择氮 气气氛及空气气氛。
[0054] 本发明还公开了如上述所述的催化剂在合成气制备高碳醇领域的用途，为用于合 成气制备高碳醇的反应中，催化反应的条件为：反应温度180~350°C，反应压力为0.1