专利名称：脱氟化氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脱氟化氢催化剂，尤其是涉及用于气相条件下氢氟烃脱氟
化氢制备z型氟代烯烃的脱氟化氢催化剂。
背景技术：
1，1，1，3-四氟丙烯(HF0-1234ze)和1， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(HFO-1225ye)， 具有较低的温室效应潜值(GWP)和零臭氧损耗潜值(ODP)，被认为是最有潜力 替代1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)的第三代ODS替代品，广泛用作制冷剂、 发泡剂、气溶胶喷射剂、溶剂等。上述氟代烯烃通常由氢氟烃脱氟化氢制得。 目前，氢氟烃的脱氟化氢催化剂通常是铬催化剂。
世界专利W02008008350A2报道了 一种CrF3催化剂，在348 °C催化 1，1，1，2，2，3-六氟丙烷(HFC-236cb)脱氟化氢制造HF0-1225ye，连续运行26 小时后，HFC-236cb转化率为23. 8°/。， Z-1， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye) 选择性为82. 8%， E-l， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(E-HF0-1225ye)选择性为10. 99d。 i亥 催化剂存在活性和对Z型氟代烯烃的选择性低的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足，提供一种活性 高、对Z型氟代烯烃的选择性高的脱氟化氢催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明将三价铬化合物和金属酸铵的氟化物按照 比例混合制得催化剂前躯体，当前驱体在高温焙烧时，金属酸铵氟化物，包括 六氟钛酸铵、六氟锑酸铵或六氟锡酸铵，受热分解，有大量挥发物产生，使得 催化剂具有比表面积高、孔容大、微孔比例高等特点，提高了催化剂的催化活 性。金属酸铵氟化物分解产生了金属氟化物，如四氟化钛、五氟化锑、四氟化 锡，研究发现，上述金属氟化物可有效提高Z型氟代烯烃的选择性。
本发明提供一种脱氟化氢催化剂，其特点在于该催化剂的前驱体由三价铬 化合物和金属酸铵的氟化物组成，其质量百分组成三价铬化合物为40% 80%， 金属酸铵的氟化物为20% 60%，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属 酸铵的氟化物为六氟钛酸铵、六氟锑酸铵或六氟锡酸铵，该催化剂可通过以下 方法得到
(1)将三价铬化合物和金属酸铵的氟化物按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；
(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在30(TC 45(TC进行焙烧6 15 小时后，25CTC 35(TC用氟化氢活化6 15小时，制得脱氟化氢催化剂。 本发明金属酸铵的氟化物优选六氟钛酸铵。 本发明三价铬化合物优选氢氧化铬。
本发明的Cr(0H)3可通过以下方法获得将三价铬的可溶盐溶解在水中，在 20。C 9(TC加入沉淀剂，控制溶液pH7. 5 8. 5之间沉淀，经过滤、洗涤、在100 匸 20(TC干燥得到Cr(OH)3。上述的三价铬的可溶盐可以是硝酸铬、硫酸铬、 氯化铬或者草酸铬，优选硝酸铬；沉淀剂可以是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠 或者氨水，优选氨水。
本发明的脱氟化氢催化剂的前驱体优选氢氧化铬和六氟钛酸铵的混合物， 其质量百分组成为65%和35%;
本发明的脱氟化氢催化剂的制备方法，包括以下步骤
(1) 将三价铬化合物和金属酸铵的氟化物按质量百分比混合均匀，压制成 型，得到催化剂前驱体；
(2) 将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在30(TC 45(TC进行焙烧6 15 小时后，25(TC 35(TC用氟化氢活化6 15小时，制得脱氟化氢催化剂。
在催化剂的前驱体中增加锌、镍、镁或钴等金属的氧化物或氢氧化物作为 助催化剂，可以增加催化剂的机械强度或催化活性，本发明不作进一步限制。
本发明的脱氟化氢催化剂适用于气相条件下氢氟烃催化脱氟化氢制备系列 氟代烯烃，尤其用于脱氟化氢、异构化一步制备Z型氟代烯烃，例如 1， 1, 1， 2， 2， 3-六氟丙烷(HFC-236cb)或1， 1， 1， 2， 3， 3-六氟丙烷(HFC-236ea) 脱氟化氢制备Z-1， 2， 3, 3， 3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye)， 1， 1， 1， 2， 3-五氟丙烷 (HFC-245eb)或1， 1， 1， 3， 3-五氟丙烷(HFC-245fa)脱氟化氢制备Z-1, 1， 1， 3_ 四氟丙烯(Z-HF0-1234ze)等。
本发明与现有技术相比，具有如下优点本发明的脱氟化氢催化剂用于氢 氟烃脱氟化氢异构化一步合成Z型氟代烯烃的反应，不但活性好，而且对Z型 氟代烯烃的选择性高，本发明连续运行100小时，HFC-236cb转化率为92%和对 Z-l, 2, 3, 3， 3-五氟丙烯的选择性为94% ，而对比文件的CrF3催化剂，连续运行 26小时，HFC-236cb转化率为23. 8%，对Z-l， 2， 3， 3， 3-五氟丙烯(Z-HF0-1225ye) 选择性为82. 8°/0。
具体实施例方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明，但不限于所举例子。
分析仪器AutosorpZXF-5型BET分析仪(西北化工研究院设计制造)，岛 津GC-MS2010，色谱柱为毛细管柱A1203/S "50mX0.320ramX0.25um"(中国科 学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
比表面积测定方法:催化剂比表面积采用BET法测定，所用仪器为Autosorp ZXF-5型BET分析仪，样品于5(TC烘干处理，在180°C， 1.33 X 10_6Pa真空脱气 5小时，然后进行低温N2吸附。
GC-MS分析方法反应产物经水洗、碱洗和干燥后，取气体样品进行GC-MS 分析。柱温17(TC，检测器温度20(TC，汽化室温度20(TC。
实施例1
将硝酸铬溶解在水中，在6(TC加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5-8.5范围 之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中 性，然后在15(TC干燥12小时，得到Cr(OH)3。
将所得Cr(0H)3与六氟钛酸铵按质量百分组成为70%和30%均匀混合，压片 成型，制得催化剂前驱体，催化剂前驱体在马弗炉中40(TC焙烧10小时，然后 装入管式反应器，升温至30(TC，通入氟化氢气体先活化2小时，然后以rC/min 的升温速率升温至35(TC，继续活化10小时，制得脱氟化氢催化剂。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为56. lm2*g—、孔容为0. 20 ml* g—、及孔径小于2rnn的孔比例为36% 。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催 化剂，反应温度35(TC， HFC-236cb空速50h—、反应100小时后，反应产物经水 洗、碱洗和干燥后，用GC-MS分析有机物组成，得到HFC-236cb转化率为92%， Z-HFO-1225ye选择性为94%。
实施例2
催化剂的制备工艺与实施例l基本相同，所不同的是Cr(OH)3与六氟钛酸铵 质量百分组成为80%和20%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为53.5m2.g—'，孔容为0. 18ml. g1，及孔径小于2nm的孔比例为33X。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催 化剂，反应温度350。C, HFC-236ea空速100h—、反应100小时后，取样经水洗、 碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为98%， Z-HF0-1225ye选择性为96%。 实施例3
催化剂的制备工艺与实施例l基本相同，所不同的是Cr(0H)3与六氟钛酸铵 质量百分组成为60%和40%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为46.3m2.g1，孔容为0. 19 ml. g 、及孔径小于2nm的孔比例为32%。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催 化剂，反应温度35(TC， HFC-245eb空速50h、反应100小时后，取样经水洗、 碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245eb转化率为95%， Z-HFO-1234ze选择 性为90%。
实施例4
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是六氟钛酸铵改为六氟 锑酸铵，Cr(0H)3与六氟锑酸铵质量百分组成为65%和35%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为51.4m2.g—、孔容为0. 18ml* g—、及孔径小于2nm的孔比例为34X。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催 化剂，反应温度350'C， HFC-245fa空速50h—、反应100小时后，，取样经水洗、 碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-245fa转化率为100%， Z-HFO-1234ze选 择性为95%。
实施例5
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，所不同的是六氟钛酸铵改为六氟 锡酸铵，Cr(0H)3与六氟锡酸铵质量百分组成为75%和25%。
用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为52.7m2*g—、孔容为0. 16ml* g一1，及孔径小于2nm的孔比例为32X。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催 化剂，反应温度350°C， HFC-236ea空速lOOh—、反应100小时后，，取样经水洗、 碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为100%， Z-HFO-1225ye选 择性为97%。
实施例6
催化剂的制备工艺与实施例1基本相同，不同之处是将制得的Cr(0H)3在 35(TC氢气气氛中焙烧6小时得到Cr203 ， &203与六氟钛酸铵质量百分组成为65% 和35%。用BET低温氮吸附法测定催化剂的比表面积为50.8m2.g1，孔容为0.18ml. g—、及孔径小于2nm的孔比例为31%。
在内径为38mm镍管固定床式反应器中，装入30ml上述制得的脱氟化氢催 化剂，反应温度350°C， HFC-236ea空速lOOh-、反应100小时后，，取样经水洗、 碱洗和干燥后，GC-MS分析，得到HFC-236ea转化率为98%, Z-HF0-1225ye选择 性为95%。
权利要求
1、一种脱氟化氢催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由三价铬化合物和金属酸铵的氟化物组成，其质量百分组成三价铬化合物为40％～80％，金属酸铵的氟化物为20％～60％，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属酸铵的氟化物为六氟钛酸铵、六氟锑酸铵或六氟锡酸铵，该催化剂通过如下制备方法得到(1)将三价铬化合物和金属酸铵的氟化物按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体，在300℃～450℃进行焙烧6～15小时后，250℃～350℃用氟化氢活化6～15小时，制得脱氟化氢催化剂。
2、 根据权利要求1所述的脱氟化氢催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体由氢 氧化铬和六氟钛酸铵组成，其质量百分组成氢氧化铬为65%，六氟钛酸铵为 350/0。
全文摘要
本发明公开一种脱氟化氢催化剂，是为了解决催化剂活性和对Z型氟代烯烃的选择性低的问题。本发明的催化剂的前驱体由三价铬化合物和金属酸铵的氟化物组成，其质量百分组成三价铬化合物为40％～80％，金属酸铵的氟化物为20％～60％，其中三价铬化合物为氧化铬或氢氧化铬，金属酸铵的氟化物为六氟钛酸铵、六氟锑酸铵或六氟锡酸铵，该催化剂通过如下制备方法得到先将三价铬化合物和金属酸铵的氟化物按质量百分比混合均匀，压制成型，然后经焙烧、氟化氢活化，制得脱氟化氢催化剂。本发明的脱氟化氢催化剂活性高，对Z型氟代烯烃选择性高，主要用于以氢氟烃为原料气相反应脱氟化氢制备相应的Z型氟代烯烃。
文档编号B01J27/24GK101637732SQ200910162618
公开日2010年2月3日 申请日期2009年8月14日 优先权日2009年8月14日
发明者飞 何, 剑 吕, 寇联岗, 伟 张, 张呈平, 博 王, 郝志军 申请人:西安近代化学研究所