专利名称：制备卤代硅烷的方法和纯化固体部分的方法
技术领域：
本发明涉及有效回收包含在使用过的浆液中的硅的方法，等等。
背景技术：
对于从使用过的浆液中回收硅(Si)的方法，有常规方法，在该方法中，使用氟化氢(HF)或无机酸处理浆液，然后进行过滤步骤和干燥步骤，并将干燥物粉碎并分级，以获得硅(参见特开2001-278612号公报)。
发明内容
本发明将要解决的问题然而，现有技术要求大尺寸的设备和大量的劳动力，因为现有技术包括许多步骤。尤其是，当矿物油用于浆液时，需要有机溶剂等，这花去极大的费用来安装安全设备和采取环境措施用于有机溶剂。而且，由于现有技术需要过滤装置，过滤器的费用也引起成本增加。
考虑到上述情况进行了本发明，本发明的目的是提供将含在使用过的浆液中的硅有效回收为卤代硅烷的方法。
解决问题的方式本发明制备卤代硅烷的方法包括以下步骤(1)将使用过的浆液进行初级离心分离，回收主要由磨料粒子(abrasive grains)组成的固体部分，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质，(2)将初级离心分离得到的液体部分进行次级离心分离，分离成主要由分散介质组成的液体部分和残留淤泥(sludge)，(3)蒸馏次级离心分离得到的液体部分以获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，以及(4)使得到的固体部分与卤化剂反应，并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷。
本发明的效果在本发明中，将蒸馏次级离心分离所得的液体部分而获得的固体部分除去有机残余物并精细粉碎。因此，可以有效除去有机残余物。如果使其内残留有机残余物的固体部分与卤化剂反应，则生成有机卤化物，且卤代硅烷(卤化的硅烷)的纯度降低，但在本发明中，由于使已经从中除去有机残余物的固体部分与卤化剂反应，生成的有机卤化物的量少，因此可以获得高纯度的卤代硅烷。而且，根据本发明，由于蒸馏得到的固体部分在粉碎后与卤化剂反应，因此卤化反应快速进行。
可以采用比常规方法更少的工艺步骤和更简单的设备来实施本发明的方法。因此，依照本发明，可以将使用过的浆液中包含的硅有效回收为卤代硅烷。
另外，可以减少废物量，以及可以降低切片(slicing)费用。此外，还可以通过西门子(Siemens)法或锌还原法从卤代硅烷中制备高纯度的硅(Si)。因而，从现在开始，Si的循环成为可能。
图1是说明本发明实施例1制备氯代硅烷的方法的流程图。
具体实施例方式
1.第一实施方案根据本发明的第一实施方案，制备卤代硅烷的方法包括以下步骤(1)将使用过的浆液进行初级离心分离，回收主要由磨料粒子组成的固体部分，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质，(2)将初级离心分离得到的液体部分进行次级离心分离，分离成主要由分散介质组成的液体部分和残留淤泥，(3)蒸馏次级离心分离得到的液体部分以获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，以及(4)将所得的固体部分与卤化剂反应，并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷。
1-1.将使用过的浆液进行初级离心分离，回收主要由磨料粒子组成的固体部分的步骤，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质磨料粒子例如包括碳化硅(SiC)、金刚石、立方氮化硼、氧化铝等。水溶性(水基)分散介质例如包括水溶性溶剂(水溶性有机溶剂)，例如乙二醇、丙二醇、聚乙二醇等。而且，水溶性分散介质可以包含约5-15％含量的水。当水溶性分散介质含有该含量的水时，可以避免该分散介质成为消防法(theFire Defense Law)规定的应加以控制的危险物质。另外，通常向分散介质中添加几个百分数含量的分散剂(例如，膨润土)，所述分散剂用于将磨料粒子和硅切屑(slicing chippings)分散在分散介质中。硅粒表示，例如，在将硅锭切片制备硅晶片时产生的硅切屑，或研磨(lapping)硅晶片时产生的硅研磨屑(polishing chipping)。当浆液用于切片硅锭以制备硅晶片时，在浆液中混合硅粒如硅切屑。这种其中混合有硅粒的浆液是使用过的浆液的实例。优选在离心加速度100-1000G下进行初级离心分离。通过将使用过的浆液进行初级离心分离，该使用过的浆液被分离成第一固体部分和第一液体部分。第一固体部分主要由磨料粒子组成。由于磨料粒子通常具有比硅粒高的比重，它们比硅粒沉降快。因此，如果将使用过的浆液进行低速离心分离，磨料粒子被选择性沉降。由于第一固体部分包含大量磨料粒子，它可用于再生浆液。另一方面，第一液体部分主要包括分散介质和硅粒。
1-2.将初级离心分离得到的液体部分进行次级离心分离，分离成主要由分散介质组成的液体部分和残留淤泥的步骤优选在2000-5000G下进行次级离心分离。当将液体部分进行如此高速离心分离时，未被初级离心分离沉降的固体部分也得以沉降。在本步骤得到的淤泥(第二固体部分)包括未被初级离心分离沉降的硅粒和磨料粒子。主要由分散介质组成的液体部分(第二液体部分)还含有磨料粒子和硅粒。通常利用第二液体部分再生浆液，但是当全部的第二液体部分按原样用于再生浆液时，则是不优选的，因为在再生的浆液中硅的质量比会变得太高。因此，优选蒸馏至少一部分第二液体部分并回收该蒸馏获得的液体部分，以用于再生浆液。
1-3.蒸馏次级离心分离得到的液体部分(第二液体部分)以获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物的步骤“蒸馏次级离心分离得到的液体部分(第二液体部分)”包括蒸馏液体部分的一部分的情况。另外，所述蒸馏可以包括，例如蒸馏通过添加淤泥至第二液体部分的一部分中而获得的混合溶液的情况。在这种情况下，也可以回收包含在淤泥中的硅。优选在真空(大约20托或更小)下进行蒸馏，因为如果液体部分在常压下蒸馏，在蒸馏期间存在着火的风险。通常，蒸馏获得的液体部分基本上仅包含分散介质。因此，使用该液体部分再生浆液，可以降低欲再生的浆液中硅的质量比。
将蒸馏获得的固体部分进行粉碎并除去有机残余物。优选采用振动真空粉碎(vibration vacuum crushing)进行粉碎。另外，优选通过真空干燥进行有机残余物的去除。通常，在蒸馏获得的固体部分中，存在大量粒径为约1-10mm的粒子。一般在这些粒子中残留了大量的有机物质(有机溶剂)。如果这些粒子在该状态下与卤化剂反应，则生成有机卤化物且所获卤代硅烷的纯度较差。在本实施方案中，由于这些粒子在粉碎后与卤化剂反应，生成的有机卤化物的量少，因此可以获得高纯度的卤代硅烷。而且，由于这些粒子在粉碎后与卤化剂反应，因此卤化反应快速进行。
优选使用可以在真空中进行振动和加热的装置来实施本步骤。当使用该装置时，蒸馏获得的固体部分可以在振动真空粉碎之后直接进行真空干燥。因此，可以减少工艺步骤数。另外，因固体部分中的硅暴露在粉碎的固体部分的表面，该粉碎的固体部分是活性的，因此优选避免与空气(或氧气)接触，但是当使用上述装置时，可以避免和空气(或氧气)接触。此外，优选使用气体如N2和Ar来阻挡氧气等流入。原因在于，在阻挡氧气流入的情况下，可以防止硅表面氧化并且硅可以有效地与卤化剂反应。
另外，优选在从粉碎的固体部分除去具有规定粒径(例如，0.1mm)或更大粒径的粒子之后除去有机残余物。可以使用例如筛子实施该除去。通常，具有较大粒径的粒子包含大量的有机物质，且包含在粒子中的有机物质即使在除去有机残余物的步骤中也难以除去。因此，通过事先除去具有规定粒径或更大粒径的粒子，可以有效除去有机残余物且可以降低粉碎的固体部分中包含的有机物质的比例。
1-4.将所得固体部分与卤化剂反应，并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷的步骤卤化剂是氟化剂、氯化剂、溴化剂或碘化剂。而且，氯化剂优选包括氯化氢气体或氯气。氯化剂可以包括氯化物，例如氯化铵。另外，可以使用在高温下分解成盐酸或氯气的物质作为氯化剂。通过将上述步骤得到的固体部分与卤化剂反应，获得有机物质的卤化产物、金属卤化产物及卤代硅烷的混合物。通过精馏该混合物回收卤代硅烷。当卤化剂是氟化剂、氯化剂、溴化剂或碘化剂时，获得的卤代硅烷分别是氟代硅烷、氯代硅烷、溴代硅烷或碘代硅烷。具体地，在氯化剂是氯化氢气体时，氯代硅烷主要由三氯硅烷和四氯硅烷组成，并且在氯化剂是氯气时，氯代硅烷主要由四氯硅烷组成。此外，可以按原样回收固体部分和卤化剂反应获得的产物而不进行精馏。
另外，优选进一步包括以下步骤中和1-4段步骤中产生的残余物及将中和得到的产物进行分级，以便回收磨料粒子。
在精馏中产生的残余物通常包含金属氯化物。金属氯化物与水反应形成盐酸。因此，首先中和此酸。其次，优选使用窑等装置通过燃烧除去所得产物中残留的有机物质。接着，将得到的产物分级并除去具有规定粒径(例如，5μm)或更小粒径的粒子，然后回收磨料粒子。可以通过例如以下方法进行分级，在该方法中，将空气喷入微粒中以吹走微粒，并根据粒子的重量差和比重差将粒子按照粒度分离。
2.第二实施方案根据本发明的第二实施方案，制备卤代硅烷的方法包括以下步骤(1)将使用过的浆液进行固液分离，获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质，以及(2)使所得固体部分和卤化剂反应并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷。
对第一实施方案的描述基本上适用于第二实施方案。
在第一实施方案中，使用离心分离和蒸馏的组合将使用过的浆液分离成固体部分和液体部分，但是在第二实施方案中，可以通过离心分离、过滤或蒸馏进行固液分离，或者可以通过这些分离操作的组合进行固液分离。此外，可以以一步或多步进行固液分离。
3.第三实施方案根据本发明的第三实施方案，纯化从使用过的浆液中获得的固体部分的方法包括以下步骤将使用过的浆液进行固液分离，获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质。
对第一或第二实施方案的描述基本上适用于第三实施方案。
在第三实施方案中，不需要将除去有机残余物得到的固体部分和卤化剂反应，且该固体部分还可以用于其他用途。例如，可以将该固体部分用作砖和瓦的材料，或钢的脱氧剂。
实施例1以下描述本发明的实施例。在此，主要基于太阳能电池用的硅描述这些实施例。在太阳能电池用的多线锯(multi wire saws，MWS)中，由于利用主要目标在于生产能力的MWS，可以在一次切片中通过一次操作加工四块硅锭(125宽×125高×400长)，得到大约3200片晶片(125宽×125高×0.3长)。可以使用约20升大小的罐作为上述过程中使用的浆液罐，磨料粒子(比重3.21)和水溶性分散介质(比重1.0)以1∶1的质量比混合，此混合物充当浆液。具体地，平均粒径为14μm(No.800)的SiC粒子用作磨料粒子。并且，使用的分散介质是将丙二醇和水(含量为约5-15％，以避免成为消防法规定的应加以控制的危险物质)混合成混合物并将膨润土(量为约0.5％)添加至该混合物而形成的介质。添加膨润土充当分散磨料粒子和硅切屑的分散剂。主要组分丙二醇的沸点为约200℃。在使用浆液切割硅锭时，每次切割有大约20kg的固体物质如硅切屑混入浆液中。
如果使用常规浆液再生体系将使用过的浆液反复再生并用于切片，则硅切屑在使用过的浆液中的残留量为约12％，而它们在再生浆液中的残留量为约6％。对于降低该残留硅切屑的方法，实际中采用弃去大约50-70％次级分离溶液的方法。换句话说，在沉降型(decanter type)浆液再生体系中，即使弃去大约50-70％的次级分离溶液，硅切屑的去除率亦为约50％。事实上，在该体系中，磨料粒子的回收率为90-95％，分散介质的回收率大约为30-50％。并且，从该体系弃去的废物包括两种，即不用于再生浆液的次级分离溶液部分和主要由磨料粒子和硅屑组成的淤泥。实施本发明实施例的主要目的在于通过再利用这两种废物而降低废物量。
在此，参考图1描述实施例1。
首先，将使用过的浆液1导入初级离心分离器，将使用过的浆液在超低离心加速度500G下进行初级离心分离，分离成主要由磨料粒子组成的第一固体部分3b和主要由分散介质和切屑(例如，硅切屑)组成的第一液体部分3a。回收第一固体部分3b并用于浆液再生(回收的磨料粒子4)。
其次，将第一液体部分3a导入次级离心分离器，使第一液体部分3a在离心加速度3500G下进行次级离心分离，分离成主要由有机溶剂组成的第二液体部分5a和主要由切屑(例如，硅切屑)和磨料粒子组成的淤泥5b。回收第二液体部分5a并将一部分回收的液体部分直接用于浆液再生(再生的分散介质6)。
将不用于再生浆液的淤泥5b和第二液体部分5a(按照惯例，这些物质被原样弃去)导入真空蒸馏装置。在此步骤中，淤泥5b可以被弃去或者在其他步骤中进行处理而不送至真空蒸馏装置，且可以仅仅将第二液体部分5a送至真空蒸馏装置。可以将全部第二液体部分5a送至真空蒸馏装置。
当处理500kg使用过的浆液时，导入真空蒸馏装置的淤泥5b和第二液体部分5a的重量分别为100kg和80kg。淤泥5b和第二液体部分5a的组成示于表1。在表1-6中，“％”表示重量％。
表1
混合导入真空蒸馏装置的淤泥5b和第二液体部分5a，通过真空蒸馏(温度160℃，最终达到的真空度10托)将所得的混合物分离成第三液体部分7a和第三固体部分7b。第三液体部分7a在组分调整之后(蒸馏分散介质8)用于再生浆液。第三固体部分7b的组成示于表2。
表2
在上述98kg产量中Si的量为65.7kg。
真空蒸馏得到的第三固体部分7b包括大量粒径为约1-10mm的粒子。这些粒子是由于第三固体部分7b中包含的分散介质影响而形成的。分散介质由有机物质(乙二醇、丙二醇或聚乙二醇)组成，在有机物质和盐酸的反应中产生诸如氯仿的物质，从而更好地尽可能地除去分散介质。另外，将粒径为大约1-10mm的粒子粉碎成更细的粒子比较好，因为前者的反应活性非常低(反应耗时长)。因此，进行振动真空粉碎。将氧化铝球和第三固体部分7b的样品装入真空容器中，并在振动频率2000vpm、振幅5mm，温度150℃及真空度1托的条件下进行振动真空粉碎。处理98kg固体部分用去大约2小时。粉碎得到的固体部分的粒度分布示于表3。
表3
从表3显然看出，粒子被粉碎且粒径变小。将这些精细粉碎的粒子进行振动真空干燥，以除去有机残余物。在真空干燥前后残留有机物质的量示于表4。另外，进行真空干燥的原因在于，如果有机物质在高温下与氧气接触，则有机物质燃烧的风险高。而且，由于有机物质的沸点在真空下比常压下低，在真空下进行干燥也是为了节省能量。
表4
从表4显然看到，分散介质的浓度明显下降。另外，应理解，在振动真空干燥后残留的分散介质的大部分成分是有机物质。
接着，将35％的盐酸加热至高温(200-500℃)，以便产生氯化氢气体，该气体与进行振动真空干燥的固体部分(以下称为原料)在流化床中反应。通过上述反应，得到SiHCl3和SiCl4。同时，产生由有机物质生成的反应产物(二氯乙烯、二氯丙烷、氯仿，等)和金属元素的氯化产物(FeCl2、CuCl、CuCl2，等)。
接下来，利用沸点差异精馏混合气体。SiHCl3的沸点约为31.8℃，SiCl4的沸点约为58℃，由有机物质生成的反应产物的沸点分别为二氯乙烯为约60℃(顺式产物)及约48℃(反式产物)，二氯丙烷约为88℃，氯仿约为61℃。SiHCl3可以相对容易地被精馏出来，因为SiHCl3的沸点和其他组分的沸点差异大。另一方面，由于SiCl4的沸点(约58℃)接近氯仿等物质的沸点，因此，即使混合气体精馏之后，在SiCl4中仍残留有氯仿等物质，但数量级为ppm。本发明发现，为了获得高纯度的氯代硅烷9，优选尽可能地减少有机物质产生的氯化产物。
SiHCl3可用于半导体硅锭、太阳能电池用的多晶硅锭、单晶硅锭等。SiCl4可用于合成石英玻璃、分档器用透镜(lens for a stepper)、光纤等。应该注意的是，存在氯化物形式的金属成分，但其沸点非常高，因此混合在氯代硅烷中的几率低。
实施例2用和实施例1相同的方法粉碎蒸馏得到的固体部分7b，使用筛子除去粉碎的固体部分7b中0.1mm或更大粒径的粒子。用筛子除去这些粒子前后，该粉碎的固体部分的粒度分布示于表5。
表5
从表5显然看到，几乎所有粒径为0.1mm或更大的粒子被除去。另外，将经过筛子除去步骤的固体部分进行振动真空干燥。将用筛子除去0.1mm或更大粒径粒子的情况下和不除去这些粒子的情况下在振动真空干燥后残留的分散介质量进行比较。比较结果示于表6。
表6
从表6显然看到，通过事先用筛子除去粒径为0.1mm或更大的粒子，可以有效地除去有机残余物。
通过采用这一步骤，可以显著降低SiCl4(沸点约58℃)中残留的有机物的量。理想地，如果将固体部分粉碎以便成为非常细的颗粒(如果固体部分不聚结，大部分粒子的固有粒径为20μm或更小)，则可以进一步降低有机物质的浓度。原因在于，有机物质有使粒子(Si细粉末和SiC粉末)聚结成大粒子的作用。
实施例3依照和实施例1相同的步骤制备氯代硅烷，不同的是使用200-400℃的氯气代替氯化氢气体。当使用氯气时，完成SiCl4制备的时间比使用盐酸时短(时间缩短约10-50％)。
实施例4在实施例4中，除了实施例1的步骤之外，还进行处理实施例1精馏步骤中产生的残留物的步骤。在精馏步骤回收SiCl4或SiHCl3之后，得到固体残余物。在残余物中有SiC、金属氯化物和金属氧化物。尽管有这样的方法，在该方法中一部分氯化物和水反应形成金属氧化物，并由此重新产生盐酸，但由于金属杂质的量少，不能得到大量的盐酸，因此该方法可不予考虑。首先，用等量的水稀释固体部分以便提高其流动性。接着，中和固体部分将产生的或残留的酸除去。为了从半固体部分除去有机物质，使用窑等装置在600℃燃烧该半固体部分，烧去有机物质等，由于SiC是非常稳定的物质，它的品质不会因使用窑等装置而改变。然后，通过分级除去细粉组分，从而可获得SiC。可以回收80％初期余留的SiC。
此外，本申请要求2004年5月19日提交的序号为2004-149471的日本专利申请的优先权，在此引入作为参考。
权利要求
1.制备卤代硅烷的方法，包括以下步骤(1)将使用过的浆液进行初级离心分离，回收主要由磨料粒子组成的固体部分，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质，(2)将初级离心分离得到的液体部分进行次级离心分离，分离成主要由分散介质组成的液体部分和残留淤泥，(3)蒸馏次级离心分离得到的液体部分以获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，以及(4)使得到的固体部分与卤化剂反应，并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷。
2.权利要求1的方法，其中卤化剂是氯化剂。
3.权利要求1的方法，其中氯化剂包括氯化氢气体或氯气。
4.权利要求1的方法，其中步骤(3)是蒸馏液体部分以获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物的步骤，所述液体部分是通过将淤泥加入到由次级离心分离得到的液体部分的一部分之中而获得的。
5.权利要求1的方法，其中步骤(3)中除去有机残余物是在从粉碎的固体部分中除去规定粒径或更大粒径的颗粒之后进行的。
6.权利要求1的方法，其中步骤(3)中除去有机残余物是通过真空干燥进行的。
7.权利要求1的方法，进一步包括以下步骤中和步骤(4)中产生的残余物并对中和得到的产物分级以回收磨料粒子。
8.制备卤代硅烷的方法，包括以下步骤(1)将使用过的浆液进行固液分离，获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质，以及(2)使所得固体部分和卤化剂反应并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷。
9.权利要求8的方法，其中卤化剂是氯化剂。
10.权利要求8的方法，其中氯化剂包括氯化氢气体或氯气。
11.纯化从使用过的浆液中得到的固体部分的方法，包括以下步骤将使用过的浆液进行固液分离，获得固体部分，接着对该固体部分进行粉碎并除去有机残余物，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质。
全文摘要
本发明制备卤代硅烷的方法包括以下步骤(1)将使用过的浆液1进行初级离心分离，回收主要由磨料粒子组成的固体部分(3b)，所述使用过的浆液包括浆液和混合在浆液中的硅粒，该浆液包括磨料粒子和用于将所述磨料粒子分散在其中的水溶性分散介质，(2)将初级离心分离得到的液体部分(3a)进行次级离心分离，以分离成主要由分散介质组成的液体部分(5a)和残留淤泥(5b)，(3)蒸馏次级离心分离得到的液体部分(5a)以获得固体部分(7b)，接着对固体部分(7b)进行粉碎并除去有机残余物，以及(4)使得到的固体部分与卤化剂反应，并精馏反应所得的产物，以回收卤代硅烷。
文档编号C01B33/00GK1956922SQ20058001623
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月12日 优先权日2004年5月19日
发明者梶本公彦, 大场智之, 平川博之 申请人:夏普株式会社