专利名称：利用经包封催化剂的溶胶-凝胶方法
利用经包封催化剂的溶胶-凝胶方法本发明涉及用于制备金属-氧化物-金属化合物的混合物的溶胶-凝胶方法、用 所述混合物涂布基材或制品的方法、可由所述方法获得的基材或制品、用所述混合物制备 陶瓷物品的方法以及可由所述方法获得的基材或制品。溶胶-凝胶化学涉及从通常包含前躯体(诸如金属烷氧化物或金属氯化物)的化 学溶液开始制备金属_氧化物_金属化合物的湿法化学技术。前躯体常常经受水解处理和 缩合处理，从而在溶液中形成金属氧络或金属羟基聚合物。水解和缩合步骤两者的机理在 很大程度上依赖于化学溶液的酸度。在合成聚硅氧烷涂层或陶瓷的情形中，例如可以使用四烷氧基硅烷作为前驱体材 料。溶胶-凝胶反应于是可以基本分为两步(a)四烷氧基硅烷单体(1)(部分)水解(见式1)；以及(b)烷氧基硅烷与硅醇(2)缩合成聚硅氧烷(3)(见式2)。
Si(OR)4 + n H2O _ “ Si(OR)4.n(OH)n + η ROH 1 2式1.
2 Si(OR)4.n(OH)n 咱 -(ROWOHViSiOSKOH^ORVn + H2O
23式2.这样获得的溶胶-凝胶配制品可以用于许多目的，包括例如用于制备陶瓷物品或 利用例如浸涂技术沉积在基材上。但是，这样获得的陶瓷物品和溶胶-凝胶涂层通常都在 环境条件下干燥后表现出不足的机械强度。一种增强溶胶_凝胶陶瓷或涂层的无机网络的 方法是提高无机网络的偶联度。为此目的，通常进行热后缩合(固化步骤)。在溶胶-凝胶 涂层的情况下，这样的固化处理通常在从400到600°C范围中的温度下进行。在固化步骤期 间，完成进一步的缩合，从而提高了将要获得的溶胶_凝胶涂层的机械性能。在陶瓷物品的 情况下，后缩合在介于400°C到1500°C之间的温度下在烧结过程中发生。已知的溶胶-凝胶方法的一个缺点是固化步骤的使用，其在上述的高温下进行， 限制了可能的应用范围。就这点来说，业已观察到在溶胶-凝胶涂层中实际使用的大多数 有机材料，诸如疏水剂(一般为氟烷基化合物)或染料，在高温下不稳定并且将分解。此 外，大多数聚合材料具有低于400°c的玻璃化转变温度和/或熔点，这使得非常难以用机械 稳定的溶胶-凝胶膜涂布聚合物基材或制品。进一步的缺点是在高温下的固化或烧结消耗 大量能量，可能需要特殊类型的设备，并且可能减慢生产过程。已知碱(例如有机胺)催化溶胶-凝胶方法的后缩合，从而允许降低固化温度。 例如参见 Y.Liu，H. Chen, L Zhang，X. Yao, Journal of Sol-GelScience and Technology 2002，25，95-10 或 I. Tilgner, P. Fischer，F. M. Bohnen, H. Rehage,W. F. Maier，Microporous Materials 1995，5，77-90。这些碱通常被添加到溶胶-凝胶配制品中，导致配制品的酸度
3的改变。因为溶胶_凝胶配制品的稳定性由水解和缩合的比例确定，并且这两个过程都强 烈地依赖于酸度，添加碱通常导致配制品的失稳定化，因此明显降低了其寿命。在某些情况下，在固化步骤过程中添加碱。例如，参见S. Das, S. Roy, A. Patra, P. K. Biswas, Materials Letters 2003，57，2320—2325 或 F. Bauer, U. Decker,A.Dierdorf， H. Ernst, R. Heller, H. Liebe, R. Mehnert, Progress inOrganic Coatings 2005,53, 183-190。这些碱需要在固化的温度下是气态的，并且通常被吹入固化炉中。这要求使用昂 贵的耐腐蚀设备，并且对于大规模工艺来说是不方便的。现在发现，当溶胶-凝胶工艺在特定催化剂的存在下进行时，可以制备能在低得 多的温度下固化的溶胶-凝胶涂层或陶瓷。令人惊讶地，本发明的方法避免了现有技术的 方法的一个或多个缺点。因此，本发明涉及一种用于制备金属_氧化物_金属化合物的混合物的溶胶_凝 胶方法，其中，使至少一种金属氧化物前驱体经受水解处理，以获得一种或多种相应的金属 氧化物氢氧化物，使所获得的金属氧化物氢氧化物经受缩合处理，以形成金属_氧化物_金 属化合物，所述方法在经包封的催化剂的存在下进行，其中，所述经包封的催化剂通过暴露 于外部刺激而从包封单元释放催化活性物质，并且其中，在暴露于外部刺激之后释放的催 化活性物质能够催化在所获得的金属氧化物氢氧化物中存在的金属_氢氧基的缩合。根据本发明的溶胶-凝胶方法可以允许制备能够在的低得多的温度下固化、同时 具有可接受的机械性能的溶胶-凝胶涂层或陶瓷。本发明的方法允许催化剂被添加到配制 品中而不改变水解和缩合的比例。因此，浴液稳定性很大程度上不受影响。催化剂基本只是在从其包封单元释放之后是活性的。本方法可以通过暴露于限定 的外部刺激而被引发。本方法可以允许在溶胶-凝胶中包含有机材料，诸如疏水剂或特定 染料，以对用溶胶-凝胶涂布的基材或制品着色，或者向所获得的溶胶-凝胶提供期望的表 面功能性。在根据本发明的方法中，使用至少一种金属氧化物前驱体，这意味着可以使用一 种金属氧化物前驱体或者两种或更多种不同金属氧化物前驱体的混合物。优选地，仅使用一种金属氧化物前驱体。用于金属氧化物前驱体中的金属可以适当地选自镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、铊、 硅、锗、锡、锑、铋、镧系金属、锕系金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、 钌、钴、镍、铜、锌和镉及其组合。 优选地，所使用的金属是硅、钛、铝、锆及其组合。更优选地，所使用的金属是硅、钛、铝及其组合。适当地，金属氧化物前驱体包含至少一个可水解基团。优选地，金属氧化物前驱体具有通式R1R2R3R4M,其中，M表示金属，R1到R4独立地选
自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、商素、硝基、烷氨基、芳氨基、硅烷基氨基或 硅烷基氧基。用于本发明的催化剂被包封在包封单元中，并且在暴露于限定的外部刺激时释放 出催化活性物质(去包封处理)。优选地，包封单元是中空颗粒或核壳颗粒。更优选地，包封单元是核壳颗粒。还更优选地，包封单元是聚合物金属氧化物核壳颗粒。更优选地，包封单元是聚合物核硅石壳颗粒。优选地，核包含选自嵌段共聚物的聚合物，并且更优选选自二嵌段和/或三嵌段 共聚物。在优选的实施方式中，聚合物核包含阳离子聚合物，并且更优选地阳离子嵌段共 聚物。优选地，所述嵌段共聚物至少包含第一聚合物和第二聚合物，所述第一聚合物和 第二聚合物都包含基于氨基的(烷基)丙烯酸酯单元，更优选地基于叔氨基的(烷基)丙 烯酸酯单元，最优选地(烷基)丙烯酸叔氨基烷基酯单元。尤其优选地，所述(烷基)丙烯 酸酯单元包含丙烯酸酯，或更优选地，甲基丙烯酸酯单元。聚合物核组成中还可以包含如本 领域公知的其它丙烯酸酯或乙烯基单元。 在优选的实施方式中，所述甲基丙烯酸叔氨基烷基酯单元包含甲基丙烯酸二烷基 氨基烷基酯单元，尤其是甲基丙烯酸二烷基氨基乙基酯单元。在尤其优选的实施方式中，所 述嵌段共聚物包括聚[甲基丙烯酸2-( 二异丙基氨基)乙酯-甲基丙烯酸2-( 二甲基氨 基)乙酯](PDPA-PDMA)。聚合物的聚合度优选控制在规定限度内。在本发明的优选实施方式中，PDPA-PDMA 嵌段共聚物的聚合物优选被控制为使得PDPA的平均聚合度落在20到25的范围内，PDMA的 平均聚合度落在65到70的范围内(PDPA2Q_25-PDMA65_7Q)，由PDPA23-PDMA68嵌段共聚物获得 了尤其有利的结果，其中，下标表示各嵌段的平均聚合度。催化活性物质优选是亲核剂、酸或碱。更优选地，催化活性物质是碱。碱可以是任 何合适的碱，但是优选选自芳基或烷基伯氨基化合物、芳基或烷基仲氨基化合物或芳基或 烷基叔氨基化合物；芳基或烷基膦基化合物；烷基或芳基胂基化合物或任何其它合适的化 合物。优选地，碱是胺或膦，或其组合。更优选地，碱是胺。根据本发明使用的合适的胺的实例包括脂族伯胺和芳族伯 胺，如苯胺，萘胺和环己基胺；脂族仲胺、芳族仲胺或其混杂仲胺，如二苯胺，二乙胺，和苯基 乙基胺；以及脂族叔胺、芳族叔胺或其混杂叔胺，如三苯胺、三乙胺和苯基二乙基胺，及其组
I=I O优选地，胺是伯胺或仲胺。最优选地，胺是芳族伯胺。胺也可以从由于热刺激而导 致的聚合物核的分解获得。根据本发明获得的金属_氧化物_金属化合物的混合物(溶胶_凝胶)可以适当 地经受去包封处理，在所述去包封处理过程中，催化活性物质被暴露，由此催化在金属-氧 化物_金属化合物中存在的金属_氢氧基的缩合。本方法的溶胶_凝胶方法的一个主要优点是其可以使得随后的固化处理能够在 较低的温度下进行。其它优点包括可以在溶胶-凝胶中包含有机材料，诸如特定染料，以对 用溶胶_凝胶涂布的基材或制品着色，或者向所获得的溶胶_凝胶提供期望的表面功能性。 适当的表面功能性的实例包括疏水性和亲水性。疏水功能性可以例如通过添加氟烷基化合 物来建立。亲水功能性可以例如通过添加亲水聚合物(例如聚乙二醇)来建立。去包封处理可以在水解和缩合处理之后直接执行。但是，在一个具体实施方式
中，金属-氧化物-金属化合物的混合物在缩合处理之后被回收。然后使得这样获得的溶胶_凝胶涂层或陶瓷物品经受去包封处理。需要外部刺激对催化剂去包封。这样的刺激的实例是热刺激、超声波处理、紫外照 射、微波照射、电子束、激光处理、化学处理、X-射线照射、伽马照射及其组合。这些刺激的 优点是它们不需要物理扰乱所得的涂层，由此允许更优良的表面涂层。优选地，外部刺激选自热刺激和/或紫外照射。更优选地，外部刺激是热刺激。固化处理可以适当地在从0°C到450°C之间、优选从100到300°C之间、更优选从 125到250°C之间的范围内的温度下进行。适当地，在固化处理之前的步骤(即，水解和缩合)在不会导致去包封的条件下进 行。在一具体实施方式
中，在固化处理期间，由热刺激引发去包封处理。本发明还涉及利用本发明的溶胶_凝胶方法制备溶胶_凝胶陶瓷的方法。此外， 本发明涉及利用本发明的溶胶_凝胶方法制备涂层和涂布物品的方法，其中，在本溶胶_凝 胶方法中获得的金属_氧化物化合物的混合物的涂层被涂敷到基材或制品上，随后使得这 样获得的涂层经受去包封和固化处理。因此，本发明还涉及可通过用于涂布基材的上述方法获得的基材。此外，本发明还 涉及可通过用于涂布制品的上述方法获得的制品。
实施例阶段1聚合物核硅石壳颗粒的制备卞艮iButun, V. ；Armes, S. P. ；Billingham, N. C. Chem. Commun. 1997,671-672'
中描述的方法，利用基团转移聚合，通过顺序的单体添加合成PDPA23-PDMA68两嵌段共聚物。 凝胶渗透色谱分析表明Mn为18，000并且Mw/Mn为1. 08，其中采用了一系列单分散的聚甲 基丙烯酸甲酯校正标准物。利用1H NMR光谱估计PDPA和PDMA嵌段的平均聚合度分别为 23 禾口 68。通过在pH 2下的分子溶解制备PDPA23-PDMA68两嵌段共聚物(季胺化=0% )的 非交联胶束，然后利用NaOH将溶液pH调节到pH 7.2。25°C下的动态光散射(DLS)研究表 明对于PH 7. 2下0. 25wt. %的共聚物胶束溶液，强度平均的胶束直径为37nm。所述胶束的硅化通过如下实现将2. Oml的胶束水溶液(0. 25w/v%, pH 7. 2)与 1. Oml的原硅酸四甲酯混合，然后在环境条件下将初始非均相的溶液搅拌20分钟。将由此 获得的杂化核_壳共聚物_硅石纳米颗粒用乙醇洗涤，然后在5分钟时间内在16，OOOrpm 下经历3个离心/再分散循环。在超声波浴的帮助下，实现沉降的核_壳共聚物_硅石纳 米颗粒的再分散。核-壳颗粒被示于
图1中的透射电子显微镜(TEM)图像中。阶段2硅石溶胶_凝胶体系的制备水(53. 6g，12. 2wt % )和乙酸(5. 9g)添加到四乙氧基硅烷(58. 4g)在2_丙醇 (159. Og)中的搅拌溶液中。在24小时之后，将混合物用2-丙醇(160. 7g)稀释到期望浓 度。通过添加浓硝酸(1. 3g)将所得混合物的pH值降低到1. 0。
将在阶段1中制备的聚合物核硅石壳颗粒添加到硅石溶胶_凝胶体系(12. 5g)。 通过浸涂玻璃基材(2X2cm2样品，Guardian Float Glass-ExtraClear Plus)由具有不同 核-壳颗粒量的所得混合物制备测试样品。在湿润环境中利用如下的温度程序固化样品 IOO0C (0. 5h)；然后150°C (0. 5h)；然后350°C (3h)。在此过程中，通过聚合物的解缠，聚甲 基丙烯酸酯核分解，并且颗粒释放包含氨基烷基基团的单体。这些碱性化合物充当催化溶 胶_凝胶体系的后缩合步骤的催化活性物质。利用由 Leuvenberg Test Techniek(Amsterdam)提供的 Erichsen HardnessTest Pencil Model 318测定这些涂层的抗划痕性。结果示于下面的表1中。表 1 结论对于该无机测试体系，与没有催化剂的体系相比，添加经包封的催化剂使得 硬度提高到7倍。
权利要求
一种用于制备金属 氧化物 金属化合物的混合物的溶胶 凝胶方法，其中，使至少一种金属氧化物前驱体经受水解处理，以获得一种或多种相应的金属氧化物氢氧化物，使所获得的金属氧化物氢氧化物经受缩合处理，以形成所述金属 氧化物 金属化合物，所述方法在经包封的催化剂的存在下进行，其中，所述经包封的催化剂通过暴露于外部刺激而从包封单元释放催化活性物质，并且其中，在暴露于该外部刺激之后释放的所述催化活性物质能够催化在所获得的金属氧化物氢氧化物中存在的金属 氢氧基的缩合。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述金属选自镁、钙、锶、钡、硼、铝、镓、铟、铊、硅、锗、 锡、锑、铋、镧系金属、锕系金属、钪、钇、钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼、钨、锰、铼、铁、钌、钴、 镍、铜、锌和镉。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述金属是硅。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属氧化物前驱体具有通式R1R2R3R4M,其中， M表示金属，R1到R4独立地选自烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、卤素、硝基、烷 氨基、芳氨基、硅烷基氨基或硅烷基氧基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包封单元是中空颗粒或核壳颗粒。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述包封单元是核壳颗粒。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述核壳颗粒的核是嵌段共聚物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述嵌段共聚物至少包含第一聚合物和第二聚 合物，所述第一聚合物和第二聚合物都包含基于氨基的(烷基)丙烯酸酯单体基团。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化活性物质是亲核剂、酸或碱。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化活性物质是碱。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述催化活性物质选自芳基或烷 基伯氨基化合物、芳基或烷基仲氨基化合物、芳基或烷基叔氨基化合物；芳基或烷基膦基化 合物；烷基或芳基胂基化合物；以及其组合。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述外部刺激是热刺激、紫外照射、 超声波处理、微波照射、电子束、激光处理、化学处理、X-射线照射、伽马照射或其组合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述外部刺激是热刺激和/或紫外 照射。
14.一种涂布基材或制品的方法，其中，将如权利要求1-13的任一项中所获得的金 属-氧化物化合物的混合物的涂层涂敷到所述基材或制品上，然后使所得的涂层经受固化处理。
15.可通过权利要求14的方法获得的基材或制品。
16.一种制备陶瓷物品的方法，其中，使用如权利要求1-13的任一项中所获得的金 属-氧化物化合物的混合物制备陶瓷物品，然后使所得的物品经受固化处理。
17.可通过权利要求16的方法获得的物品。全文摘要
本发明提供一种用于制备金属-氧化物-金属化合物的混合物的溶胶-凝胶方法，其中，使至少一种金属氧化物前驱体经受水解处理，以获得一种或多种相应的金属氧化物氢氧化物，使所获得的金属氧化物氢氧化物经受缩合处理，以形成所述金属-氧化物-金属化合物，所述方法在经包封的催化剂的存在下进行，其中，所述经包封的催化剂通过暴露于外部刺激而从包封单元释放催化活性物质，并且其中，在暴露于该外部刺激之后释放的所述催化活性物质能够催化在所获得的金属氧化物氢氧化物中存在的金属-氢氧基的缩合。
文档编号C08K9/10GK101903302SQ200880121157
公开日2010年12月1日 申请日期2008年12月15日 优先权日2007年12月14日
发明者帕斯卡·约瑟夫·保罗·布司肯斯, 延斯·克里斯托·蒂斯, 纳尼·乔格·阿福斯坦 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司