专利名称：一种1,3-二氧戊环类化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂应用技术领域，具体涉及以含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂 在制备1，3-二氧戊环类化合物的应用。
背景技术：
1，3-二氧戊环类化合物的制备方法，按反应物分类，一般有两种第一，以邻二醇 类化合物和含羰基的化合物(醛或酮)为反应物，反应生成1，3-二氧戊环类化合物和水； 第二，环氧化合物与醛或酮反应生成1，3_ 二氧戊环类化合物。在有机合成领域，第一种方 法常用于邻二羟基或羰基官能团的保护和邻二醇类化合物的气相色谱分析；第二种方法文 献报道的较少，其中具有潜在工业应用价值的实例是在催化剂作用下环氧乙烷和丙酮反应 制备2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环，然后水解2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环制备乙二醇。文 献报道的第二种方法实例如下美国化学会期刊文献(J. Org. Chem. 1978，43，438 440)报道了在无水硫酸铜催 化剂作用下环氧化合物(II)与丙酮反应制备2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环衍生物。但该方 法对于结构通式为(II)式的环氧化合物，当R1至R4基团中有1个或2个基团是烷基、其 余为氢原子时，所述环氧化合物与丙酮反应的转化率低(5 50% )，并且反应需使用大量 的丙酮(丙酮与环氧化合物摩尔比大于16)和催化剂(催化剂与环氧化合物摩尔比高达 40% )。制备2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环在乙二醇生产工艺中有应用价值。现有乙二 醇生产工艺的主要缺点是水和环氧乙烷质量比高(约10 1)，同时乙二醇选择性偏低， 流程长，能耗大，生产中大量的能量用于蒸发产品中的水分。为了解决环氧乙烷水解制乙 二醇生产中节约能源及降低设备投资问题，在降低水的用量的同时又减少副产物二甘醇 (diethyleneglycol)，专利文献EP0448157B1报道了环氧乙烷先与丙酮反应生成2，2- 二甲 基-1，3- 二氧戊环，然后水解2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环制备乙二醇。环氧乙烷与丙酮的 反应所使用的催化剂是固体酸催化剂(solid acid catalysts)，采用酸活化的粘土(acid activated clays) 0当用KlO (—种酸活化的粘土)作催化剂，并且环氧乙烷与丙酮的投料 摩尔比为1 3.8时，环氧乙烷除转化为2，2_ 二甲基-1，3-二氧戊环外，产物液有副产物 乙二醇、二甘醇(diethyleneglycol)和1，4_ 二氧杂环己烷。气相色谱分析反应产物液成 分副产物质量总含量0.4%。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，本发明目的是提供一种1， 3-二氧戊环类化合物的制备方法，使得催化剂易与液相或气相的反应物和产物分离，催化 效率高，选择性好，在反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且该催化剂对环境污染较 少。本发明的技术方案是
—种1，3- 二氧戊环类化合物的制备方法，以结构通式为(II)式的环氧化合物为第一种原料，
权利要求
1. 一种1，3_ 二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 以结构通式为(II)式的环氧化合物为第一种原料，
2.根据权利要求1所述的1，3_ 二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式(I)、(II)中，R1、R2、R3、R4均选自下列中的一种氢原子、直链的 C8烷基、支链的 C8烷基、 c3 c9环烷基、c4 c9烷基环烷基、c4 c9环烷基烷基、c6 c1(1芳基、c7 c1(1烷芳基和 c7 C10芳烷基；R1、R2、R3、R4相同或不同；R5、R6均选自下列中的一种氧原子、甲基、乙基、丙基和苯基；任选地，R5、R6均选自下 列中的一种二亚甲基和三亚甲基，并且键接在一起成环；R5与R6相同或不同；所述一种含芳烃磺酸锌的介孔材料催化剂的特征是在SBA-15介孔材料的外表面和/ 或内孔壁接枝乙基苯基磺酸锌基团，该含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料的制备方法包括以下步骤第1步，将三嵌段共聚物聚氧化乙烯_聚氧化丙烯_聚氧化乙烯，加入到盐酸水溶液 中，按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯水氯化氢=1 9000 15000 100 500，在25°C 60°C温度下搅拌至溶解；第2步，在上一步所得溶液中加入正硅酸乙酯，在25°C 60°C温度下搅拌25分钟以 上；再加入2-(4_氯磺酰苯基)乙基三甲氧基硅烷，在25°C 60°C温度下搅拌10小时以 上；按摩尔投料比，三嵌段共聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯正硅酸乙酯2-(4-氯磺酰苯 基)乙基三甲氧基硅烷=1 20 100 2 10 ；第3步，将上步所得溶液置于密闭反应容器中，在90°C 150°C温度下晶化10小时 40小时；第4步，将晶化后产物过滤、洗涤、干燥，得到介孔材料原粉；第5步，将所得介孔材料原粉用乙醇在90°C 120°C温度下洗涤10小时 40小时，脱 除模版剂，得到含乙基苯基磺酸基团的介孔材料；第6步，将上步所得的含乙基苯基磺酸基团的介孔材料与丙酮、三氟甲磺酸锌共同放 入密闭反应容器中，按质量投料比，含乙基苯基磺酸基的介孔材料丙酮三氟甲磺酸锌=1 1 12 0. 1 16， 在25°C 150°C条件下搅拌1小时 72小时；第1步，将产物冷却至室温，分离后，得到所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料固 体产物。
3.根据权利要求2所述的1，3_ 二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式⑴、(II)中-R^HR4均选自下列中的一种氢原子、甲基和乙基；R1、 R2、R3、R4相同或不同；任选地，在结构通式(I)、(II)中，R1、! 3均是氧原子；R2、R4均是1，2-亚乙基，并且R2 和R4基团键接在一起成六元环；R5、R6均选自下列中的一种氢原子、甲基、乙基、丙基和苯基；或者R5、R6均选自下列中的一种二亚甲基和三亚甲基，并且键接在一起成环；R5与R6相同或不同；用所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料为反应催化剂，其制备方法特征是在根 据权利要求2所述的制备含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料方法第1步，所述的三嵌段共 聚物聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯是在美国化学文摘的登记号为9003-11-6的 物质，其平均分子量Mn = 5800 ； 在所述反应中，按摩尔比，第一种原料第二种原料=1 0. 1 10，按质量比，第一种原料所述的含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料=1 0. 001 0. 7 ；反应温度-20°C 150°C ；反应压力常压 2MPa。
4.根据权利要求3所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式(I)、(II)中HR3、! 4均选自下列中的一种氢原子、甲基和乙基；此^炉相同或不同。
5.根据权利要求4所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式(I)中，R5、R6均是甲基。
6.根据权利要求4所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式⑴中，R5、R6基团分别是氧原子、苯基。
7.根据权利要求4至6之一所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其 特征是在结构通式(I)、(II)中 HR3、! 4均是氢原子。
8.根据权利要求4至6之一所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式(I)、(II)中，Ri、R2、R3均是氧原子； R4是甲基或乙基。
9.根据权利要求3所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式(I)、(II)中，R1、! 3均是氢原子;R2、R4均是1，2-亚乙基，并且R2和R4基团键接在一起成六元环。
10.根据权利要求4所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 在结构通式(I)、(II)中R2、R3、R4均是氢原子；在结构通式(I)中，R5、R6基团分别是甲基、乙基；或者R5、R6基团分别是二亚甲基、 三亚甲基，并且键接在一起成六元环。
11.根据权利要求5所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是所述第一种原料为环氧乙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第 二种原料丙酮发生反应，生成2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环， 按摩尔比，环氧乙烷丙酮=1 1 10， 按质量投料比，环氧乙烷含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料=1 0.001 0.5。
12.根据权利要求10所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是所述第一种原料为环氧乙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所述第 二种原料丁酮发生反应，生成2-甲基-2-乙基-1，3- 二氧戊环， 按摩尔比，环氧乙烷丁酮=1 1 4。
13.根据权利要求6所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是所述第一种原料为1，2_环氧丙烷，在含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料催化下，与所 述第二种原料苯甲醛发生反应，生成2-苯基-4-甲基-1，3- 二氧戊环，按摩尔比， 1，2_环氧丙烷苯甲醛=1 1 4。
14.根据权利要求11所述的1，3_二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是包括以下步骤第1步，在反应器中加入环氧乙烷和丙酮，并加入含乙基苯基磺酸锌基团的介孔材料 作为催化剂，按质量投料比，环氧乙烷丙酮催化剂=1 1 4 0. 01 0. 3，第2步，在加热条件下搅拌反应0. 1小时 72小时，冷却至室温后，离心固液分离； 第3步，将得到的液相产物精馏分离，得到产物2，2- 二甲基-1，3- 二氧戊环。
15.根据权利要求14所述的1，3_ 二氧戊环类化合物的制备方法，其特征是 对第2步离心分离得到的固相产物，在25°C 200°C温度下真空干燥1小时 24小时， 得到回收的催化剂，回收的催化剂再按权利要求14所述的方法制备2，2- 二甲基-1，3- 二 氧戊环。
全文摘要
本发明涉及催化剂应用技术领域，具体涉及以一种含芳烃磺酸锌的介孔材料为催化剂，应用于石化产品乙二醇新生产工艺的中间体2，2-二甲基-1，3-二氧戊环的制备方法，催化反应具有较高的选择性，同时在整个反应过程中几乎没有副反应出现，产品纯度高，除此之外催化剂在反复使用后依旧保持较好的催化性能，并且和常用的催化剂相比，该催化剂对环境污染较少。也可以更广泛地应用于催化醛或酮类化合物与环氧化合物反应，生成其它1，3-二氧戊环类化合物。
文档编号B01J35/10GK101993430SQ20091016305
公开日2011年3月30日 申请日期2009年8月21日 优先权日2009年8月21日
发明者亢宇, 冯再兴, 孙竹芳, 王彦强, 田宇, 谢伦嘉, 赵思源 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司北京化工研究院