聚烯烃弹性体制剂的制作方法
【专利摘要】本申请公开了烯烃嵌段共聚物制剂，其包含聚乙烯和聚丙烯，该制剂可提供改善的与聚丙烯的粘合性，同时可保持所需的挠曲模量特性，并且特别适用于重叠模塑的货品。
【专利说明】聚烯烃弹性体制剂
【技术领域】
[0001] 本发明涉及包含聚乙烯和聚丙烯的烯烃嵌段共聚物制剂，该制剂可提供改善 的与聚丙烯的粘合性质，同时可保持所需的挠曲模量特性，并且特别适用于重叠模塑的 (overmolded)货品。
【背景技术】
[0002] 烯经嵌段共聚物（0BC)用于制备软质混配物（soft compound)，例如软触感制品。 0BC可应用于软质混配物例如重叠模塑的手柄，因为0BC的嵌段构造可提供良好的拉伸强 度、压缩变定和耐热性。但是，仍需要0BC和聚烯烃的共混物，其可提供改善的与基底例如 聚丙烯的粘合性，用于这些重叠模塑货品应用。
【发明内容】
[0003] 本发明提供一种制剂，其包含：a)包含硬嵌段和软嵌段的烯烃嵌段共聚物，其中 所述软嵌段包含9-27摩尔％、优选15-22摩尔％的共聚单体；并且其中所述嵌段共聚物在 190°C 的熔体指数 12 为 0· 5-30g/10min，优选为 5-15g/10min ;和密度为 0· 866-0. 887g/cm3， 优选为〇. 866-0. 877g/cm3 ;b)聚乙烯，其在190°C的熔体指数12为0. 5-200g/10min、优选为 30-150g/10min、和密度为 0· 910-0. 965g/cm3、优选为 0· 915-0. 935g/cm3 ;和 c)聚丙烯，其在 230°C的熔体流动速率为2-80g/10min，优选为30-80g/10min ;其中
[0004] 嵌段共聚物与聚乙烯与聚丙烯的比率为50-90/5-45/5-20,优选为 55-75/15-35/5-15 ;以及，所述制剂在190°C的熔体指数12为l_70g/10min，优选为 10-40g/10min;肖氏A硬度为65-95,优选为70-90;挠曲模量（2%割线）为4-14ksi，优选 为8-12ksi ;通过拉伸试条焊线试验（tensile bar weld linetest)测得的与聚丙烯的粘 合性大于3. 2MPa;通过90°对接试验（90° butt joint test)测得的与聚丙烯的粘合性 为>5kgf。本发明另外提供包含所述制剂的制品，这样的制品特别为但不限于重叠模塑的货 品。
【具体实施方式】
[0005] 本申请提供烯烃嵌段共聚物、聚乙烯和聚丙烯的制剂，其提供如本申请所述的某 些有利性质。
[0006] 定义
[0007] 本申请所有提及的元素周期表是指由CRC Press，Inc.于2003出版并享有版权的 元素周期表。同样，任何提及的族应该为在使用编号族的IUPAC系统的这个元素周期表中 所反映的族。除非指出，从上下文暗示或现有技术惯例，所有的份和百分比均基于重量。针 对美国专利实践的目的，任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考 (或其等价的US同族也引入作为参考），特别是关于本领域中的合成技术、定义（不与本申 请具体提供的任何定义不一致）和常识的披露。
[0008] 本申请中所述的任何数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有 数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组 分的量、或组成或物理性质的值，如共混物组分的量、软化温度、熔体指数等是1至100,意 味着明确地列举了所有的单个数值，如1、2、3等，以及所有的子范围，如1至20、55至70、 197至100等。对于包含小于1的数值，适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。 这些仅仅是具体所意指的内容的示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可 能组合都被认为清楚记载在本申请中。换言之，本申请所述的任何数值范围包括所述范围 内的任何数值或子范围。本申请所述的数字范围涉及熔体指数、熔体流动速率、和其它性 质，如本申请讨论。
[0009] 如本申请所使用，术语"共混物"、"制剂"或"聚合物共混物"是两种或更多种聚合 物的共混物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的（在分子水平没有相分离）。这样的 共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区 构造，如由透射电子波谱法、光散射、X-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定 的。
[0010] 术语"组合物"，如本申请所使用，包括构成组合物的物质的混合物、以及由组合物 的各物质形成的反应产物和分解产物。
[0011] 术语"包括"及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在，而不管本申请 是否披露过它们。为消除任何疑问，除非说明，否则所有本申请要求的使用术语"包括"的 组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物（不管是否为聚合的）。相反，除了对于 操作性能不必要的那些，术语"基本上由…组成"将任何其它组分、步骤或过程排除在任何 以下叙述的范围之外。术语"由…组成"不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除 非说明，否则术语"或"指列出的单独成员或其任何组合。
[0012] 术语"聚合物"是通过使相同或不同类型的单体聚合制备的高分子化合物。"聚合 物"包括均聚物、共聚物、三元共聚物、互聚物等。术语"互聚物"表示通过至少两种类型的 单体或共聚单体的聚合制备的聚合物。其包括但不限于共聚物（其通常表示由两种不同类 型的单体或共聚单体制备的聚合物），三元共聚物（其通常表示由三种不同类型的单体或 共聚单体制备的聚合物），四元共聚物（其通常表示由四种不同类型的单体或共聚单体制 备的聚合物）等。
[0013] 烯烃嵌段共聚物
[0014] 术语"烯烃嵌段共聚物"或"0BC"是乙烯/ α -烯烃多嵌段共聚物并且包括乙烯和 一种或多种聚合形式的可共聚的α -烯烃共聚单体，特征在于化学或物理性质不同的两种 或更多种聚合的单体的多个嵌段或链段。术语"互聚物"和"共聚物"在本申请可互换使用。 在一些实施方式中，多嵌段共聚物可以由下式表不：
[0015] (ΑΒ)η
[0016] 其中η至少为1，优选为大于1的整数，例如2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、 80、90、100或更高，"Α"表示硬嵌段或链段以及"Β"表示软嵌段或链段。优选地，Α和Β以 基本线型的方式连接，与基本支化的或基本星型的方式相对。在其它实施方式中，A嵌段和 B嵌段沿着聚合物链无规分布。换句话说，所述嵌段共聚物通常不具有如下的结构。
[0017] AAA-AA-BBB-BB
[0018] 在另外其它实施方式中，嵌段共聚物通常不具有含一种或多种不同共聚单体的第 三种嵌段。在另外其它实施方式中，嵌段A和嵌段B中的每种具有在嵌段中基本无规分布的 单体或共聚单体。换句话说，嵌段A和嵌段B均不包括两种或更多种具有不同组成的亚-链 段（或亚-嵌段），例如末端链段（tip segment)，所述末端链段具有与嵌段其余部分基本 不同的组成。
[0019] 优选地，乙烯占整个嵌段共聚物的主要摩尔分数，即，乙烯占整个聚合物的至少50 摩尔％。更优选地，乙烯占至少60摩尔％，至少70摩尔％，或至少80摩尔％，整个聚合物 的实质剩余物包含至少一种其它共聚单体，该共聚单体优选为具有3个或更多个碳原子的 α -烯烃。对于很多乙烯/辛烯嵌段共聚物，优选的组合物的乙烯含量为大于整个聚合物的 80摩尔％，辛烯含量为整个聚合物的10至15摩尔％，优选为15至20摩尔％。
[0020] 烯烃嵌段共聚物包括各种量的"硬"链段和"软"链段。"硬"链段是指这样的聚 合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，乙烯的存在量为大于约95重量％，或大于约98重 量％。换句话说，基于聚合物的重量，硬链段中的共聚单体含量（不同于乙烯的单体的含 量）为少于5重量％，或少于2重量％。在一些实施方式中，硬链段包括全部或基本全部源 自的乙烯的单元。"软"链段是指这样的聚合单元嵌段，即其中基于聚合物的重量，共聚单 体含量（不同于乙烯的单体的含量）为大于5重量％，或大于8重量％，大于10重量％，或 大于约15重量％。在一些实施方式中，软链段中的共聚单体含量可以为大于20重量％，大 于25重量％，大于30重量％，大于35重量％，大于40重量％，大于45重量％，大于50重 量％，或大于60重量％。
[0021] 软链段在0BC中的存在量基于0BC的总重量可以为1重量％至99重量％，或为5 重量％至95重量％，为10重量％至90重量％，为15重量％至85重量％，为20重量％至80 重量％，为25重量％至75重量％，为30重量％至70重量％，为35重量％至65重量％，为 40重量％至60重量％，或为45重量％至55重量％，基于0BC的总重量。相反，硬链段可以 按类似的范围存在。软链段重量百分比和硬链段重量百分比可以基于得自DSC或NMR的数 据进行计算。该方法和计算披露于，例如美国专利7, 608, 668,标题为〃Ethylene/ a -Olefin Block Interpolymers"，以 Colin L. P. Shan、Lonnie Hazlitt 等人的名义在 2006 年 3 月 15日提交，并转让给Dow Global Technologies Inc.，将其披露的全部内容通过引用的方 式并入本文。特别地，硬链段和软链段重量百分比和共聚单体含量可以按照US 7, 608, 668 的第57栏至第63栏描述的内容确定。
[0022] 烯烃嵌段共聚物是含两种或更多种优选以线型方式接合的在化学上不同的区域 或链段（称作"嵌段"）的聚合物，即，含在化学上不同的单元的聚合物，所述在化学上不同 的单元对于聚合乙烯官能团而言，以首尾方式接合，而不是以悬垂或接枝的方式接合。在 一种实施方式中，所述嵌段在以下方面不同：结合的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的 量、可归因于具有该组成的聚合物的微晶尺寸、立构规整度（全同立构或间同立构）的类型 或程度、区域规整度或区域不规整度、支化的量（包括长链支化或超-支化）、均一性或任 何其它化学或物理性质。与现有技术的嵌段互聚物，包括通过顺序加入单体、循变催化剂 (fluxional catalyst)、或阴离子聚合技术制备的互聚物相比，本发明的0BC的特征在于独 特的两种聚合物多分散性指数（PDI或Mw/Mn或MWD)的分布、嵌段长度分布和/或嵌段数 目分布，这在一种实施方式中归因于在聚合物的制备中使用穿梭剂与多种催化剂组合的效 果。
[0023] 在一种实施方式中，0BC以连续法制备，并且具有的多分散性指数PDI为1. 7至 3. 5,或为1.8至3,或为1.8至2. 5,或为1.8至2. 2。当用间歇法或半间歇法制备时，0BC 具有的PDI为1. 0至3. 5,或为1. 3至3,或为1. 4至2. 5,或为1. 4至2。
[0024] 而且，烯烃嵌段共聚物具有符合Schultz-Flory分布而非泊松分布的Η)Ι。本发 明的0BC同时具有嵌段尺寸的多分散的嵌段分布以及多分散性分布。这导致形成具有改善 和可区分的物理性质的聚合物产物。多分散的嵌段分布的理论益处之前已经在以下文献中 建模和讨论过：Potemkin，Physical Review ￡(1998) 57 (6)，ρρ· 6902-6912,和 Dobrynin, T. Chem. Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238。
[0025] 在一种实施方式中，本发明烯烃嵌段共聚物具有嵌段长度的最可能的分布。在一 种实施方式中，烯烃嵌段共聚物定义为具有：
[0026] ㈧具有1. 7至3. 5的Mw/Mn、至少一个以摄氏度计的熔点Tm，和以克/立方厘米 计的密度d，其中T"^P d的数值符合下面的关系式：
[0027] Tm>-2002. 9+4538. 5 (d) -2422. 2 (d)2，和 / 或
[0028] (B)具有1. 7至3. 5的Mw/Mn，且其特征在于Λ T和Λ Η的数值满足下面的关系式， 其中△ Η是以J/g计的熔解热，△ Τ是以摄氏度计的增量，该增量被定义为最高DSC峰与最 高CRYSTAF峰之间的温度差：
[0029] 当 ΛΗ 大于 0 且至多 130J/g 时，ΛΤ>-〇· 1299(ΛΗ)+62·81，
[0030] 当 Λ Η 大于 130J/g 时，Λ Τ 彡 48?，
[0031] 其中所述CRYSTAF峰是利用至少5%的累积聚合物确定的，如果小于5%的聚合物 具有可识别的CRYSTAF峰，那么CRYSTAF温度为30°C ;和/或
[0032] (C)当乙烯/ α -烯烃互聚物基本上不含交联相时，Re和d的数值满足下面的关系 式，其中Re是在300%的应变和1个周期下针对乙烯/ α -烯烃互聚物的压塑膜测得的以％ 计的弹性回复率，d是以克/立方厘米计的密度：
[0033] Re>1481 - 1629 (d);和 / 或
[0034] (D)在利用TREF进行分级时，具有在40°C与130°C之间洗脱的分子级分，其特征在 于该级分所具有的共聚单体摩尔含量比在相同温度区间洗脱的相当的无规乙烯互聚物级 分的共聚单体摩尔含量高至少5%，其中该相当的无规乙烯互聚物具有与所述乙烯/α-烯 烃互聚物相同的共聚单体，且其熔体指数、密度和基于整个聚合物的共聚单体摩尔含量均 与所述乙烯/α_烯烃互聚物的各性质相差±10%以内；和/或
[0035] (Ε)在25°C时的储能模量G'（25°C )和在100°C时的储能模量G'（100°C )，其中 G'（25°C )与 G'（100°C )之比为 1:1 至 9:1。
[0036] 烯烃嵌段共聚物也可以具有：
[0037] (F)在利用TREF进行分级时具有至少一种在40°C与130°C之间洗脱的分子级分， 其特征在于该级分具有至少0. 5且至多1的嵌段指数，和大于1. 3的分子量分布Mw/Mn ;和 /或
[0038] (G)具有大于0且至多1. 0的平均嵌段指数，及大于1. 3的分子量分布Mw/Mn。应 该理解，烯烃嵌段共聚物可以具有性质（A)-(G)中的一个、一些、全部、或任何组合。嵌段指 数可以按照美国专利7, 608, 668中的详细描述确定，其针对该目的通过参考并入本申请。 用于确定性质（A)至（G)的分析方法公开于，例如，美国专利7, 608, 668第31栏第26行至 第35栏第44行，其针对该目的通过参考并入本申请。
[0039] 适用于制备本发明0BC的单体包括乙烯和除了乙烯之外的一种或多种可加成聚 合的单体。适宜的共聚单体的实例包括具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子 的直链或支化的α-烯烃，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲 基 _1_戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八 烯和1-二十烯；具有3至30个碳原子、优选为3至20个碳原子的环状烯烃，例如环戊 烯，环庚烯，降冰片烯，5-甲基-2-降冰片烯，四-环十二烯，和2-甲基-1，4, 5, 8-二桥 亚甲基-1，2, 3, 4, 4a，5, 8, 8a-八氢化萘；二烯烃和聚烯烃，例如丁二烯，异戊二烯，4-甲 基-1，3-戊二烯，1，3-戊二烯，1，4-戊二烯，1，5-己二烯，1，4-己二烯，1，3-己二烯，1，3-辛 二稀，1，4_半二稀，1，5_半二稀，1，6_半二稀，1，7_半二稀，乙叉降冰片稀，乙稀基降冰 片稀，二环戊二稀，7_甲基_1，6_半二稀，4_乙叉_8_甲基_1，7_壬二稀，和5, 9_二甲 基-1，4, 8_癸二稀；和3_苯基丙稀，4_苯基丙稀，1，2_二氣乙稀，四氣乙稀，和3, 3, 3_二 氟-1-丙烯。
[0040] 在一种实施方式中，烯烃嵌段共聚物的密度为0. 850g/cc至0. 887g/cc，或为 0· 860g/cc至0· 88g/cc或为0· 866g/cc至0· 879g/cc。在一种实施方式中，烯经嵌段共聚 物的烙体指数（MI)为 0. lg/10min 至 30g/10,或为 lg/10min 至 20g/10min，或为 lg/10min 至15g/10min，通过ASTM D 1238(190°C/2. 16kg)测得。组合物可以包含多于一种烯烃嵌 段共聚物。
[0041] 烯烃嵌段共聚物通过链穿梭法制备，例如描述于美国专利7, 858, 706的方法，其 通过参考并入本申请。特别地，适宜的链穿梭剂和相关信息列于第16栏第39行至第19栏 第44行。适宜的催化剂描述于第19栏第45行至第46栏第19行，适宜的助催化剂描述于第 46栏第20行至第51栏第28行。在整个文件中描述该方法，但是特别是在低51栏第29行 至第54栏第56行。该方法也描述于以下文献，例如：美国专利7, 608, 668 ;US 7, 893, 166; 和 US 7,947,793。
[0042] 聚乙烯
[0043] 聚乙烯选自超低密度聚乙烯（ULDPE)，低密度聚乙烯（LDPE)，线性低密度聚 乙烯（LLDPE)，中密度聚乙烯（MDPE)，高密度聚乙烯（HDPE)，高熔体强度高密度聚乙烯 (HMS-HDPE)，超高密度聚乙烯（UHDPE)，及其组合。
[0044] 聚丙烯
[0045] 聚丙烯选自无规共聚物聚丙烯（rcPP)，抗冲共聚物聚丙烯（hPP+至少一种弹性体 抗冲改性剂）（ICPP)或高抗冲聚丙烯（HIPP)，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP)，全同立构聚丙 烯（iPP)，间同立构聚丙烯（sPP)，及其组合。
[0046] 任选的组分
[0047] 也可以将均匀支化乙烯/α-烯烃共聚物添加到制剂中。这些共聚物可以使用单 中心催化剂制备，所述单中心催化剂包括但不限于茂金属催化剂或几何限定催化剂，并且 熔点通常小于105°C，优选小于90°C，更优选小于85°C，甚至更优选小于80°C，仍更优选小 于75°C。熔点通过例如USP 5, 783, 638中的差示扫描量热法（DSC)测量。α -烯烃优选为 C3_2(l线型、支化或环状的α-烯烃。C3_2(la-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基1-1-戊 稀、1_己稀、1_半稀、1_癸稀、1_十二稀、1 _十四稀、1_十六稀、和1_十八稀。ct _稀煙也 可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己 烷）和乙烯基环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解，针对本发明的目的，某些 环状烯烃（如降冰片烯及有关烯烃）是α-烯烃并且可以用来代替上述α-烯烃的一些或 全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃（例如，α -甲基苯乙烯等）是用于本发明目的的α -烯 烃。说明性的均匀支化乙烯/ α -烯烃共聚物包括乙烯/丙烯共聚物、乙烯/ 丁烯共聚物、 乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物等。说明性的三元共聚物 包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/ 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯/1-辛烯共聚物、 和乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。共聚物可以是无规的或嵌段的。
[0048] 用于本发明的均匀支化乙烯/ α -烯烃互聚物的更特别实例包括均匀支化线 型乙烯/α-烯经共聚物（例如，由Mitsui Petrochemicals Company Limited提供的 TAJFMER?:和由Exxon Chemical Company提供的ΒΧΛ(...: )，和均勻支化基本线型乙 烯/ α -烯烃聚合物（例如，AFFINITY?塑性体和ENGAGE?弹性体，购自The Dow Chemical Company)。基本线型乙烯共聚物是特别优选的，且更详细地描述于USP 5, 272, 236， 5, 278, 272和5, 986, 028。任何这些互聚物的共混物可以用于本发明的实践。在本发明的 上下文中，均匀支化乙烯/ α -烯烃互聚物不是烯烃嵌段共聚物。
[0049] 丙烯- α -烯烃互聚物也可以包含在制剂中，该互聚物的特征在于，具有基本上全 同立构的丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括基于丙烯的弹性体（ΡΒΕ)。"基本上全同立 构的丙烯序列"表示该序列具有全同立构的三元组（triad) (mm),该三元组通过13C NMR测 量为大于0. 85 ;在可替换的实施方式中，大于0. 90 ;在另一种可替换的实施方式中，大于 0.92 ;在另一种可替换的实施方式中，大于0.93。全同立构的三元组是本领域熟知的并且 在，例如，美国专利5, 504, 172和国际公开W0 00/01745中有所描述，其指以通过13CNMR谱 所确定的共聚物分子链中的三元组单元计的全同立构序列。丙烯-烯烃互聚物的熔融 温度<120°C，且通常具有窄分子量分布。
[0050] 这样的丙烯/α-烯烃互聚物还描述于美国专利6, 960, 635和6, 525, 157。同样， 具有一定程度长链支化的丙烯/ α -烯烃互聚物描述于美国专利公开2010-0285253。这样 的丙烯/?^-烯经互聚物以商业名称VERSIFY商购于The Dow Chemical Company,或以商业 名称 VISTAMAXX 商购于 ExxonMobil Chemical Company。
[0051] 无规丙烯聚合物通常包含90摩尔％或更多源自丙烯的单元，并且也可以添加到 本发明的制剂中。丙烯共聚物中剩余的单元源自至少一种α-烯烃的单元。在本发明的上 下文中，无规聚丙烯共聚物不是丙烯/ α -烯烃互聚物。
[0052] 丙烯共聚物的α-烯烃组分优选为乙烯（针对本发明的目的，认为乙烯是α-烯 烃）或C 4_2(l线型、支化或环状的α -烯烃。C4_2(l α -烯烃的实例包括1-丁烯，4-甲基1-1-戊 稀、1_己稀、1_半稀、1 _癸稀、1_十二稀、1_十四稀、1_十六稀、和1 _十八稀。α _稀煙也 可以包含环状结构，如环己烷或环戊烷，得到α-烯烃，如3-环己基-1-丙烯（烯丙基环己 烷）和乙烯基环己烷。尽管不是对α-烯烃这个术语的标准理解，针对本发明的目的，某些 环状烯烃（如降冰片烯及有关烯烃，特别是5-乙叉-2-降冰片烯）是α-烯烃并且可以用 来代替上述α-烯烃的一些或全部。类似地，苯乙烯及其有关烯烃（例如，α -甲基苯乙烯 等）是用于本发明目的的α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括但不限于丙烯/乙烯共聚 物、丙烯/1- 丁烯共聚物、丙烯/1-己烯共聚物、丙烯/1-辛烯共聚物等。说明性的三元共 聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/1- 丁烯共聚物、乙烯/ 丁烯/二烯单体 共聚物（ETOM)。
[0053] 在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含蜡，蜡除了降低成本 之外还可以降低熔体粘度。本领域技术人员已知的任何蜡可以用于本申请公开的粘合组合 物。适宜的蜡的非限制性实例包括石油蜡，聚烯烃蜡例如低分子量聚乙烯或聚丙烯，合成 蜡，石蜡和熔点为约55至约110°C的微晶蜡，Fischer-Tropsch蜡及其组合。在一些实施方 式中，蜡是数均分子量为约400至约6, 000g/摩尔的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
[0054] 在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含抗氧化剂或稳定剂。 本领域技术人员已知的任何抗氧化剂可以用于本申请公开的粘合组合物。适宜的抗氧化剂 的非限制性实例包括基于胺的抗氧化剂例如烷基二苯基胺，苯基-α -萘胺，烷基或芳烷基 取代的苯基-α -萘胺，烷基化的对苯二胺，四甲基-二氨基二苯基胺等；和受阻酚化合物 例如2, 6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3, 5-三甲基-2, 4, 6-三（3'，5' -二叔丁基-4' -羟基 苄基）苯；四[(亚甲基（3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯）]甲烷（例如，11^^腸乂? 1010,购自Ciba Geigy，New York) ;3,5_二叔丁基-4-轻基肉桂酸十八烧基酯（例如， IRGAN0X?1076,商购自Ciba Geigy)及其组合。当使用时，抗氧化剂在组合物中的量可以为 约大于〇至约lwt%，为约0. 05至约0. 75wt%，或为约0. 1至约0. 5wt%，基于组合物的总 重量。
[0055] 在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含UV稳定剂，其可以防 止或减少通过UV福射使组合物降解。本领域技术人员已知的任何UV稳定剂可以用于本 申请公开的粘合组合物。适宜的UV稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮，苯并三唑，芳基 酯，草酰苯胺，丙烯酸酯，甲脒炭黑，受阻胺，镍淬灭剂，受阻胺，酚类抗氧化剂，金属盐，锌化 合物及其组合。当使用时，UV稳定剂在组合物中的存在量可以为约大于0至约lwt %，为约 0. 05至约0. 75wt%，或为约0. 1至约0. 5wt%，基于组合物的总重量。
[0056] 在进一步的实施方式中，本申请公开的组合物可以任选包含着色剂或 颜料。本领域技术人员已知的任何着色剂或颜料可以用于本申请公开的粘合 组合物。适宜的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料例如二氧化钛和 炭黑、酞菁颜料，和其它有机颜料例如丨，α?ΟΜΟΡΠΤΛΙ.Χ·, MONASTRAL?、ONQUASIA?、 IRGALITE?、ORASOL?,它们全部购自 Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY。当使用时，着色剂或颜料在组合物中的存在量 可以为约大于〇至约l〇wt%，为约0. 1至约5wt%，或为约0. 5至约2wt%，基于组合物的总 重量。
[0057] 制剂也可以包括乙烯-丙烯-二烯单体橡胶（EPDM)。EPDM材料是乙烯、丙烯、和 非共轭二烯的线型互聚物，所述非共轭二烯例如为1，4-己二烯，二环戊二烯，或乙叉降冰 片烯。优选类别的具有本申请公开的性质的互聚物得自乙烯、丙烯、和非共轭二烯的聚合 反应，从而制得EPDM弹性体。适宜的非共轭二烯单体可以是具有6至15个碳原子的直链 的、支链的或环状的烃二烯。适宜的非共轭二烯的实例包括但不限于，直链无环二烯，例如 1，4-己二烯、1，6-半二烯、1，7-半二烯、1，9-癸二烯，支链无环二烯，例如5-甲基-1，4-己 二烯；3, 7-二甲基-1，6-辛二烯；3, 7-二甲基-1，7-辛二烯以及二氢杨梅烯和二氢罗勒 烯的混合异构体，单环脂族二烯，例如1，3_环戊二烯；1，4_环己二烯；1，5_环辛二烯和 1，5-环十二碳二烯，和多环脂族稠合及桥环二烯，例如四氢化茚，甲基四氢化茚，二环戊二 烯，双环_(2, 2, 1)-庚-2, 5-二烯；链烯基、烷叉、环烯基和环烷叉降冰片烯，例如5-亚甲 基-2-降冰片烯（MNB) ;5_丙烯基-2-降冰片烯，5-异丙叉-2-降冰片烯，5_(4_环戊烯 基）_2_降冰片稀，5_环己叉_2_降冰片稀，5_乙稀基_2_降冰片稀，和降冰片二稀。在通 常用于制备EPDMs的二烯之中，特别优选的二烯是1，4-己二烯（HD)，5-乙叉-2-降冰片 烯（ENB)，5-亚乙烯基-2-降冰片烯（VNB)，5-亚甲基-2-降冰片烯（MNB)，和二环戊二烯 (DCPD)。特别优选的二烯是5-乙叉-2-降冰片烯（ENB)和1，4-己二烯（HD)。
[0058] 制剂也可以包含苯乙烯类嵌段共聚物。一般而言，苯乙烯类嵌段共聚物包括至少 两个单链烯基芳烃嵌段、优选为两个聚苯乙烯嵌段，它们由饱和共轭二烯的嵌段、优选为饱 和聚丁二烯嵌段分隔。优选的苯乙烯类嵌段共聚物具有线型结构，但是支化或径向聚合物 或官能化的嵌段共聚物也是有用的化合物。苯乙烯类嵌段共聚物的总的数均分子量优选为 30, 000至约250, 000,如果共聚物具有线型结构。这样的嵌段共聚物的平均聚苯乙烯含量 可以为10重量％至40重量％。这样的嵌段共聚物的制备方法是本领域已知的。参见，例 如，美国专利5, 418, 290。用于制备具有不饱和橡胶单体单元的有用的嵌段共聚物的适宜催 化剂包括基于锂的催化剂，特别是烷基锂。美国专利3, 595, 942描述了将具有不饱和橡胶 单体单元的嵌段共聚物氢化的适宜方法。聚合物的结构由它们的聚合方法确定。例如，如 下获得线型聚合物：当使用诸如烧基锂或二锂合苗（dilithiostilbene)等时，将所需橡胶 单体顺序加入到反应容器中，或者通过用二官能偶联剂将两个链段的嵌段共聚物偶联。另 一方面，支化结构可以通过使用适宜的偶联剂获得，该偶联剂相对于具有不饱和橡胶单体 单元的嵌段共聚物的官能度为3或更大。偶联可以使用多官能偶联剂例如二卤代烷或链烯 和二乙烯基苯以及使用某些极性化合物例如卤化硅、硅氧烷、或一元醇与羧酸的酯实现。为 了适当描述嵌段共聚物，可以忽略任何偶联基团在聚合物中的存在。具有不饱和橡胶单体 单元的适宜的嵌段共聚物包括但不限于苯乙烯-丁二烯共聚物（SB)，苯乙烯-乙烯/ 丁二 烯共聚物（SEB)，苯乙烯-异戊二烯共聚物（SI)，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物（SBS)， 苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物（SIS)，α -甲基苯乙烯-丁二烯-α -甲基苯乙烯共聚 物和α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯共聚物。适宜的嵌段共聚物包括但不限 于，可商购的那些，例如，由Houston，Texas.的KRATON Polymers LLC提供的KRAT0N?，和 由 Houston，Texas 的 TSRC 公司 Dexco Polymers 提供的 VECTOR?。
[0059] 本发明制剂可以任选包含填料。适宜的填料的非限制性实例包括滑石，碳酸钙，白 垩，硫酸钙，粘土，高岭土，二氧化硅，玻璃，蒸气沉积二氧化硅，云母，硅灰石，长石，硅酸铝， 硅酸钙，氧化铝，水合氧化铝例如三水合氧化铝，玻璃微球，陶瓷微球，热塑性微球，重晶石， 木粉，玻璃纤维，碳纤维，白垩粉，水泥尘，氧化镁，氢氧化镁，氧化锑，氧化锌，硫酸钡，二氧 化钛，和钛酸盐/酯。
[0060] 可以将本发明制剂制成制品或制成制品的组件。适宜的制品的非限制性实例包 括用于汽车、建筑、医用、食品和饮料、电力、器具、工业机器、和消费品应用的耐久部件。 在一些实施方式中，组合物用于制造挠性耐久部件或制品，其选自玩具，手柄，软触感把 手，保险杠磨带（bumper rub strips),地板，汽车地垫，轮子，轮脚（casters),家具和器 具脚，标记物，密封件，垫圈例如静态和动态垫圈，汽车门，保险杠面板，栅网组件（grill components)，门下围板（rocker panels)，软管，镶衬，办公用品，密封件，衬垫，隔膜，管材， 盖子，塞子，冲头（plunger tips),输送系统，厨房用具，鞋子，鞋内胆（shoe bladders)和鞋 底。在一些实施方式中，组合物用于制造需要高拉伸强度和低压缩变定的耐久部件或制品。 在进一步的实施方式中，组合物用于制造需要高的工作温度上限和低模量的耐久部件或制 品。特别优选的制品是聚烯烃容器的盖子，特别是用于食品储存的那些，其中将本发明制剂 重叠模塑到包括盖子的聚丙烯基底上。
[0061] 本发明制剂提供改善的与基底、特别是聚丙烯基底的粘合性，同时也表现出有利 的挠曲模量。基底可以是任何聚烯烃，但是优选为聚丙烯。聚丙烯基底可以是无规共聚物 聚丙烯（rcPP)，抗冲共聚物聚丙烯（hPP+至少一种弹性体抗冲改性剂）（ICPP)或高抗冲聚 丙烯（HIPP)，高熔体强度聚丙烯（HMS-PP)，全同立构聚丙烯（iPP)，间同立构聚丙烯（sPP)， 及其组合。优选地，基底是无规共聚物聚丙烯。
[0062] 组分和制剂的优选性质以及这些性质的数值列于表1。
[0063] 表1 :组分和性质范围
[0064]
【权利要求】
1. 一种制剂，包含： a) 包含硬嵌段和软嵌段的烯烃嵌段共聚物，其中 所述软嵌段包含9-27摩尔％、优选15-22摩尔％的共聚单体；并且其中所述嵌段共聚 物在 190°C 的熔体指数 12 为 0. 5-30g/10min，优选为 5-15g/10min ;和密度为 0. 866-0. 887g/ cm3,优选为 0· 866-0. 877g/cm3 ; b) 聚乙烯，其在190°C的熔体指数12为0. 5-200g/10min、优选为30-150g/10min，和密 度为 0· 910-0. 965g/cm3、优选为 0· 915-0. 935g/cm3 ;和 c) 聚丙烯，其在230°C的熔体流动速率为2-80g/10min，优选为30-80g/10min ; 其中 嵌段共聚物与聚乙烯与聚丙烯的比率为50-90/5-45/5-20,优选为 55-75/15-35/5-15 ;以及 所述制剂在190°C的熔体指数12为l_70g/10min，优选为10-40g/10min ; 肖氏A硬度为65-95,优选为70-90 ; 挠曲模量（2%割线）为4-14ksi，优选为8-12ksi ; 通过拉伸试条焊线试验测得的与聚丙烯的粘合性大于3. 2MPa ;和 通过90°对接试验测得的与聚丙烯的粘合性为>5kgf。
【文档编号】C08L53/00GK104245835SQ201380017967
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2013年2月25日 优先权日:2012年3月30日
【发明者】J·C·芒罗, 小雷蒙德·L·莱克索, L·S·马登吉安 申请人:陶氏环球技术有限责任公司