专利名称：一种用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂及制备方法
技术领域：
本发明属于合成甲硫醇的催化剂技术领域，具体涉及由含硫化氢的合成气(CCHH2)制备甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法。
背景技术：
甲硫醇是ー种生产蛋氨酸、农药以及医药的重要化学物质，目前主要通过甲醇和硫化氢反应来制备。已公开的现有合成路线中，由硫化氢和合成气ー步法直接制备甲硫醇的エ艺过程是ー种极具吸引力的方案。如中国专利申请CN1207957A介绍的ー种用于含高浓度硫化氢的合成气制备甲硫醇的Mo-S-K/Si02催化剂，其中活性组分Mo-S-K基由前驱物K2MoS4或者(NH4) MoS4加钾盐转化而来，此催化剂的前驱物制备难度大，且负载溶剂需要用N，N-ニ甲基甲酰胺(DMF)，故该催化剂制作难度较大。中国专利申请CN1528516A公 开的ー种用于甲硫醇合成的过渡金属氧化物Mo-0-K/Si02催化剂，其活性组分Mo-O-K基由前体K2MoO4或(NH4) 6Mo7024 4H20加上钾盐制得，该催化剂甲硫醇的时空产率较低，仅为0. 18 0. 25g h—1 Hir1cato中国专利申请CN101468310A公开的ー种用于高硫化氢合成气制备甲硫醇的负载型Mo-O-K-MexOy催化剂，其中MexOy代表所选用的活性促进剂，该活性促进剂选自铁、钴、镍、锰、镧和铈的氧化物，其中X和y取决于金属化合价，该催化剂的载体由多孔支持物及沉积在多孔支持物上的镀层金属组成，多孔支持物选自Si02、TiO2,Al2O3-SiO2、沸石、碳纳米管及他们的混合物，镀层金属为Fe、Co或Ni，活性组分由K2MoO4或(NH4) 6Mo7024 * 4H20加上钾化合物或者MoO3加上钾化合物制得，由于该催化剂的制备过程中需要将载体进行化学镀层，増加了催化剂制备的难度，使制备过程比较复杂。综上所述，虽然现有由含硫合成气制备甲硫醇的制备エ艺比较简单，同时可以获得较高甲硫醇选择性的催化剂，具有较好的应用前景，但至今以磷作为含硫化氢的合成气制备甲硫醇的催化剂的活性促进剂尚未见到报导。
发明内容
本发明的目的是提出ー种用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法，以获得较高CO转化率和甲硫醇选择性的催化剂。本发明的用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂的制备方法，包括按质量比为0. 15^0. 35 1取四水合钥酸铵和载体SiO2 ；将四水合钥酸铵((NH4) 6Mo7024 4H20)与氢氧化钾(KOH)按摩尔比I :2混合，加水溶解后，以柠檬酸和氨水调节PH为5 11，加水量至使该溶液刚好浸没载体SiO2 ;然后老化8 12h，于8(Tl20°C烘干，再在400 600で条件下焙烧4 6h，得到Mo-0_K/Si02催化剂的前驱体；其特征在于按照活性促进剂P与钥源Mo的摩尔比为0. rO. 8:1称取活性促进剂P的前驱体，加水配置成溶液，所加水量使得该溶液刚好浸没上述Mo-0-K/Si02催化剂的前驱体，老化8 12h后，于8(Tl20°C烘干，经过40(T600°C焙烧4 6h后，即得到催化剂Mo-0_K/P/Si02 ；所述活性促进剂P的前驱体选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。采用上述方法制备的本发明的用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂，其特征在于表示为Mo-O-KAVSiO2，该催化剂的活性组分为M0-O-K基复合物，活性促进剂为磷；该催化剂的组成为钥源Mo与载体SiO2的质量 比为O. 15^0. 35 1 ;钾源K与钥源Mo的摩尔比为2:1 ;活性促进剂P与钥源Mo的摩尔比为O. Γ0.8:1ο采用本发明方法制备的催化剂，其活性评价可在流动态固定床微型反应器上进行，采取每次催化剂的装填量为O. 5ml,反应温度为300°C，反应压力为O. 2MPa，空速为3000^1,反应前催化剂经氢气300°C还原活化，再经体积比为H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氢合成气于30(TC硫化Ih后采样分析，产物由气相色谱仪在线分析。由于本发明采用活性促进剂磷，添加到以Mo-O-K基复合物为活性组分的合成甲硫醇的催化剂中，优化了催化剂活性组分的结构，进而提高了甲硫醇的选择性。在上述评价条件下，添加了活性促进剂P的催化剂，对比未添加的催化剂，一氧化碳的转化率从10. 04%上升到最高的27. 78%，甲硫醇的选择性也从原来的30. 40%上升到最高的51. 63%。并且磷的来源简单易得，催化剂制备过程简单易行。
具体实施例方式实施例I :称取I. 50g四水合钥酸铵和O. 95g氢氧化钾放入烧杯中，加水配置成溶液，并以氨水和柠檬酸调节PH值为8，加水量至使配置好的该溶液刚好浸没6g硅胶载体；老化12h后，100°C条件下烘干，再在500°C焙烧5h，得到Mo-0-K/Si02催化剂的前驱体；再取O. Ig磷酸二氢铵，加水配置成溶液，加水量至使该溶液刚好浸没焙烧后的钾钥基前驱体催化剂；经过老化12h，100°C烘干，在400V焙烧5h，得到钥源与载体质量比为O. 25:1，K/Mo/P摩尔比为2:1:0. I的催化剂。其活性评价可在流动态固定床微型反应器上进行，采取每次催化剂的装填量为O. 5ml，反应温度为300°C，反应压力为O. 2MPa，空速为βΟΟΟΙΓ1，反应前催化剂经氢气300°C还原活化，再经体积比为H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氢合成气于300°C硫化Ih后采样分析，产物由气相色谱仪在线分析。本实施例中制备的该催化剂活性评价结果列于后面的表I中，以进行比较。实施例2:称取I. 50g四水合钥酸铵和O. 95g氢氧化钾放入烧杯中，加水配置成溶液，并以氨水和柠檬酸调节PH值为8，加水量至使配置好的该溶液刚好浸没6g硅胶载体，老化12h后，100°C条件烘干，再在500°C焙烧5h，得到Mo-0-K/Si02催化剂前驱体；再取O. 56g磷酸氢二铵加水配置成溶液，加水量至使该溶液刚好浸没焙烧后的钾钥基前驱体催化剂上；经过老化1211，1001烘干，在5001焙烧5h，得到钥源与载体质量比为O. 25:1，K/Mo/P摩尔比为2:1:0. 5的催化剂。该催化剂活性评价结果见后面的表I。实施例3 称取I. 50g四水合钥酸铵和0. 95g氢氧化钾放入烧杯中，加水配置成溶液，并以氨水和柠檬酸调节PH值为8，加水量至使该溶液刚好浸没6g硅胶载体，老化12h后，100°C条件下干燥8h，再在500°C焙烧5h，得到Mo-0-K/Si02催化剂前驱体；再取I. Olg磷酸铵加水配置成加水配置成溶液，加水量至使该溶液刚好浸没焙烧后的钾钥基前驱体催化剂；经过老化12h，100°C干燥8h，在500°C焙烧5h，得到钥源与载体质量比为0. 25: 1，K/Mo/P摩尔比为2:1:0. 8的催化剂。该催化剂活性评价结果见后面的表I。上述所得催化剂的活性评价在流动态固定床微型反应器上进行。采取每次催化剂的装填量为0. 5ml，反应温度为300°C，反应压カ为0. 2MPa，空速为300( '反应前催化剂经氢气300°C还原活化，再经体积比为H2S/H2/C0=2:1:1的含硫化氢合成气于300°C硫化Ih后采样分析，产物由气相色谱仪在线分析。对比例称取I. 50g四水合钥酸铵和0. 95g氢氧化钾放入烧杯中，加水配置成溶液，并以氨水和柠檬酸调节PH值为8，使配置好的该溶液刚好浸没6g硅胶载体，老化12h后，100°C条件烘干，得到负载型钾钥摩尔比为2: I、钥源与载体质量比为0. 25:1的Mo-0-K/Si02催化齐U，该催化剂活性评价结果见表I :表I实施例f 3和对比例催化剂的活性评价结果比较
权利要求
1.ー种用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂的制备方法，包括 按质量比为O. 15^0. 35 1取四水合钥酸铵和载体SiO2 ； 将四水合钥酸铵与氢氧化钾按摩尔比I :2混合，加水溶解后，以柠檬酸和氨水调节PH为5 11，加水量至使该溶液刚好浸没载体SiO2 ;然后老化8 12h，于8(T12(TC烘干，再在40(T600°C条件下焙烧4 6h，得到Mo-0-K/Si02催化剂的前驱体； 其特征在于 按照活性促进剂P与钥源Mo的摩尔比为O. Γ0. 8:1称取活性促进剂P的前驱体，加水配置成溶液，所加水量使得该溶液刚好浸没上述Mo-0-K/Si02催化剂的前驱体，老化8 12h后，于8(Tl20°C烘干，经过40(T600°C焙烧4 6h后，即得到催化剂Mo-0_K/P/Si02 ； 所述活性促进剂P的前驱体选自磷酸ニ氢铵、磷酸氢ニ铵或磷酸铵。
2.采用权利要求I所述方法制备的用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂，其特征在于表示为Mo-O-KAVSiO2，其中活性组分为Mo-O-K基复合物，活性促进剂为磷；该催化剂的组成为:钥源Mo与载体SiO2的质量比为O. 15 O. 35 1 ;钾源K与钥源Mo的摩尔比为2:1 ；活性促进剂P与钥源Mo的摩尔比为O. Γ0. 8:1。
全文摘要
本发明公开了一种用于含硫合成气制备甲硫醇的含磷催化剂及其制备方法，特征是按活性促进剂P与钼源Mo的摩尔比为0.1-0.8∶1取活性促进剂P的前驱体，加水配置成溶液，所加水量使得该溶液刚好浸没上述Mo-O-K/SiO2催化剂的前驱体，老化8～12h后，于80～120℃烘干，经400～600℃焙烧4～6h后，得到催化剂Mo-O-K/P/SiO2；所述活性促进剂P的前驱体选自磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸铵。由于本发明采用活性促进剂磷，添加到以Mo-O-K基复合物为活性组分的合成甲硫醇的催化剂中，优化了催化剂活性组分的结构，进而提高了甲硫醇的选择性，同时提高了一氧化碳的转化率。
文档编号B01J27/19GK102861602SQ20121036721
公开日2013年1月9日 申请日期2012年9月27日 优先权日2012年9月27日
发明者王琪, 王静, 鲁骥, 崔鹏 申请人:合肥工业大学