一种含二氧杂戊硼基卟啉锌配合物及其制备方法
【技术领域】
[00011本发明属于有机合成技术领域，涉及5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基）苯基]-10-苯 基_20_(4'，4'，5'，5'_四甲基-[1 '，2'，3' ]二氧杂戊棚基_2'）卟琳梓配合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 卟啉母体结构是由18原子、18电子组成的一个π共辄平面体系，具有刚性环结构、 环内电子流动性好及结构易修饰等特点。利用独特的结构特点和优良的光物理性质，对卟 啉化合物进行功能分子设计、合成及研究在生物医药和光电材料等领域具有十分广泛的应 用前景。例如金属卟啉和卟啉具有独特的生物活性，与癌细胞有特殊的亲和力，在光动力疗 法中可以作为抗癌光敏剂;例如在模拟生物光合作用中心的光致电荷和能量转移方面，扑 啉分子作为模型化合物中的光吸收单元，可以实现光诱导电荷分离;另外，扑啉化合物在分 子导线、分子开关、场效应晶体管等等方面有着广泛的应用前景。
[0003] 硼酸酯类化合物在合成化学和材料领域应用非常广泛，芳基硼酸酯可以和卤代烃 发生suzuki偶联反应构筑超分子化合物及功能分子。在卟啉分子meso上引入硼酸酯合成 !11^ 〇-[4'，4'，5'，5'-四甲基-(1'，2'，3'）二氧杂戊硼基-2']卟啉锌配合物可以作为组装卟 啉超分子体系及多功能化合物的前驱体。然而，此类卟啉衍生物合成步骤多、难度大、分离 比较困难，因此对此类化合物合成研究较少。
【发明内容】
[0004] 发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种meso位带有硼 酸酯基团的锌卟啉衍生物5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'_ 四甲基_(1'，2'，3'）二氧杂戊硼基-2']卟啉锌配合物。本发明的另一目的是提供一种上述 5，15-二[(2'，4'，6'-三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'-四甲基-(1'，2'，3'）二氧 杂戊硼基-2' ]卟啉锌配合物制备方法。
[0005] 技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为：
[0006] 5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'_四甲基-0-，2'， 3 '）二氧杂戊硼基_2 ']卟啉锌配合物，其结构式如下：
[0008] -种制备上述5，15-二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'_四 甲基-0-，2 '，3 '）二氧杂戊硼基-2 ' ]卟啉锌配合物的方法，步骤如下：
[0009] ((1)将5-溴-15-苯基-10,20-(2,4,6-三甲基)苯基卟啉锌配合物溶于1，2-二氯乙 烷中，依次加入三乙胺、频哪醇硼烷、Pd(PPh 3)4,在氩气保护条件下，升温至90°C反应12-18 小时。
[0010] (2)反应结束后冷却至室温，在冰浴条件下，用30 %的KC1水溶液淬灭反应，二氯甲 烷萃取，有机层经水洗后减压蒸干，以二氯甲烷-石油醚为洗脱剂，经硅胶层析柱分离提纯 得到产物。具体化学反应式如下：
[0012] 上述步骤（1)中，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基）苯基]扑啉锌配合物与 频哪醇硼烷摩尔比为1:8;
[0013] 上述步骤(1)中，所用催化剂为Pd(PPh3)4;
[0014] 上述步骤(1)中，反应条件为:无氧及避光条件，并先低温后在室温条件下反应； [0015] 上述步骤⑴中，卟啉衍生物和Pd(PPh3)4的物质的量之比为50:1;
[0016] 上述步骤(1)中，频哪醇硼烷需要逐滴滴加；
[0017] 上述步骤⑵中，洗脱剂为二氯甲烷-石油醚(60-90);
[0018] 本发明的有益效果
[0019] 与现有技术相比，本发明的5，15_二[(2'，4'，6'_三甲基)苯基]-10-苯基-20-[4'， 4'，5'，5'_四甲基-0-，2'，3'）二氧杂戊硼基-2']卟啉锌配合物制备方法具有的优点有： (1)卟啉meso位引入硼酸酯基团，可与卤代化合物发生Sukuki偶联反应，用于构建新型功能 分子材料或超分子化合物。（2)反应选择性好、产率高；还具有操作简便经济、污染少等优 点；（3)制备的5，15-二[(2'，4'，6'-三甲基）苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'-四甲基-0-，2 '，3 '）二氧杂戊硼基-2 ']卟啉锌配合物在构筑模拟生物光合作用分子器件有着潜在 的应用前景。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明实施例la的紫外-可见吸收光谱；
[0021 ]图2为本发明实施例la的核磁共振氢谱；
[0022]图3为本发明实施例la的ESI-MS谱；
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实例对本发明做进一步地解释，具体实施事例并不对本发明做任何 限定。
[0024]用1H-NMR、UV-Vis及ESI-MS表征并证实卟啉衍生物的结构。检测所用仪器为： Bruker ARX600型核磁共振仪(TMS为内标，氘代氯仿为溶剂），岛津UV-3100型紫外-可见分 光光度计（扫描范围300~900nm，光路狭缝2nm)，美国Thermo ELECTRON CORPORATION质谱 工作站。
[0025] 实施例1
[0026] 将5-溴-15-苯基-10,20-(2,4,6-三甲基）苯基卟啉锌配合物（122mg，0.159mmol)， 频哪醇硼酸酯（0.19411^，1.336111111〇1)，三乙胺（0.291^，2.067111111〇1)和四三苯基磷钯（411^， 0.00318mmol)溶于1，2_二氯乙烷（20mL)中，氩气条件下加热到90°C，反应12小时。反应完 后，冷至室温，用冰浴冷却，慢慢加入30%KC1溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有机层，并用水 洗，有机层用无水Na 2S04干燥，蒸除溶剂后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲烷-石油 醚，最终提纯得到产物为紫色固体58.111^，产率 ：45%。1^1丨8(〇12(：12)人111￡?11 111(￡\10-5) 416(0.968)，546(0.0465)(图 = = 4.2)，8.90(d，2H，J = 4.2)，8.78(d，2H，J = 4.8)，7.73-7.79(m，3H)，7.31(s，4H)，2.67(s， 6!〇，1.88(8，12!〇，1.55(8，12!〇(图2)$51-]\^。&。(1€(^〇5()11478他〇2211 +810.30844〇1111(1: 810·3141[Μ+](图 3)。
[0027] 实施例2
[0028] 将5-溴-15-苯基-10,20-二（2，4,6_三甲基）苯基卟啉锌配合物（12月2mg， 0.159mmol)，频哪醇硼酸酯（0.19411^，1.336111111〇1)，三乙胺（0.2911^，2.067111111〇1)和四三苯 基磷钯(4mg，0.00318mmol)溶于1，2_二氯乙烷(20mL)中，氩气条件下加热到90°C，反应16小 时。反应完后，冷至室温，用冰浴冷却，慢慢加入30%KC1溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有机 层，并用水洗，有机层用无水Na 2S04干燥，蒸除溶剂后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲 烷-石油醚，最终提纯得到产物为紫色固体65.8mg，产率:51.1 %。
[0029] 实施例3
[0030] 将5-溴-15-苯基-10,20-二（2,4,6-三甲基）苯基卟啉锌配合物（12211^， 0 · 159mmo 1)，频哪醇硼酸酯（0 · 162mL，1 · 113mmo 1)，三乙胺（0 · 29mL，2 · 067mmo 1)和四三苯基 磷钯(4mg，0.00318mmol)溶于1，2-二氯乙烷（20mL)中，氩气条件下加热到90°C，反应16小 时。反应完后，冷至室温，用冰浴冷却，慢慢加入30%KC1溶液，再用二氯甲烷萃取，合并有机 层，并用水洗，有机层用无水Na 2S04干燥，蒸除溶剂后进行硅胶柱层析分离，洗脱剂为二氯甲 烷-石油醚，最终提纯得到产物为紫色固体54.8mg，产率:42.5%。
[0031] 实施例4
[0032] 制备方法同实施例1，只是控制反应时间为18小时，产率:48.2%。
【主权项】
1.5，15-二[(2'，4'，6'-^甲基）苯基]-10-苯基-20-[4'，4'，5'，5'-四甲基-(1'，2'， 3 '）二氧杂戊棚基-2 ']化嘟锋配合物，其特征在于:结构式如下：2. 权利要求 1所述5,15-二[(2'，4'，6'-S甲基）苯基]-10-苯基-20-(4'，4'，5'，5'-四 甲基-[1'，2 '，3 ']二氧杂戊棚基-2 '）化嘟锋配合物的制备方法，其特征在于，步骤如下： 1) 在反应容器中加入5-漠-15-苯基-10,20-二[(2,4,6-S甲基）苯基]日h嘟锋配合物、 S乙胺、频哪醇棚烧、Pd(PPh3)4及1,2-二氯乙烧，在氣气条件下升溫至90°C反应12-18小时。 其中，5-漠-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-S甲基）苯基]日h嘟锋配合物与频哪醇棚烧摩尔比 为 1:6 ~1:8; 2) 反应停止后，冷却至室溫，在冰浴条件下，用30%的KCl溶液泽灭反应，二氯甲烧萃 取，合并有机层，水洗后减压除去有机溶剂，残留物经硅胶层析柱分离提纯，W二氯甲烧-石 油酸为洗脱剂得到纯产物。3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，反应在90°C进行，且需 氣气保护。4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，催化剂为Pd(PPh3)4,且 Pd(PPh3)4与化嘟化合物的物质的量之比为1:50。5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，频哪醇棚烧需要逐滴滴 加，避免反应过于剧烈。6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤1)中，5-漠 -15-苯基-10，20-二[(2,4,6-S甲基)苯基]化嘟锋配合物与频哪醇棚烧摩尔比为1:1~1:1.5。7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述步骤2)中，柱层析分离洗脱剂为二 氯甲烧-石油酸。
【专利摘要】本发明公开了5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧杂戊硼基-2’)卟啉锌配合物的结构及其制备方法。在无水无氧条件下，5-溴-15-苯基-10，20-二[(2，4，6-三甲基)苯基]卟啉锌与频哪醇硼烷在四三苯基磷钯(Pd(PPh3)4)的催化作用下反应得到5，15-二[(2’，4’，6’-三甲基)苯基]-10-苯基-20-(4’，4’，5’，5’-四甲基-[1’，2’，3’]二氧杂戊硼基-2’)卟啉锌配合物，可用于医药、光电功能材料合成中间体。该制备方法具有反应条件温和、合成步骤简单、选择性好、得率高等优点。
【IPC分类】C07F5/02
【公开号】CN105503918
【申请号】CN201510906223
【发明人】徐海军, 袁雪梅, 王小雨, 黄超伯, 姚建峰
【申请人】南京林业大学
【公开日】2016年4月20日
【申请日】2015年12月8日