用于由硅烷醇的碱性盐制备固体的方法
【专利摘要】本发明的主题为一种用于由硅烷醇的盐、其水解/缩合产物的盐、或硅烷醇以及其水解/缩合产物和选自碱金属离子的阳离子的盐制备固体(F)的方法，其中阳离子与硅的摩尔比为0.1至3，在该方法中，第一步骤内，用碱金属氢氧化物和水水解烷氧基硅烷、其水解/缩合产物、或烷氧基硅烷以及其水解/缩合产物，该烷氧基选自甲氧基、乙氧基、卜丙氧基和2-丙氧基，并且在第一■步骤内，在固体床上蒸发在第一步骤中产生的水解产物中存在的水和醇并且获得固体（F)。
【专利说明】用于由硅烷醇的碱性盐制备固体的方法
[0001] 本发明涉及一种用于由烷氧基硅烷、碱金属氢氧化物和水制备硅烷醇盐的固体的 方法，其中水和醇在固定床中被移除。
[0002] 碱金属有机娃醇盐（organosiliconate)如甲基娃醇钾已用于疏水化、特别是矿 物建筑材料的疏水化数十年。由于其良好的水中溶解度，它们可以以水溶液至固体的形式 应用，其中，在水蒸发之后，在二氧化碳的影响下，它们形成牢固粘附、永久性拒水的表面。 因为它们实际上不包含以水解方式可裂解的有机基，所以固化有利地进行而不释放不利的 挥发物、有机二级产物。
[0003] 碱金属有机硅醇盐、特别是甲基硅醇的钾盐和钠盐的制备已多次被描述。在大多 数情况下，关注的是制备即用型（ready-for-use)且储存稳定的水溶液。例如，DE4336600 要求保护一种从有机三氯硅烷起始经由中间体有机三烷氧基硅烷的连续方法。该方法的优 点在于，形成的二级产物氯化氢和醇被回收，而形成的硅醇盐溶液事实上不含氯。
[0004] 随时可用的建筑材料混合物如水泥或石膏粉刷剂和填料或瓷砖粘结剂主要以袋 子或筒仓（silo)中的粉末形式供应给建筑工地，并且仅在现场与混合水混合。为此需要一 种固体疏水剂，其可被加入随时可用的干燥混合物，并且仅在现场如在建筑工地上的应用 期间借助于加水而在短时间内发挥其疏水作用。这称为干混应用。固体形式的有机硅醇盐 已被证明是用于该目的的十分有效的疏水添加剂。它们的用途例如描述在以下说明书中：
[0005] 申请PCT/EP2011/061766要求保护一种具有降低的碱金属含量的固体有机硅醇 盐。通过用水性碱金属氢氧化物溶液水解烷氧基硅烷或齒代硅烷，以及借助于惰性溶剂作 为夹带剂共沸干燥所得的任选含醇的-水性硅醇盐溶液，从而进行其制备。
[0006] US2567110描述了一种从碱金属娃（氧烧）醇盐和氯娃烧起始获得中性（聚）娃 氧烷的途径。实施例1描述了通过在乙醇存在的情况下单甲基硅氧烷水解产物与摩尔等量 的氢氧化钠溶液的反应来制备甲基硅醇钠。通过蒸馏掉溶剂分离固体，并随后在170°c下干 燥至恒重。用于分离固体的这种方法在工业规模上是不可行的，因为在通过蒸发而进行浓 缩期间在反应容器的壁上形成牢固粘附的沉积物。
[0007] 到目前为止描述的在固体分离中通过蒸发而进行浓缩的方法的其他缺点在于 碱金属娃醇盐热分解的事实，这构成反应安全问题。例如，甲基娃醇钾（K:Si = 1:1)在 120°C以上在643J/g的高放热反应中分解，并且损失甲基。在绝热条件下，温度上升至高 于300°C。因此，还假设在DE1176137中要求保护的用于在旋转轻便电炉（hotplate)上在 350-400°C干燥水性硅醇盐溶液的方法中会发生热分解。不论如何，这种高温需要特定的昂 贵材料和复杂的安全措施，特别是当存在易燃溶剂时。此外，从碱金属硅醇盐的主要或纯的 水溶液起始，需要极大量的能量用于蒸发溶剂水，这削弱方法的经济性，或就转变为工业规 模的设备而言太过复杂。
[0008] US2438055描述呈固体形式的水合物的硅醇盐的制备。在该文件中，在存在醇的情 况下，单有机三烷氧基硅烷或单有机三氯硅烷的水解产物与1-3摩尔当量的碱金属氢氧化 物反应。通过蒸发掉醇或通过添加对应的非极性溶剂，将形成为水合物的硅醇盐结晶。在 实施例1中，描述了固体甲基硅醇钠水合物的制备：为此目的，将1摩尔当量的甲基三乙氧 基硅烷与1摩尔当量的呈饱和氢氧化钠溶液（即50重量％ )形式的氢氧化钠反应。将甲 醇加入该溶液以便结晶硅醇盐。显然仅硅醇盐的一部分因此沉淀。事实上，通过经蒸发浓 缩母液分离其他固体，所述固体在P2O 5上140°C下干燥之后显示21 %的重量损失。关于相 对比例未作描述。
[0009] 在US2803561中，将烷基三氯硅烷水解为相应的烷基硅酸，其随后与碱金属氢氧 化物反应以提供碱金属硅醇盐的水溶液，通过添加至多10%的醇或酮使该水溶液稳定。未 描述如何进行该硅醇盐的干燥。提及用于石膏疏水化的干燥的硅醇盐的用途。
[0010] 本发明提供一种用于由硅烷醇的盐、其水解/缩合产物的盐、或硅烷醇以及其水 解/缩合产物和选自碱金属离子的阳离子的盐制备固体的方法，其中阳离子与硅的的摩尔 比为0. 1至3,其中在第一步骤中，烷氧基硅烷、其水解/缩合产物、或烷氧基硅烷以及其水 解/缩合产物用碱金属氢氧化物和水水解，其中烷氧基基团选自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基 和2-丙氧基，在第二步骤中，在固定床中水解产物中存在的水以及存在的醇从在第一步骤 中制备的水解产物中蒸发掉，获得固体（S)。
[0011] 该方法与现有技术不同在于用于干燥的固定床的使用。所实现的表面积增加使得 挥发性成分（尤其是醇和水）能迅速蒸发，从而能够极大地避免粘附于设备壁的材料和附 聚效应。
[0012] 如果可能的话，固定床优选由不显著削弱稍后使用的粉状或颗粒状材料组成。因 为根据本发明产生的固体（S)优选用于建筑材料的疏水化，所以，所用的固定床优选包含 粉状或颗粒化建筑材料、即用型建筑材料混合物、用于即用型建筑材料混合物的典型掺合 物、在生产和储存条件下为惰性的固体、或已干燥硅醇盐，尤其是固体（S)，其中初始装填的 硅醇盐的组合物可以与待干燥的硅醇盐不同，所述组合物的溶液已在根据本发明的方法的 步骤1中制得。还可以将各种固体的混合物用作固定床。
[0013] 固定床材料的实例为：甲基硅醇钾，甲基硅醇钠，硅酸钙（水玻璃），硅酸钾，氢氧 化钙，氧化钙，硅酸钙，硅酸铝钙，磷酸钙，石膏（硫酸钙二水合物），例如雪花石膏，α -半水 合物，β -半水合物，无水石膏I，无水石膏IIu，无水石膏IIs，无水石膏III，analin，即用型 石膏灰泥，即用型石膏抹泥化合物，例如接头填料，波特兰水泥，火山灰水泥，白水泥，铁粉， 氧化铁，铝粉，氧化铝，石英砂，玻璃珠，玻璃粉，氧化铝，花岗石砂，玄武岩粉，斑岩颗粒，氢 氧化钾，氢氧化钠，氢氧化锂，碳酸钾，碳酸钠，碳酸氢钠，硫酸钠，碳酸钙，白垩，白云石粉， 碳酸镁，氧化镁，滑石，云母粉，氯化钠，氯化钾，硫酸钾，细碎硅石，沉淀硅石，二氧化硅，甲 基硅石，膨润土，硅石凝胶，聚乙酸乙烯酯，部分水解的聚乙酸乙烯酯，聚乙酸乙烯酯与乙烯 和/或氯乙烯和/或丁烯和/或月桂酸乙烯酯和/或（甲基）丙烯酸甲酯的共聚物，聚乙 烯醇，甲基纤维素，纤维素，淀粉，蔗糖，葡萄糖，柠檬酸三钾盐，酒石酸钾和固体（S)。
[0014] 在干燥开始时初始装填的主要固定床材料的选择由最终产物的使用场所指导，因 为该最终产物毫无疑问至少含有初始装填的固定床组分。例如，为用于含石膏的建筑材料 的疏水化，优选使用石膏、即用型石膏混合物或惰性材料如石英、硅酸盐或白垩作为主要固 定床材料。
[0015] 如果所用固定床并非来自步骤1的已干燥以提供硅醇盐固体、尤其是并非例如来 自稍早生产活动的固体（S)的水解产物，而是来自不同组成的硅醇盐固体或另一种固体， 则所用初级固定床与待干燥硅醇盐的质量比决定最终产物的效果。为了实现最大疏水效 果，因此应该以最大比例将来自步骤1的干燥的硅醇盐、尤其是固体（S)用作固定床材料。 干燥的固体（S)中来自步骤1的干燥的水解产物的比例基于固体（S)的质量优选为至少 60%、更优选至少80%、尤其至少95%。
[0016] 所用固定床的粒度优选不大于2cm，更优选不大于1mm，尤其不大于0. 5mm，优选至 少0· 1 μ m，更优选至少1 μ m，尤其至少10 μ m。
[0017] 在这种情况下，在烷氧基硅烷与碱金属氢氧化物溶液的水解反应中获得的有机硅 醇盐水性-醇溶液（其制备描述于例如PCT/EP2011/061766和DE4336600中）在第二步 骤中在挥发性组分进行极迅速蒸发的条件下与固定床接触。意外地，在此方法中可避免高 度粘稠、几乎不可搅拌的物质的中间体形成，以及其附聚成难以破碎的较大固体粒子，从而 使得能够在简单搅拌单元或桨式干燥器中迅速且温和地干燥。该方法十分节能并且环境友 好，因为不需要共沸溶剂，并且仅最小需求量的水须被蒸发。馏出液仅含有醇和水，因此允 许可重复使用的材料的简单循环利用。
[0018] 有机硅烷醇的盐优选在本方法中制备，在第一步骤使用以下通式1的有机烷氧基 硅烷或其水解/缩合产物：
[0019] (R1)aSi (OR4)b (-Si (R2)3_c (OR4) c)d (I)
[0020] 或一起使用通式I的有机硅烷与其水解/缩合产物，其中
[0021] R1A2表示具有1至30个碳原子的单价Si-C-键合的烃基，其未被取代，或由卤素 原子、氨基、(V 6-烷基或CV6-烷氧基或甲硅烷基取代，并且其中一个或多个非相邻-CH2-单 元可由基团-〇-、-S-、或-NR 3-替代，并且其中一个或多个非相邻=CH-单元可由基团-N =替代，
[0022] R3表示氢、具有1至8个碳原子的单价烃基，其未被取代，或由卤素原子或NH2基 团取代，
[0023] R4表示甲氧基、乙氧基、1-丙氧基或2-丙氧基，
[0024] a表示数值1、2或3,和
[0025] b、c、d 表示数值 0、1、2 或 3，
[0026] 条件是 b+c > 1 和 a+b+d = 4。
[0027] 还可使用通式1的化合物的混合的低聚物，或那些混合低聚硅氧烷与通式1的单 体硅烷的混合物。通式1的化合物或其低聚物中存在的经由水解形成的任何硅醇基并不麻 烦。
[0028] R1、R2可以为直链、直链、环状、芳族、饱和或不饱和的。R1、R 2中氨基的例子为基 团-NR5R6,其中R5和R 6可以为氢或可由-OR7取代的C1-C8-烷基、环烷基、芳基、芳烷基、烷芳 基，其中R 7可为C1-C8-烷基、芳基、芳烷基、烷芳基。如果R5、R 6为烷基，其中的非相邻的CH2 单元可以由基团-〇-、-S-、或-NR3-替代。R5和R6也可表示环。R 5优选为氢或具有1至6 个碳原子的烷基。
[0029] 通式1中的R1、R2优选表示具有1至18个碳原子的单价烃基，其未被取代或由卤 素原子或氨基、烷氧基或甲硅烷基取代。特别优选的是未被取代的烷基、环烷基、烷基芳基、 芳基烷基和苯基。烃基R 1、R2优选具有1至6个碳原子。特别优选的是甲基、乙基、丙基、 3, 3, 3-三氟丙基、乙烯基和苯基，最特别优选的是甲基。
[0030] 基团R1、R2的其他例子为：
[0031] 正丙基、2-丙基、3-氯丙基、2_(三甲基甲硅烷基）乙基、2_(三甲氧基甲硅烷 基）_乙基、2 -(二乙氧基甲娃烧基乙基、2-( _ 甲氧基甲基甲娃烧基）_乙基、2-( _乙 氧基甲基甲硅烷基）-乙基、正丁基、2-丁基_、2_甲基丙基、叔丁基-、正戊基、环戊基、正己 基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正i-一烷基、10- i-一碳烯基、正 十二烷基、异十三基、正十四烷基、正十六烷基、乙烯基、烯丙基、苄基、对氯苯基、邻（苯基） 苯基、间（苯基）苯基、对（苯基）苯基、1-萘基、2-萘基、2-苯乙基、1-苯乙基、3-苯丙基、 3-(2-氨基乙基）氨丙基、3-氨丙基、N-吗啉基甲基、N-吡咯烷甲基（pyrrolidinomethyl)、 3-(N-环己基）氨丙基、I-N-咪唑啉基丙基。
[0032] R1、!?2 的其他例子为基团-(CH2O)n-R8、- (CH2CH2O)ni-R9 和-(CH2CH2NH)qH,其中 η、 m和〇表示1到10的值，特别是1、2、3,并且R8、R9具有R5、R 6的含义。
[0033] R3优选表示具有1至6个碳原子的氢或烷基，其未被取代或由卤素原子取代。R 3 的例子为上文对R1所列那些。
[0034] d优选表示数值0。在通式1的化合物的优选不大于20摩尔％、特别是不大于5 摩尔％中，d表示数值1、2或3。
[0035] 其中a = 1的通式1的化合物的例子为：
[0036] MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、MeSi (OMe) 2 (OEt)、MeSi (OMe) (OEt) 2、 MeSi (OCH2CH2OCH3) 3、H3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、（H3C) 2CH-Si (OMe) 3、CH3CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、 (H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3、tBu-Si (OMe) 3、PhSi (OMe) 3、PhSi (OEt) 3、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C =CH-Si (OMe) 3、H2C = CH-Si (OEt) 3、H2C = CH-CH2-Si (OMe) 3、Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe) 3、正己 基-Si (OMe) 3、cy-Hex-Si (OEt) 3、Cy-Hex-CH2-CH2-Si (OMe) 3、H2C = CH-(CH2)9-Si (OMe) 3、CH3C H2CH2CH 2CH(CH2CH3) -CH2-Si (OMe) 3>hexadecyl-Si (OMe) 3>C1-CH2-Si (OMe) 3, H2N- (CH2) 3-Si (0E t) 3、cyHex-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3、H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-Si (OMe) 3、0 (CH2CH2) 2N-CH2-Si (OEt) 3、 PhNH-CH2-Si (OMe) 3、hexadecyl-SiH3、(MeO)3Si-CH2CH 2-Si(OMe)3, (EtO) 3Si-CH2CH2-Si (OEt) 3、（MeO) 3SiSi (OMe) 2Me、MeSi (OEt) 2Si (OEt) 3。
[0037] 优选的是 MeSi (OMe) 3、MeSi (OEt) 3、（H3C) 2CHCH2-Si (OMe) 3 和 PhSi (OMe) 3,并且甲基 三甲氧基硅烷和其水解/缩合产物是特别优选的。
[0038] 其中a = 2的通式1的化合物的例子为：
[0039] Me2Si (OMe)2, Me2Si (OEt)2, Me2Si (OCH (CH3) 2) 2> MeSi (OMe)2CH2CH2CH3^ Et 2Si (OMe)2' Me2Si (OCH2CH2OCH3)2' MeSi (OMe)2Et' (H3C)2CH-Si (OMe)2Me' Ph-Si (OMe)2Me' t-Bu-Si (OMe) 2Me、Ph2Si (OMe) 2、PhMeSi (OEt) 2、MeEtSi (OMe) 2、F3C-CH2-CH2-Si (OMe) 2Me、 H2C = CH-Si (OMe)2Me, H2C = CH-CH2-Si (OMe)2Me, Cl-CH2CH2CH2-Si (OMe)2Me, cy-Hex-Si(0Me)2Me、Cy-Hex-CH 2-CH2-Si (OMe)2Me'H2C = CH-(CH2)9-Si(OMe)2Me' Cl-CH 2-SiMe (OMe) 2、H2N- (CH2) 3-SiMe (OEt) 2、cyHex-NH- (CH2)「SiMe (OMe) 2、 H2N- (CH2) 2-NH- (CH2) 3-SiMe (OMe) 2、0 (CH2CH2) 2N-CH2-SiMe (OMe) 2、PhNH-CH2-SiMe (OMe) 2、 (MeO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OMe) 2、（EtO) 2MeSi-CH2CH2-SiMe (OEt) 2、（MeO) 2MeSiSi (OMe) 2Me、 MeSi (OEt) 2SiMe (OEt)2, MeCl2SiSiMeCl2, Me2Si (OMe) Si (OMe) 3, Me2Si (OMe) Si (OMe) Me2, Me2Si (OMe) SiMe3、Me2Si (OMe) SiMe (OMe) 2。
[0040] 优选 Me2Si (0Me)2、Me2Si (0Et)2、MeSi (OMe)2CH2CH2CH3 和 Ph-Si (OMe)2Me, Me2Si (OMe)2 和 MeSi (OMe)2CH2CH2CH3 为特别优选。
[0041] Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，t_Bu表示2, 2-二甲基丙基，cy-Hex表示 环己基，hexadecyl表示正十六烧基。
[0042] 优选的，a= 1或2。
[0043] 特别地，通式1的化合物或其水解/缩合产物中的所有基团R1的至少50%、优选 至少60 %、特别优选至少70 %并且不大于100 %、优选不大于90 %、特别优选不大于80 %为 甲基、乙基或丙基。
[0044] 所用碱金属氢氧化物优选选自氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾。
[0045] 优选选择第一步骤中所用的碱金属氢氧化物的量，以使得阳离子与硅的摩尔比为 至少0. 2,优选至少0. 4,特别优选至少0. 5,最特别优选至少0. 6并且不大于3. 0、优选不大 于1. 〇、特别优选不大于〇. 8、最特别优选不大于0. 7。
[0046] 第一步骤中形成的水解产物可以以溶液和/或悬浮液的形式存在，悬浮液中硅醇 盐以未溶解的形式存在。第一步骤中形成的水解产物还可以在其用于步骤2中之前通过蒸 发浓缩成悬浮液。不同硅醇盐的含醇-水性混合物的混合物也可用于第二步骤中，在该情 况下可以存在一种或多种醇。
[0047] 步骤2的目的为足够迅速地从混合物中移除挥发性成分-主要是存在的醇和水， 或者是干燥过程中的冷凝过程形成的任何水-而无发粘的、粘稠中间体产生。因此优选地 选择固定床中的干燥条件，以使得具有最高沸点的挥发性成分在接触固定床时立即或极迅 速蒸发。为了确保这一情况，相应设定干燥的进程中的温度和任选地设定压力。
[0048] 如果通式1的有机烷氧基硅烷用于第一步骤，优选地选择固定床或壁温度，即待 干燥混合物进行接触的最高温度，使得在步骤2期间的全部干燥时间内极大地避免反应混 合物的热分解。为此，绝热条件下达到热分解的最大速率所需时间（=达到最大速率的时 间=TMR ad)惯常借助于水解产物混合物上的DSC测量在不同温度下确定，并且选择最大温 度，在该最大温度下，在干燥期间的热负荷时间内没有不受控放热分解的风险，任选地同时 观察安全间隔。优选地选择固定床或壁的温度，使得TMR ad是干燥时间的至少200%，优选 至少150%、特别优选至少100%。为了实现高时空产率，因此寻求步骤2中尽可能高的温 度。步骤2中的固定床或壁的温度优选为至少70°C、特别优选至少90°C、特别至少100°C， 并且优选不大于200°C、特别优选不大于160°C、特别不大于140°C，条件是在所述温度下不 发生分裂性热分解。该温度可以在步骤2期间维持恒定，或可以遵循递升或递减梯度，恒定 操作模式是优选的。为避免热分解，有利的是与周围大气的压力相比，在步骤2中干燥期间 降低压力。优选地，确立不大于800hPa、更优选不大于200hPa、尤其不大于20hPa、优选至 少0. OlhPa、更优选至少lhPa、尤其至少5hPa的压力。为了实现最大时空产率，优选地，选 择预计在干燥时间内无显著热分解的最大固定床温度，和在干燥方法期间的压力设定为技 术上和经济上可实现的最小值。优选地选择步骤1的水解产物至固定床的剂量率，使得可 以极显著避免附聚体的形成。另外可能的但不优选的是两阶段或多阶段方法，其中首先从 来自步骤1和固定床的水解产物溶液制得悬浮液，然后在下游步骤中将其干燥。
[0049] 优选的是，基于起始重量计，干燥至经120°C下测量的固体（S)中残余含水量不大 于3重量％、更优选不大于1重量％、尤其不大于0. 5重量％。优选地，在排除氧的情况下， 尤其是在惰性气体如氮、氩、氦的气氛下进行干燥。
[0050] 为加速干燥进程，可以借助于气体如惰性气体如氮或蒸气如水蒸汽来流化该固定 床-在极端情况下直至形成流化床。
[0051] 该过程可以以间歇模式进行，例如，使用具有蒸馏头的搅拌槽或桨式干燥器，如同 多用途设施中常见那样。在这种情况下，在所需的干燥条件下-优选加热至高于室温的温 度并在减压下-初始装填固定床，并将来自步骤1的水解产物溶液计量添加到固定床。可 以经由简单逐滴加或喷撒，例如借助于喷嘴，任选地在平行注射惰性气体的情况下实现该 计量添加。为了实现极均匀分布和固定床的表面的不断更新，优选通过在干燥操作期间不 断搅动，以保持固定床处于运动中。在已干燥所需的量之后-例如当达到设备的最大填充 水平时-取出固体（S)，尤其呈颗粒剂或粉末形式的，例如，通过沉浸管将其排出或通过底 阀将其排放。
[0052] 与直接加热相比，例如，借助于电阻加热、感应加热、微波加热、烧制（firing)/热 气加热的直接加热，如果步骤2在恒温下进行，则根据采用的方法和出于对时间的考虑，借 助于热传递介质如水蒸汽、水、热传递油的间接热传递是有利的。
[0053] 由于低水平的积垢，通常无必要在生产活动期间在单个批次之间清洗固体残余物 的反应器。然而，如果应该需要清洗，例如，在生产活动结束时，这可以容易地简单通过用水 冲洗或任选地冲刷该设施来低成本且无有害排放物地实现。在管式反应器或混合/输送 单元如捏和机或单螺杆或双螺杆挤出机或水平桨式干燥器中的连续方法同样是可能的，并 且对大规模生产是有利的。如果在减压下进行干燥，固定床材料的再装填和用于分配或进 入储存容器的排放优选经由压力锁实现。优选地，将产物冷却到环境温度或稍微高于排放 区的上游或排放区的区域。优选地，按照单个方法步骤内达到所需最终干燥水平的方式进 行连续方法。另外，还可以进行具有若干串联的连续或半-分批方法步骤的多阶段干燥方 法。例如，可首先颗粒化在第一步骤中借助于固定床部分干燥的硅醇盐，然后将其干燥至所 需干燥水平，以在盘式（pan)干燥器中提供固体（S)。例如，通过在干燥之后循环利用固体 (S)的子流或其前体再装填固定床，可以实现恒定的产物品质和组成。
[0054] 另外，可以在根据本发明的方法之前、期间或之后添加其他添加剂，例如流动调节 齐U、抗结块剂。例如，可通过在第二步骤中向固定床计量添加来实现此举。
[0055] 如果需要，可以将通过根据本发明的方法获得的固体（S)粉碎或压缩以形成更粗 糙粒子或成形体如颗粒、小球、坯块，随后筛选和分级。因尺寸过小或尺寸过大而分离出的 部分可因此例如作为固定床材料被再循环。优选地，以粉末或颗粒的形式生产固体（S)。
[0056] 上述式中的所有上述符号在各情况下具有彼此独立的含义。在所有式中，硅原子 是四价的。
[0057] 在以下实例和比较例中，所有量和百分比是基于重量计，除非另外明示，并且所有 反应在IOOOhPa (abs.)的压力下进行。
[0058] 实施例1 :根据本发明的用于干燥甲基硅醇钾（K: Si = 0. 65:1)的方法
[0059] 在步骤1中，类似于DE4336600的实施例1，由1摩尔当量的甲基三甲氧基硅烷（由 1摩尔当量的甲基三氯硅烷和2*1. 5摩尔当量的甲醇制备）、0. 65摩尔当量的氢氧化钾和 3. 5摩尔当量的水（呈37%氢氧化钾溶液的形式）制备水解产物Hl。
[0060] 固含量=39重量％ (使用来自Mettler Toledo的固体内含物天平HR73Halogen Moisture Analyzer在160°C下测定，根据NMR含有46. 5重量％甲醇和14. 5重量％水）。
[0061] 为了确定在干燥方法期间热稳定性的变化，在120°c下首先在常压下并然后将压 力降至5hPa，连续地使混合物的样品去挥发性。在该方法的各阶段取出用于DSC测量的样 品。根据那些测量，湿润但已经是固体的蒸馏残余物具有最低的起始温度（约174°C )和最 高分解能量（约806kJ/kg)。
[0062] 为了确定在绝热条件下热分解的达到最大速率所需时间（TMRad),以不同的加热 速率在耐压不锈钢坩埚中在氮下在室温至400°C的温度范围内进行残余物的DSC测量。通 过根据s. Vyzovkin, C. A. Wright的等温和非等温数据的动力学分析的无模型和模型拟合 途径（Thermochim. Acta, 1999, 340-341，53-68)的具有转化率依赖性活化能的所谓〃等 转化率（isoconversion) 〃 方法进行评估。使用根据 B. Roduit, Ch. Borgeat, B. Berger, P. Folly, Β· Alonso, J. Ν· Aebischer, F. Stoessel的用于评估分解反应的先进动力学工具 (J. Thermal Anal, and Calor. 2005, 80, 229-236)的程序AKTS, Thermal Kinetics3. 24版进 行评估。使用转化率依赖性活化能对不同温度进行计算TMRad。
[0063] 因此获得 118°C下 >24h、120°C下 >20h 和 130°C下 >8h 的 TMRad。
[0064] 基于这些数据，确立用于干燥方法的不大于120°C的壁和固定床温度。
[0065] 甲基硅醇钾溶液的干燥
[0066] 向具有滴液漏斗、桨式搅拌器、温度计和蒸馏系统的氮气惰化的500ml5_颈玻璃 烧瓶初始装入50g干燥用于上述DSC分析的硅醇盐粉末，并且在油浴中在搅拌下加热到 120°C，在此期间借助于真空泵将压力降低至5hPa。随后在1小时内从滴液漏斗计量添加 113g水解产物H1。在向热固定床逐滴添加期间，挥发性成分瞬间蒸发，这导致烧瓶中大量 粉尘形成。在此期间，69. 3g澄清无色馏出液收集于接收器内。经称量固体的量为约90g。 因此，硅醇盐溶液Hl中存在的91%固体内含物被转化为干粉。其固含量为99. 8% (用来 自 Mettler Toledo 的固体内含物天平HR73Halogen Moisture Analyzer在 160°C下测定）； 其溶于水中以提供50 %溶液。
[0067] 实施例2 :用于在硅石的存在下干燥甲基硅醇钾（K:Si = 0. 65:1)的根据本发明 的方法
[0068] 向具有滴液漏斗、桨式搅拌器、温度计和蒸馏系统的氮气惰化的500ml5_颈玻璃 烧瓶初始装入25g干燥用于上述DSC分析的硅醇盐粉末，和2. 5g从残余物焚化系统的过滤 器分离的硅石，并且在油浴中在搅拌下加热到120°C，在此期间借助于真空泵将压力降低至 5hPa。随后在25分钟内从滴液漏斗计量添加56g水解产物H1。在向热固定床逐滴添加期 间，挥发性成分瞬间蒸发，这导致烧瓶中大量粉尘形成。在此期间，34g澄清无色馏出液收 集于接收器内。计量添加结束之后10分钟，取出的粉末样品的固含量为98.4% (用来自 Mettler Toledo 的固体内含物天平 HR73Halogen Moisture Analyzer 在 160°C下测定）。 另外10分钟之后，取出的粉末样品的固含量为99. 5%。称量的固体的量为约46g。因此， 硅醇盐溶液Hl中存在的85%固体内含物被转化为干粉。其溶于水以提供50%溶液。
[0069] 实施例3至6 :用于在各种固定床材料的存在下干燥甲基硅醇钾（K: Si = 0.65:1) 的根据本发明的方法
[0070] 在各情况下重复实施例1中的干燥步骤，不同的是并非装填干燥的硅醇盐粉末 作为固定床，在各情况下初始装填相同比例的雪花石膏（3)、娃藻土（kieselguhr)(|丐铁 石545) (4)、氧化铝（5)和纤基乙酸钠（tylose)(甲基纤维素）（6)。在所有情况下，都得 到了自由流动的固体，并且以〇. 4重量％的量将每种固体混合入市售石膏糊剂中（KNAUF Maschinenputz MP75,水 / 石膏的倍率 0.60 ;KNAUF Goldband，水 / 石膏的倍率 0.67)。在 各情况下，根据DIN EN520测定的由此制得的石膏标本的吸水率完全低于3重量％。因此， 效力在实施例1的固体的范围内，这意味着其未被固定床的惰性成分削弱。
【权利要求】
1. 一种由硅烷醇的盐、其水解/缩合产物的盐、或硅烷醇与其水解/缩合产物和选自碱 金属离子的阳离子的盐制备固体（S)的方法，其中阳离子与硅的摩尔比为0. 1至3， 其中在第一步骤中，烷氧基硅烷、其水解/缩合产物、或烷氧基硅烷与其水解/缩合 产物一起用碱金属氢氧化物和水水解，其中所述烷氧基选自甲氧基、乙氧基、1-丙氧基和 2-丙氧基， 在第二步骤中，在固定床中将水解产物中存在的水和存在的醇从第一步骤中制备的所 述水解产物中蒸发掉，并获得固体（S)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中所述固定床优选由粉状或颗粒状材料组成。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中所述固定床选自建筑材料、即用型建筑材料混 合物、用于即用型建筑材料混合物的掺合物、惰性固体和干燥的硅醇盐。
4. 根据权利要求1至3之一所述的方法，其中将固体（S)用作所述固定床。
5. 根据权利要求1至4之一所述的方法，其中所用固定床的粒度为1 μ m至1mm。
6. 根据权利要求1至5之一所述的方法，其中在第一步骤中使用以下通式1的有机烷 氧基硅烷或其水解/缩合产物： (R1) ,Si(OR4)b (-Si (R2)3-c (OR4) c)d (I) 或一起使用所述通式1的有机硅烷与其水解/缩合产物， 其中 R1A2表示具有1至30个碳原子的单价Si-C-键合的烃基，其未被取代，或由卤素原子、 氨基、CV6-烷基或Cp6-烷氧基或甲硅烷基取代，并且其中一个或多个非相邻-CH2-单元可 由基团-〇-、-S-、或-NR 3-替代，并且其中一个或多个非相邻=CH-单元可由基团-N =替 代， R3表示氢、具有1至8个碳原子的单价烃基，其未被取代，或由卤素原子或NH2基团取 代， R4表不甲氧基、乙氧基、1_丙氧基或丙氧基， a表示数值1、2或3,和 b、c、d表示数值0、1、2或3， 条件是 b+c > 1 和 a+b+d = 4。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中R1和R2为具有1至6个碳原子的烃基。
8. 根据权利要求6或7所述的方法，其中在不大于20摩尔％的通式1的化合物中d的 数值是1、2或3。
9. 根据权利要求1至8之一所述的方法，其中所述第二步骤中固定床温度为70°C至 200。。。
10. 根据权利要求1至9之一所述的方法，其中所述第二步骤中的压力为IhPa至 200hPa〇
【文档编号】C07F7/08GK104220445SQ201280057342
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2012年11月13日 优先权日:2011年11月22日
【发明者】M·施特普, M·米勒, H·瓦德维茨 申请人:瓦克化学股份公司