可聚合的烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮类及其用途
【专利摘要】本发明涉及可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮单体、其制备及其在制备聚合物中的用途。本发明还涉及可以通过式（I)的烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮单体的均聚或共聚得到的均聚物和共聚物及其在双组分粘合剂组合物中作为组分的用途。在式⑴中，残基或基团R\R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、A、X、Z和Y相互独立地具有下列含义中的一种或多种或所有此和R2各自独立地表不氣、CfC6烧基、CC4烧氧基-CC4烧基、c5-c6环烷基、苯基或苯基-ci-C4烷基；R3表示氢、CfC6烧基、CfC4烧氧基-CfC4烧基、C5-(^环烧基、苯基或苯基-CfC4烧基；R4表示氢、Ci-C4烷基、CH2C00R8、苯基或苯基-Ci-C4烧基；R5和R6各自独立地表示氢或CfC4烷基，或者残基R5和R6之一还可以表示⑶0R8或CH2C00R8；A表示化学键或CrC4链烷二基；X表示0或NR7;Z表示化学键、P02、S02或C=0;Y表示化学键、012或CHCH3;R7若存在的话则表示(^-(：6烷基；R8若存在的话则表示氢或
【专利说明】可聚合的烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类及其用途
[0001] 本发明涉及可聚合的烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮单体、其制备及其在制备聚合 物中的用途。本发明还涉及可以通过烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮单体的均聚或共聚得到 的均聚物和共聚物及其在2K粘合剂组合物中作为组分的用途。
[0002] 聚氨酯（PU)用于无数领域中，例如生产泡沫、油漆、涂料和粘合剂。所有聚氨酯的 常见特征是它们通过多胺或多元醇在多价异氰酸酯上的加聚制备。多胺或多元醇组分的巧 妙选择允许控制所得聚氨酯的性能。
[0003] 发现缺点是多价异氰酸酯的高反应性，这导致高湿度敏感性，这被用于生产泡沫， 但对其他应用如涂料是不希望的。尽管多价异氰酸酯在无水条件下可长期储存，但与水的 反应在固化过程中开始且因此必须在非常干燥的条件下加工。除了湿度敏感性外，芳族异 氰酸酯（MDI，TDI)尤其具有变色的倾向。另一问题是与有些二异氰酸酯相关的健康关切。 例如，已知二异氰酸酯可能在皮肤接触或吸入时引起过敏反应。为此，已经开发了二异氰酸 酯的低聚物，它们由于低挥发性而更易处理。然而，根本上需要对由现有技术已知的多异氰 酸酯的替代物。
[0004] 下文也称为外-碳酸亚乙烯基酯的烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮类一直是文 献中各种描述的主题，例如在 DE 1098953, DE 3433403, EP 837062, JP 2006137733， JP 2008222619, J. Org. Chem. 2007, 72,647-649, Angew. Chem. 2009,121,4258-4261，Eur. J. Org. Chem. 2007, 2604-2607，Eur. J. Org. Chem. 2008,2309-2312，Org.Lett.2006,8， 515-518中。烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮类在其中被提议作为生产活性成分和效应物质 的合成单元。
[0005] WO 2011/157671描述了烷叉基-1,3-二氧戊环-2-酮类与胺类硬化剂一起在环氧 树脂组合物中用作添加剂。
[0006] WO 96/26224描述了 4-乙烯基-1，3-二氧戊环-2-酮类与烯属不饱和共聚单体的 共聚。所得聚合物具有1，3-二氧戊环-2-酮基团且与氨基官能交联剂一起用于生产涂料。
[0007] US 2003/100687公开了 4-(甲基）丙烯酰氧基烷基-1，3-二氧戊环-2-酮类，其 与烯属不饱和共聚单体聚合得到具有经由烷氧羰基单元键合的1，3-二氧戊环-2-酮基团 的共聚物。这些聚合物与胺类化合物反应而得到具有尿烷基团和羟基的接枝聚合物。这些 接枝聚合物用于涂料中。
[0008] 然而，具有1，3-二氧戊环-2-酮基团且由现有技术已知的聚合物的反应性并不令 人满意，尤其是在与胺的反应中。此外，1，3-二氧戊环-2-酮类例如与胺或醇的反应形成羟 基，后者在各种应用中可能被发现是不利的。
[0009] 现已发现惊人的是下文详细描述且具有烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮基团和另一 烯属不饱和双键的式I化合物可以在保留烷叉基-1，3-二氧戊环-2-酮基团的同时自由基 聚合。这是惊人的，因为在文献中对于在亚甲基-1，3-二氧戊环-2-酮类中的亚甲基在自由 基条件下的聚合存在各种描述；例如参见Journal of Network Polymer, Japan 2005,26， 132-137, Makromol. Chem.，Rapid Commun. 1989,10,453_456。
[0010] 因此，本发明第一方面涉及如下所定义的通式I的化合物：
[0011]
[0012] 其中
【权利要求】
1. 一种式I化合物： 其中
R1和R2各自独立地为氢、C1-C6烷基、C 1-C4烷氧基-C1-C4烷基、C5-C 6环烷基、苯基或苯 基-C1-C4烷基； R3为氢、C1-C6烷基、C1-C4烷氧基-C 1-C4烷基、C5-C6环烷基、苯基或苯基-C1-C 4烷基； R4为氢、C1-C4烷基、CH2COOR 8、苯基或苯基-C1-C4烷基； R5和R6各自独立地为氢或C1-C4烷基，或者R 5和R6基团之一还可以为COOR8或 CH2COOR8 ； A为化学键或C1-C4链烷二基； X为0或NR7 ; Z 为化学键、P02、S02*C = 0; Y为化学键、CH2或CHCH3 ; R7若存在的话则为C1-C6烷基； R8若存在的话则为氢或C1-C6烷基。
2. -种式I化合物，其中R1和R2各自为氢或C1-C 6烷基，尤其是甲基。
3. 根据前述权利要求中任一项的化合物，其中R3为氢。
4. 根据前述权利要求中任一项的化合物，其中A为亚乙基。
5. 根据前述权利要求中任一项的化合物，其中X为0。
6. 根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Z为C = 0。
7. 根据前述权利要求中任一项的化合物，其中Y为化学键。
8. -种制备式I化合物的方法，其中使通式II的化合物：
与通式III的化合物反应：
其中 L为可亲核置换的离去基团； L'为氢或C1-C4烷基羰基，以及 A、X、Y、Z、R1、R2、R3、R4、R 5和R6各自如前述权利要求中任一项所定义。
9. 根据权利要求8的方法，其中L为OH或C1-C8烷氧基，Z为C = O且X为O以及其中 所述反应在酯化或酯交换条件下进行。
10. -种具有由碳原子形成且其上连接有式I'的官能基团的聚合物骨架的聚合物：
其中#表示与所述聚合物骨架的键且R1、R2、R3、A、X、Z和Y各自如前述权利要求中任 一项所定义。
11. 一种由聚合的烯属不饱和化合物M形成的聚合物，其中所述化合物M基于形成所述 聚合物的烯属不饱和化合物总量包含至少1重量％的至少一种式I化合物。
12. 根据权利要求10或11的聚合物，呈式I化合物的均聚物形式。
13. 根据权利要求10或11的聚合物，以共聚形式包含1-99重量％至少一种式I化合 物和1-99重量％至少一种单烯属不饱和和/或共轭二烯属不饱和共聚单体b。
14. 根据权利要求13的聚合物，其中所述共聚单体b选自： _单烯属不饱和C3-C8单-和C4-C 8二羧酸， -单烯属不饱和C3-C8单-或C4-C8二羧酸的酰胺， -单烯属不饱和C4-C8二羧酸的酸酐， _单烯属不饱和C3-C8单-或C4-C 8二羧酸的轻基-C2-C4烧基酯， -单烯属不饱和磺酸及其盐， -具有3-5个碳原子的单烯属不饱和腈， -N-乙烯基杂环， -具有至少一个聚-C2-C4氧化烯基团的单烯属不饱和化合物， -乙烯基芳烃， -单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C1-C2tl链烷醇、C 5-C8环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧 基-C1-C4链烷醇的酯， -单烯属不饱和C4-C8二羧酸与C1-C2tl链烷醇、C 5-C8环烷醇、苯基-C1-C4链烷醇或苯氧 基-C1-C4链烷醇的二酯， _单烯属不饱和C3-C8单羧酸的C1-C 2tl烧基酰胺和二-C1-C2tl烧基酰胺， -具有1-20个碳原子的脂族羧酸的乙烯基酯， -共轭二烯属不饱和C4-Cltl烯烃， -C2-C2tl 烯经， -卤素取代的C2-C2tl烯烃， -具有一个或两个环氧化物基团的单烯属不饱和单体， -具有至少一个碳酸酯基团的单烯属不饱和单体， -单烯属不饱和C3-C8单羧酸与C8-C24链烯醇或C 8-C24链烷二烯醇的酯和单烯属不饱和 二羧酸与C8-C24链烯醇或C8-C24链烷二烯醇的酯。
15. 根据权利要求13或14的聚合物，其中所述聚合物以共聚形式额外包含至少一种具 有2、3或4个非共轭烯属不饱和双键的共聚单体c。
16. 根据权利要求10-15中任一项的聚合物在2K粘合剂组合物中作为组分的用途。
17. 根据权利要求16的用途，其中所述粘合剂组合物包含至少一种具有至少两个选自 脂族轻基、伯和仲氣基、勝基、勝酸醋基和硫醇基的官能基团F的化合物。
18. 根据权利要求17的用途，其中式Γ的官能基团与官能基团F的摩尔比为 1:10-10:1。
【文档编号】C08F24/00GK104220432SQ201380018110
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年3月28日 优先权日:2012年3月29日
【发明者】M·波尔塔加西亚, M·韦斯, A·兰维尔, M·布兰奇, A·弗洛雷斯-菲圭罗阿, R·克洛普施, C·哈夫-克雷恩哈伯特, 0·库茨基 申请人:巴斯夫欧洲公司