剂。已表明使用配体或相转移试剂，尤其是包含膦的配体，在l〇〇°C温度下生成具有增溶 取代基的3,4_二氧噻吩，其具有低的和中等DP;而且，此过程伴随着最终聚合物中的杂 质增加。
[0037] 如图1中所示，根据本发明的一个实施例，ECP-洋红的均聚反应采用通过3，3-双 ((2-乙基己氧基）甲基)-3,4-二氢-2!1-噻吩并[3,4-13][1，4]二氧杂环庚烯（1)和6,8-二溴-3,3-双（（2-乙基己氧基）甲基)-3,4-二氢-2!1-噻吩并[3,4-13][1，4]二氧杂环庚烯（2)的交 叉缩合或6-溴_3,3-双（（2-乙基己氧基）甲基)-3,4-二氢-2!1-噻吩并[3,4-13][1，4]二氧杂 环庚稀（3)的自缩合作用的例示性聚合反应来进行，与氧化聚合（OxP)和Grignard置换 (GRHO聚合相比较。OxP制备的ECP-洋红的数均分子量(M n)为30kDa，其中为达到高的1必须 使用大量FeCl3U4当量）。组合物中残留的大量F e/Fe(II)/Fe(III)使0XP生成的ECP-洋红 的纯化变得很复杂。Grignard置换(GMM)聚合提供高的M n(Mn=10-48kDa)，其中去除杂质需 要许多天的索氏提取。根据本发明的一个实施例，通过DHAP合成和纯化ECP-洋红在不到一 天就可轻易完成。温度对产物和聚合速率有显著影响。根据本发明的一个实施例，聚合反应 在80-100°C下缓慢，而在140°C下反应很快。
[0038] 为了评估分子量1的演变和DHAP期间的单体消耗，移取少量反应混合物的等分试 样（l-2mL)并沉淀在1:1浓度的HCl和MeOH混合物中，用DCM萃取，并浓缩。所得聚合物通过 GPC和1HNMR分析。1和￡>m对聚合时间的曲线图如图2所示。数据表明，聚合物增长很快，然 后以相对较窄的分散度保持在几乎恒定的DP。如图3中所示，GPC痕迹显示随着单体消耗接 近完全，快速形成低聚物，如图4中所示，随后历经约24小时进行较慢的低聚物偶联。在1: IMeOH/lN HCl水溶液中剧烈搅拌使聚合物沉淀，随后过滤并用大量水洗涤(直到AgCl测试 为阴性)并最后用MeOH洗涤，获得充分分离的聚合物等分试样产物(80-90%)。在3至15小时 内获得对于聚苯乙烯标准而言为M n 2 IOkDa，分散度窄（f)M~1.6 )，其中在3小时后，Mn 10.0 kDa且￡>m 1.59进展为15小时之后的Mn 10.6kDa和f)M 1.64。其他极性非质子溶剂，如 NMP和HMPA也提供窄的分子量分布，但有较高的DPs，如下表1中所示。
[0039] 表1、在各种溶剂中经由DHAP制备ECP-洋红。
[0041] ε=介电常数
[0042] 经由DHAP、OxP和GR頂制备的ECP-洋红通过以下步骤进行额外的纯化:将沉淀的聚 合物在50°C下溶解在氯苯中，用Pd清除剂、二乙基二硫代氨基甲酸二乙基铵和18-冠醚-6处 理以去除残留的钾盐，随后在MeOH中沉淀，过滤，用MeOH和己烷洗涤，并在真空下干燥过夜。 与沉淀之前相比，严格的纯化提供的聚合物的^值或1H NMR谱的差异较小;不过，在此沉淀 步骤下，获得具有很少金属离子杂质的聚合物的能力对于DHAP而言是优越的，如图5中所 示。对在DMAc、NMP和HMPA中通过DHAP制备的ECP-洋红进行了类似的分析，其中，如图6中所 示，在HMPA中残留的Pd和P显著较高，如下表2中所示。
[0043]表2、在各种溶剂中制备的ECP-洋红样品的元素浓度(ppm)
[0045] Mi:低于检测下限。
[0046]图7显示通过不同方法合成的ECP-洋红的甲苯溶液的紫外可见光吸收和发射光 谱。除了低能量最大定位于595以外，吸收光谱几乎相同。然而，溶液的荧光性差异更明显； 纯化前的OxP和DHAP聚合物相对于纯化后的GRIM和DHAP聚合物表现出的光谱红移程度最 大。DHAP样品在纯化之前较低的荧光产率表明由于残留的Pd含量的非辐射衰变路径，如图8 中所示。
[0047] 下表3给出根据本发明的实施例的DHAP聚合反应的结果，其中使用常见的NMP中的 二氧噻吩供体进行各种电致变色聚合物的聚合，所述电致变色聚合物为具有单独的非二氧 杂环重复单元的交替共聚物或拟无规共聚物，如图9至12中所示。所有的DHAP聚合反应均以 良好收率得到高分子量，其中只有ECP-蓝色未符合或超过通过其它聚合方法获得的DPs。尽 管EPC-青色由于它在THF中不溶不能通过GPC来表征，不过它在DHAP中的不可溶性表明它比 通过OxP制备的Mn更高，后者容许其在THF中进行GPC表征。
[0048] 表3、通过DHAP在NMP中合成ECP
[0049]
[0050]将ECP的甲苯溶液喷洒在ITO载玻片上，其通过紫外可见分光光度测定法表征。 ECP-洋红薄膜表现出良好的色纯度和极好的对比度(在530nm下Δ %T = 79%)，其类似于通 过其它方法制备的ECP-洋红的最佳性能（在609nm下Δ %Τ = 80%)。比较DHAP制备的EPC聚 合物与文献中所报道EPC聚合物的光谱电化学曲线，性能上没有可辨别的显著差异，除了 ECP-蓝色，它显示与所制备的具有较高1的聚合物的对比度较小。这意味着对比度是取决 于聚合物的Mn的函数，不管是否含有残留杂质。然而，由于其的质量效率，更短的生产时间， 和更简单的纯化程序，根据本发明的一个实施例的DHAP的方法是用于合成ECP的全色调色 板的成本有效的方法。所得聚合物常常具有窄的分散度且可具有相对高的聚合度(DP)，其 中DP至少是10且通常超过15。
[0051 ]方法和材料
[0052]商业上可获得的试剂从化学品供应商处获得后直接使用。反应要求无水条件，在 火焰干燥的玻璃器皿中，在氩气的惰性气氛下进行。甲苯和THF使用溶剂纯化系统(MBraun MB Auto-SPS)干燥。除了冰醋酸直接使用外，其余为合成目的而使用的溶剂用常规方案纯 化。所有反应均使用F250硅胶60Μ的分析TLC板进行监测，以紫外检测(λ = 254和365nm)。硅 胶(6:01，40-63μπι)作为柱色谱的固定相。NMR实验在1H为300MHz及 13C为75.5MHz的工作频率 下获得。化学位移是以百万分之份数(ppm)报告的，并参照商业上可获得的氘化氯仿的残余 共振信号：δ H = 7 · 26ppm，5C = 77 · Oppm。高分辨质谱用配备有直接插入探针（电离70eV)和 电子喷雾电离剂的四极质谱分析仪记录。使用具有内部差示折光率检测器的Waters Associates GPCV2000液体色谱法在40°C下使用两个Waters Styragel HR-5E柱（10mm PD, 7 · 8mm内径，300mm长度）以HPLC级THF作为流动相在1 · OmL/min的流动速率下进行凝胶渗透 色谱分析(GPC)。聚合物最初溶解于THF(2mg/mL)中，并使其溶解24-48小时时间，其中将溶 液通过Mi 11 ipore 0.5μηι过滤器过滤。进样约200yL，且用窄分子量聚苯乙稀标准来校准保 留时间。
[0053]用于ICP-MS元素分析的所有试剂均是最优等级的且样品制备是在佛罗里达大学 地质科学系（Department of Geological Sciences at the University of Florida)的 清洁的实验室环境下进行的。聚合物样品在预先清洁的Savi I lex PFA小瓶中用王水(3mL HCl和ImL HNO3)进行消化，在120°C热板上过夜。在王水消化期间，聚合物样品变成淡黄色 的透明物质。尽管聚合物未完全溶解，但预期目标元素将定量地转移至溶液中。消化之后， 部分王水溶液进一步被5 % HN〇3稀释并载入ICP-MS用于分析。元素分析在ThermoFinnigan Element2HR-ICP-MS上以中等分辨率模式进行。使用商业上可获得的标准品组合在重量上 稀释到合适的浓度，经外部校准进行结果的定量化。所有浓度以聚合物中的ppm来报告。在 0.1 M TBAPF6/碳酸丙烯酯溶液中进行电化学实验，使用标准3-电极系统：参比电极是相对 于 Fe I Fe+ ( Vfc/fc+ = 8 ImV)校准的 Ag I Ag+ (I OmM AgN03/0 · 5M TBAPF6/ACN 溶液），参比电极是 Pt-丝，以及工作电极是经ITO-涂覆的玻璃载片（7 X 50 X 0 · 7mm3，20 Ω /sq)，其来自Delta Technologies有限公司。碳酸丙稀酯是用真空气氛SPS干燥。碳酸丙稀酯使用真空气氛烧结 炉（Vacuum Atmospheres SPS)干燥。所有电化学测量均利用使用Scribner Associates 169CorrWare II软件经PC控制的EG&G PAR恒电流器/恒电位器进行。吸收光谱记录在双光 束Varian Cary5000紫外-可见-近红外分光光度计中；基线校正包括溶液、ITO载片，和玻璃 试管。焚光光谱记录在来自吐)1'；^3-]〇￥；[11-^011的？11101'0108-1057中：使用标准450￥氣灯0^ 灯激发样品且使用多碱PMT(250-850nm)检测荧光。使用来自HJY的FluorEssence?软件应 用灯信号的校正因子和检测器暗计数。
[0054] 6，8-二溴-3，3-双（（2-乙基己氧基）甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b] [ 1，4]二 氧杂环庚三烯（2)和6-溴-3，3-双（（2-乙基己氧基）甲基)-3，4-二氢-2H-噻吩并[3，4-b] [ 1， 4]二氧杂环庚烯(3):3,3-双（（2-乙基己氧基）甲基)-3,4-二氢-2H-噻吩并[3,4-b][l，4]: 氧杂环庚烯（I，12.1g，27.5mmo 1)溶于氯仿(50mL)中并用铝箱覆盖阻隔光。在冰/水浴中冷 却混合物后，以小份加入N-溴代琥珀酰亚胺(5.4g，30.2mmol)。移除冰水浴，并使混合物保 持在室温下8小时。添加水(25mL)并将不均匀混合物转移至分液漏斗。摇动后，分层，水层用 DCM萃取（3 X50mL)。合并有机混合物，经MgSO4干燥、过滤，并蒸发至干。淡黄色油状残留物 经己烷的柱色谱法纯化。（2):淡黄色油状物。6.4g，收率39 %。（MS，1H NMIO1H NMR(300MHz， CDCl3，S):4.09(s，4H)，3.47(s，4H)，3.24(d，4H)，I.2-1.6(m，18H),0.8-1.0(m，12H)ARMS: [M · +]598 · 51，预期为C25H42〇4SBr2: 598 · 47。（3):淡黄色油状物。4 · 7g，收率33 % (300MHz,CDCl3,δ) :6.44(s，lH)，3.98-4.10(d，J = 2.4