羟基硅烷和含硅烷基团的聚合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及羟基硅烷及其在可固化组合物中的应用。 现有技术
[0002] 具有一个官能团的有机硅烷常用于密封剂、粘合剂和涂层之中。其主要作为增附 剂或交联剂，以及作为用来制备含硅烷基团的聚合物的结构组分使用，所述聚合物也称作 "硅烷官能化聚合物"或者"硅烷封端聚合物"或"STP"。通过含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合 物与合适的有机硅烷进行反应获得含硅烷基团的聚合物，是一种简单可行并且有经济吸引 力的方法。为此通常使用氨基硅烷。然而如此制备的聚合物通常因为与氨基硅烷反应时形 成的尿素基团而具有很尚的粘性和/或者有限的热稳定性。
[0003] 含硅烷基团的聚合物有比较好的粘性和耐热特性，其中的硅烷基团通过氨基甲酸 酯基团替化尿素基团与聚合物结合。已知在多元醇和异氰酸基硅烷的反应产物设计中就有 此类体系。但是该方法的商业价值有限，因为异氰酸基硅烷价格昂贵、储存性能不佳并且毒 性很强。利用氨基甲酸酯键、即通过含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物与羟基硅烷的反应获 得含硅烷基团的聚合物的相反途径看起来更有吸引力。然而迄今为止对此类聚合物鲜有描 述，原因在于制备合适的羟基硅烷通常有难度，因其羟基能与硅烷基团迅速反应，有自缩合 反应倾向，因此经常很不纯净并且/或者储存稳定很差。
[0004] US 5，587，502公开了通过氨基硅烷与环状碳酸亚烃酯反应获得具有羟基的硅烷， 和以此产生的含硅烷基团的聚合物。这些含硅烷基团的聚合物均有无法令人满意的耐热 性。
[0005] US 8,049,027公开了缩水甘油基环氧硅烷与仲胺的加成产物，其中产生环状硅氧 烷、羟基硅烷及其低聚缩合物构成的混合物。这些羟基硅烷不太纯净，因此不适合用来制备 含硅烷基团的优质聚合物。
【发明内容】
[0006] 本发明的任务因此在于提供一种能以很尚纯度制备并且具有良好储存稳定性的 羟基硅烷，从而由此可以特别地获得含硅烷基团并且有良好耐热性的聚合物。
[0007] 令人惊奇地发现，根据权利要求1所述的羟基硅烷可解决这一任务。可以用简单的 方法以很高的纯度进行制备所述的羟基硅烷，并且具有极好的储存稳定性，硅上面有甲氧 基团也一样，所述甲氧基团非常活泼，因此对自缩合反应特别敏感。甲氧基官能化硅烷的反 应活性高于可固化组合物的成分，因此特别令人感兴趣。
[0008] 除了其它有益的用途之外，使用权利要求1所述的羟基硅烷还能以简单的方法从 含异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物获得低粘性、储存稳定性良好的含硅烷基团的聚合物，所 述聚合物遇到湿气能迅速固化成为具有良好强度、延伸性和耐热性的弹性材料。
[0009] 其它独立权利要求所述均为本发明的其它方面。从属权利要求所述均为本发明特 别优选的实施方式。
【具体实施方式】
[0010]本发明涉及一种通式为(I)的羟基硅烷，
[0012] 其中
[0013] 要么f表示通式为（II)的残基，并且R〃表示氢 [0014]或者f表示氢，并且R〃表示通式为(II)的残基；
[0016] R1和R2要么各自单独表示具有1~12个碳原子、任选地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮 形式的杂原子的烷基残基，或者共同表示具有2~12个碳原子、任选地具有醚氧、硫醚硫或 叔胺氮形式的杂原子的亚烷基残基；
[0017] R3表示具有1~20个碳原子、任选地具有芳族成分和任选地具有一个或多个杂原 子的直链或支化亚烷基残基或者环亚烷基残基；
[0018] R4表不具有1~8个碳原子的烷基；
[0019] R5表示具有1~10个碳原子、任选地具有一个或多个醚氧的烷基;并且
[0020] X表示0或1或2。
[0021] 在本发明中，所述的"硅烧"或"有机硅烧"表示一方面具有至少一个通常具有两个 或三个通过Si-O键直接与硅原子结合的烷氧基团、并且另一方面具有至少一个通过Si-C键 直接与硅原子结合的有机残基的化合物。
[0022] 将与硅烷的有机残基结合的含硅基团称作"硅烷基团"。
[0023] 将在有机残基上具有相应官能团（也就是氣基、羟基或异氛酸基团）的有机硅烷称 作"氨基硅烧"、"羟基硅烧"、"异氰酸酯基硅烧"等等。
[0024] 以"聚/多"起首的物质名称(例如多元醇或者多异氰酸酯)表示每个分子均含有两 个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。
[0025] "聚氨酯聚合物"这一概念包括按照所谓的二异氰酸酯加聚法制备的所有聚合物， "聚氨酯聚合物"也包括具有异氰酸酯基团的聚氨酯聚合物，例如可从多异氰酸酯和多元醇 的反应获得，并且表示相同的异氰酸酯，并且经常也称作预聚物。
[0026]在本发明中，所述的"分子量"指的是分子的摩尔质量(单位:克/摩尔）。将分子的 低聚物或者聚合物混合物的数均称作"平均分子量"，通常利用GPC以聚苯乙烯作为标准测 定。
[0027]分子式中的虚线在本发明中表示取代基和相应分子残基之间的键。"储存稳定"指 的是某种物质或者组合物能够在室温下在合适的容器中保存数周至6个月以及更长时间、 其应用或使用性能不会以其应用相关的程度改变的特性。
[0028] 将大约23°C温度称作"室温"。
[0029] 通式为(I)的羟基硅烷为通式(I a)或者通式(I b)。
[0031] 通式（I a)和（I b)中的妒、1?2、1?3、1?4、1?5和1具有已经提及的含义。
[0032] 通式(I a)和(I b)包括所有可用于相应结构的非对映异构体。
[0033] R1和R2优选要么各自单独表示具有3~10个碳原子、任选地具有一个或两个醚氧的 烷基残基，或者共同表示具有4~8个碳原子、任选地具有醚氧、硫醚硫或叔胺氮并且加入通 式（I)中所示的氮原子即可形成5_、6_或7环特别是5-或6-环的亚烷基残基。
[0034] R1和R2特别优选地要么单独表示2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丙基、3-乙氧基丙基、2-(2-甲氧基乙氧基）乙基、2-辛氧基乙基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、 仲丁基、2-乙基己基或者N，N-二甲基氨丙基，或者在加入氮原子的情况下共同表示一个任 选地取代的吡咯烷环、哌啶环、六亚甲基亚胺环、吗啉环、硫代吗啉环或者4-甲基哌嗪环。 [0035] R1和R2非常特别优选地各自单独表示2-甲氧基乙基、丁基或异丙基，或者在加入氮 原子的情况下共同表示吗啉、2,6_二甲基吗啉、硫代吗啉、吡咯烷或者4-甲基哌嗪。
[0036] R1和R2最优选地在加入氮原子的情况下表示吗啉或吡咯烷。
[0037]这些羟基硅烷都能以特别纯净的质量制备，并且储存稳定性特别好，能够实现含 硅烷基团并且具有良好耐热性的聚合物。
[0038] R3优选表示具有1~6个碳原子的直链或支化亚烷基残基，特别优选表示亚乙基残 基。
[0039] R4优选表示甲基。
[0040] R5优选表示甲基、乙基或者庚-3，6-二氧杂-1-基，特别优选表示甲基或乙基。
[0041 ]特别容易获得具有这些优选残基R3、R4和R5的羟基硅烷。
[0042] R5特别表示甲基。这些羟基硅烷遇到湿气有特别好的反应性。因此可获得固化速 度特别迅速的含硅烷基团的聚合物。
[0043] R5特别还可表示乙基。这些羟基硅烷在固化时不分解出甲醇，从毒理学角度来看 有好处。
[0044] X首优选表示1或0,特别表示0。这些羟基硅烷与湿气接触时能以特别快的速度水 解，能实现含硅烷基团并且机械特性特别好的聚合物。
[0045] 本发明还涉及通过至少一种通式为（III)的环氧硅烷与至少一种通式为（IV)的胺 的反应制备通式为(I)的羟基硅烷的方法。
[0047] 通式（III)和（IV)中的妒、1?2、1?3、1?4、1? 5和1具有已经提及的含义。
[0048]其中，通式为（IV)的胺要么可以在硅烷基团的β_位置或者γ-位置与碳加成，从而 要么产生通式为（Ia)并且硅烷残基相对于羟基处在4位置中的羟基硅烷，或者产生通式为 (Ib)并且硅烷残基相对于羟基处在5位置中的羟基硅烷。从该方法通常可获得通式为（Ia) 和（Ib)的两种羟基硅烷构成的混合物。
[0049]优选在50~140°C特别在70~120°C范围内的温度下进行反应。在反应时可以使用 催化剂，特别可使用咪唑、羟基烷基胺、醇、苯酚、布朗斯台德酸特别是醋酸或甲磺酸、路易 斯酸特别是三乙酰丙酮铝（III)、三异丙醇铝（III)、三乙醇铝（III)、三氟甲磺酸镧（III)、 二氯化锌或二-乙基己酸锌，或者金属盐，特别是十二烷基硫酸钠或者高氯酸锂。通式为 (IV)的胺与通式为（III)的环氧硅烷优选使用比例为略微超化学计量比或者为化学计量 比，特别使用1.3~1.0范围内的胺/环氧硅烷比例进行操作。可以不使用溶剂或者在一种合 适的溶剂中进行反应。优选在反应之后从反应产物中蒸馏去除可能存在的挥发性化合物特 别是溶剂、未反应的起始原料，或者释放出的甲醇或乙醇。在制备通式为（I)的羟基硅烷的 优选方法中，尤其能以至少90重量％、优选至少95重量％的纯度产生羟基硅烷。通式为（I) 的羟基硅烷的高纯度是特别令人惊奇的，根据现有技术获得的羟基硅烷通常具有10重量％ 以上的杂质含量。
[0050] 优选使用β-(3,4-环氧环己基）乙基三烷氧基硅烷作为通式为（III)的环氧硅烷。 特别适用的是β-(3,4-环氧环己基）乙基三甲氧基硅烷，例如可以从Momentive商业可得的 Silquest?A-186,以及β-(3,4-环氧环己基）乙基三乙氧基硅烷，例如可以从Momentive商 业可得的 Coatos il?-i 770。
[0051 ]适合作为通式为（IV)的胺特别是双（2-甲氧基乙基)胺、双（2-乙氧基乙基)胺、双 (3-甲氧基丙基)胺、双(3-乙氧基丙基)胺、双(2-(2-甲氧基乙氧基）乙基)胺、双(2-辛氧基 乙基)胺、二乙胺、二丙胺、二异丙胺、二丁胺、二异丁胺、二仲丁胺、二-2-乙基己基胺、N-甲 基丁基胺、N-乙基丁基胺、双（3-(N，N-二甲基氨基）丙基)胺、吡咯烷、哌啶、2-甲基哌啶、六 亚甲基亚胺（=氮杂环庚烷）、吗啉、2，6-二甲基吗啉、硫代吗啉和4-甲基哌嗪。
[0052]其中优选是双(2-甲氧基乙基)胺、二丁胺、二异丙胺、吗啉、2,6_二甲基吗啉、硫代 吗啉、吡咯烷和4-甲基哌嗪。最优选的是吗啉和吡咯烷。使用这些胺特别可获得通式为（I) 的纯净羟基硅烷，并且羟基硅烷有特别好的储存稳定性。
[0053] 通式为（I)的特别适宜的羟基硅烷是2-双(2-甲氧基乙基)氨基-4-(2-三乙氧基甲 硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-二丁基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-二异丙基氨基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅 烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(2,6_二甲基吗啉基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-硫代吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三乙氧 基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-(4-甲基哌嗪基)-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷- 1- 醇，以及硅烷残基在5位置中而不是在4位置中的相应化合物，以及利用甲氧基替代硅烷 上的乙氧基的相应化合物。
[0054]也以写法"4 (5)"表示其硅烷残基在4或5位置中的两种化合物构成的混合物。因此 2- 吗啉基-4-(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇与2-吗啉基-5-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)环己烷-1 -醇构成的混合物也称作"2-吗啉基-4 (5) - (2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环 己烧_1_醇"。
[0055] 最优选的是2-吗啉基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4- (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吡咯烷基-4-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己 烧_1_醇、吡略烷基-4-(2-二乙氧基甲娃烷基乙基)环己烧-1-醇，以及硅烷残基在5位置 中而不是在4位置中的相应化合物。
[0056]特别优选的是在4位置和5位置有硅烷残基的两种分子构成的混合物，也就是2-吗 啉基-4(5)-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1-醇、2-吗啉基-4(5)-(2-三乙氧基甲硅烷 基乙基)环己烧 _1_醇、2-吡略烷基-4(5)-(2-二甲氧基甲娃烷基乙基)环己烧醇和2 -[!比 咯烷基-4 (5) - (2-三乙氧基甲硅烷基乙基)环己烷-1 -醇。
[0057]优选是乙氧基硅烷，在其水解时可释放出乙醇，这从毒理学角度来看是有利的。