进行物质氧化的方法和该方法采用的氧化设备的制作方法

专利名称：进行物质氧化的方法和该方法采用的氧化设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种进行物质氧化的方法和用于进行氧化物质的设备，更具体地说，本发明涉及在液体中采用溶解于水中的一氧化二氮(N2O)的物质的氧化。
背景技术：
通过氧化有机化合物生产工业化产品的方法通常包括将被称之为氧化剂的含氧物质与有机化合物混合，采用催化剂、加热或其它手段进行氧化反应。
例如，作为尼龙原料的己二酸的工业化生产就采用硝酸氧化法，即采用大量的硝酸氧化作为原料的环己酮或环己醇。这种方法采用了强酸硝酸作为氧化剂，因此造成诸如防止设备腐蚀所采取的措施导致成本增加，以及降低生产过程中的危险性而导致成本增加等问题。
作为聚酯原料的对苯二甲酸是生产聚酯的工业生产采用空气氧化法，即采用空气中的氧气来氧化对二甲苯。该方法采用钴、锰和硼化合物作为催化剂，因而存在诸如防止由于硼对设备的腐蚀所采取的措施导致成本增加，以及降低由于硼导致的环境负荷而使成本增加。
氧化物质如硅片的方法的一个例子是使物质与含有溶解于其中的氧化性物质的水进行接触的方法。含有溶解于其中的氧化性物质的水的实例包括过氧化氢溶液和臭氧水。
使用其氧化能力，过氧化氢溶液用于漂白纸或纸浆、洗涤半导体、杀菌、消毒等。臭氧水用于对供水系统和污水系统进行灭菌和对食品及餐具进行灭菌，近年来用于洗涤半导体等。
过氧化氢溶液是相对稳定的，在用于各种用途后，过氧化氢在废水中还保持相当长的时间。因此，过氧化氢溶液的废水需要进行分解处理，以降低环境负荷。在工业上大量使用过氧化氢溶液等会引起进行分解处理所需成本增加的问题。
与此同时，臭氧水则是相对不稳定的，在相对较短的时间内会白行分解。但是，即使浓度很低，臭氧水也对人体有毒，并且对管道系统等所用的材料带来很重的负荷，因而，臭氧水需要分解处理。所以臭氧水存在引起处理成本问题。臭氧水是相对不稳定的，为保护其长期氧化性能以贮藏臭氧水是基本不可能的。也就是说，臭氧水不方便使用，因为在所需要的时间内，由大量贮藏的臭氧水来供给使用所需量的臭氧水是不可能的。进而，在启动处于停止状态的臭氧水生产设备后，稳定地供应臭氧水需要一定的启动设备的时间。可以想像，在想要间歇地使用臭氧水的情形下，如果设备启动时间长于不需要臭氧水的时间，则臭氧水生产设备也必须全天候处于操作状态，即使在不需要臭氧水时也须如此。因此，不可避免地造成无效的原料消耗或者无效的操作成本。
另一个进行物质氧化的方法的实例是采用光催化剂的方法。光催化剂是一种在光照射下时显示出催化活性的物质，光催化剂的典型例子是具有锐钛矿结晶结构的二氧化钛。二氧化钛在波长低于约380纳米的光照射下显示出氧化活性。在气相中，在待氧化的目的物质以气相存在时，使二氧化钛存在于气相中，用光照射该气相以氧化目的物质。在待氧化的目的物质存在于水中时，使二氧化钛存在于水中，用光照射水以使目的物质氧化。
利用二氧化钛作为光催化剂的氧化能力，二氧化钛可用于除臭和分解恶臭成分如氨或甲醛，灭菌以及纯化饮用水或废水等。二氧化钛经常以固定于适宜基材表面上的薄膜形式使用，这样方便使用，并且显示出仅对二氧化钛表面上的被吸收的物质起氧化作用。因此，待氧化物质本身由二氧化钛表面或到二氧化钛表面在气相或水中的扩散和吸附将控制氧化的速度，从而，使用二氧化钛存在氧化速度相对较低的问题。
在水中使用二氧化钛时，吸附于二氧化钛表面上的水分子会被氧化而形成具有氧化能力的羟基(hydroxy radical)。这种羟基寿命非常短，并在与二氧化钛非常近的位置存在。因此，可证实由羟基扩散而得到的羟基在距二氧化钛远的水中无明显的氧化作用。这样，羟基与过氧化氢溶液或臭氧水不同，其存在的问题是，即使当在水中不显示出溶解性的固体物质如半导体基材浸渍在含有二氧化钛的水中时，固体基材的表面在光照射或不照射情况下均不会被氧化。当试图通过将二氧化钛以细粉末的形式分散于水中以增加氧化速度时，存在的问题是，在氧化处理后二氧化钛的分离和回收非常难。
目前已提出了一种采用一氧化二氮的氧化方法。一氧化二氮(N2O)是一种在常温和常压下稳定的气体，可见光照射时不会分解。例如，非专利文献1描述了一氧化二氮的性质。公知的是，在波长短于240纳米的光照射下，一氧化二氮可分解成氮气分子(N2)和原子氧(O)。例如，非专利文献2描述了这种现象。
许多的研究致力于采用气相中产生的原子氧(O)来氧化目的物质。例如，非专利文献3描述了Si片表面的氧化。
专利文献1公开了一个发明，该发明包括采用稀氢氟酸溶液除去硅基材表面上的自然氧化膜(natural oxide film)；将硅基材加热至约300℃；使超纯氧气体与硅基材接触，以形成约分子间距离的氧化硅膜，将硅基材加热至900℃，形成具有预定厚度的氧化膜。硅基材可采用含氧的溶液和/或含氧分子进行氧化。可采用的溶液可以是含溶解于其中氧的溶液、含溶解于其中臭氧的溶液、过氧化氢溶液、硫酸/过氧化氢水溶液、盐酸/过氧化氢水溶液或者氨/过氧化氢水溶液(参见专利文献1第0013段)。
专利文献2描述了一种采用一氧化二氮并使用由一氧化二氮产生的氧原子在半导体基材表面上形成自然氧化物的方法。氧化物的形成在气相中在低于大气压的压力下进行。
电子元件的生产采用氧化(以下称之为局部氧化)并将用于各种目的的导电材料上选定的区域进行绝缘处理的技术。进而，实现了加工基材的技术，即通过局部氧化形成具有高耐化学性的氧化膜层，采用氧化膜层作为掩模用于通过化学物质溶解和除去未氧化的区域。装饰物的生产广泛采用了在基材表面上形成具有不同于非氧化区的颜色的氧化区域或者形成与非氧化区域相比具有颜色性能改善的氧化区域作为获得具有美感外观的装饰性的技术。
局部氧化区域通常采用以下方法形成在光蚀刻步骤中形成抗蚀剂图案或耐氧化材料的图案；使用上述图案作为掩膜；氧化未被掩模覆盖的区域。或者，局部氧化区域通常采用以下方法形成预先在基材表面形成氧化层；在光蚀刻步骤中形成抗蚀剂图案；采用该图案作为蚀刻掩模；溶解和除去未被掩模覆盖的区域中的氧化层，以获得覆盖区域中仅由抗蚀剂保护和覆盖的氧化层。图12显示了采用常规使用的光蚀刻步骤并采用如上所述的抗蚀剂的局部氧化方法。
首先，如图12(a)所示，在基材70上形成光致抗蚀剂层71，以通过液体抗蚀剂的旋涂法或辊涂法、干膜抗蚀剂的层压法等常规和经常采用的方法进行局部氧化。
接下来，如图12(b)所示，将光致抗蚀剂层71通过具有预定图案的掩模(分划板)72进行曝光，然后显影，从而使光致抗蚀剂层71形成如图12(c)所示具有预定形状的掩模图案。
然后，如图12(d)所示，对在基材70上相应于光致抗蚀剂层71开放部分的区域进行选择性氧化，通过采用具有预定形状的光致抗蚀剂层71作为掩模，采用使用含氧化剂的溶液诸如过氧化物溶液或臭氧水的湿法化学氧化法、在电解质溶液中的阳极氧化法、干氧化法如氧离子灌输或采用石英反应管的热氧化等，从而形成氧化的区域70a。
在局部氧化后，通过采用等离子体的干灰处理，采用抗蚀剂除去液体的湿处理法等除去抗蚀剂层71，从而获得如图12(e)所示在其上形成有所需氧化区域70a的基材70。
氧化区域70a可形成为漂浮在基材70表面上的形式(岛)，如图12(e)所示，或者可形成为接触初级层73的形式，如图12(f)所示，这取决于所需的用途。
例如，半导体设备的生产通常采用硅局部氧化(LOCOS)技术，该技术包括在光蚀刻步骤中在硅片上形成作为氧化抗蚀剂材料的氮化硅的掩模图案；通过干氧化法在未被氮化硅覆盖的区域中进行局部氧化和绝缘硅。
专利文献3公开了一种技术，该技术是在光蚀刻步骤中在铝、钽等的金属薄膜上形成抗蚀剂图案，采用阳极氧化法在未被抗蚀剂图案覆盖的区域中进行局部氧化和绝缘金属薄膜，用于在生产活性基体型反射液晶显示设备中以基体形式对金属薄膜进行电介质分离。
专利文献4公开了一种技术，该技术是在光蚀刻步骤中在导电材料(如铁、锌、铝、铝合金、钛、钽、铜、铜合金、硅、硅合金、银、锆、钨、铬或钼)上形成抗蚀剂图案，采用阳极氧化法、热氧化法或离子注入法(ioninjection method)在未被抗蚀剂图案覆盖的区域中进行局部氧化和绝缘导电材料，用于绝缘处理引导电极层部件，所述引导电极层从排斥引导电极形状的薄膜耐磁元件传导信号以形成一对传导电极部件作为生产薄膜耐磁有效头中的绝缘部件，所述有效头用于磁信息记录设备如硬盘中。
专利文献5公开了一种技术，其预先在硅片表面上提供氧化膜，在光蚀刻步骤中形成抗蚀剂图案，用氢氟酸缓冲液除去未被抗蚀剂图案覆盖的区域中的氧化膜，在硫酸与过氧化氢溶液的混合体系中除去抗蚀剂，形成二氧化硅膜的图案，在微细加工中通过采用二氧化硅膜图案作为在生产采用硅片的精确的机械元件、微处理器等如半导体压力传感器或喷墨印刷头的掩模使用碱溶液对未被二氧化硅膜覆盖的区域进行蚀刻。
专利文献6公开了一种技术，其预先在基材(如铝、铜、锰、硅、镁或锌)的表面上提供氧化膜，在光蚀刻步骤中形成抗蚀剂图案，用碱溶液除去未被抗蚀剂图案覆盖的区域中的氧化膜，使用生产饰物的方法中在限定的区域中除去抗蚀剂以形成氧化膜图案。
专利文献1JP-B 3210370专利文献2JP-B 4-36456专利文献3JP-A 10-268359专利文献4JP-A 6-338035专利文献5JP-B 3525612专利文献6JP-A 2005-15898非专利文献1Naotoshi Yamanouchi，Mitsuo Takeda，“Nitrous oxide”，HighPressure Gas，Vol.13 No.3(1976)p105-111非专利文献2“Photochemical Reaction in Gas Phase”，edited by ChemicalSociety of Japan，Kagaku Sousetsu Muki-Hikari Kagaku Gakkai Shuppan Center，No.39，(1983)p14-38非专利文献3K.Uno，A.Namiki，S.Zaima，T.Nakamura，N.Ohtake，“XPS Study of the Oxidation Process of Si(111)via PhotochemicalDecomposition of N2O by an UV Excimer Laser”，Surface Science，193(1988)，p321-335发明内容然而，上述硅基材等的常规氧化方法存在下述问题。专利文献1描述的发明采用含有溶解于其中的臭氧的溶液或过氧化氢溶液作为用于氧化硅基材的溶液。因此，溶液使用后获得的废水必须进行分解处理，从而造成成本增加。
专利文献2描述了在气相中采用一氧化二氮的氧化方法，但气体的处理相当困难。此外，该方法还需要密封的装置如抑制臭氧生成的处理室，并且，根据需要还必须增加处理室的温度。因此，采用一氧化二氮的氧化生产成本增加。
专利文献3-6描述的技术均需要其光蚀刻步骤包括多个步骤，如抗蚀剂层形成(抗蚀剂涂敷)步骤、曝光步骤、显影步骤、实现基材局部氧化的除去步骤。这些步骤采用了不同的设备，并需要用于处理、控制和维护设备的很多劳力和投入。抗蚀剂形成步骤涉及在抗蚀剂固化过程中将有机溶剂汽化，而显影步骤通常采用大量的强碱溶液和有机溶剂。此外，氧化膜层的蚀刻采用化学物质如强碱和氢氟酸。因此，这些技术均需要在化学品的贮藏方面进行维护，保障化学品的使用安全，还需要对使用后的废水进行处理，从而造成成本增加。
本发明的目的是提供一种能够解决上述常规问题、环境负担轻、易于处理并能够以相对低的成本氧化物质的基材氧化方法以及上述方法所使用的设备。
本发明的发明人进行了深入研究后发现，采用光对溶解于水中的一氧化二氮进行照射的方法可解决上述常规问题。也就是说，本发明提供了一种进行物质氧化的方法，该方法采用一种溶液，通过使物质与含一氧化二氮(N2O)的溶液进行接触，用波长为240纳米或更低的光线对溶液进行照射，以氧化该物质。本发明还提供了物质氧化设备。
根据本发明，物质的氧化可这样进行使物质与含一氧化二氮的溶液接触，用波长为240纳米或更低的光线照射溶液以离解一氧化二氮并生成具有强氧化能力的原子氧(O)。原子氧(O)的寿命非常短，大约为十亿分之几秒。在光照射下离解的原子氧(O)转移至并与未用光线照射的限定区域中的基材进行反应的可能性非常小。用光线对限定区域进行照射，从而使限定区域中的基材与在光照射下分解的原子氧(O)进行反应而得到氧化。这种现象表明，具有所需形状的氧化区域可采用类似于半导体生产过程的掩模在基材上形成。此外，通过在目的物质的选定区域上设置不具有使光线透射的区域的掩模，并仅对目的物质的选定区域进行光线屏蔽而可以使仅目的物质的选定区域不被氧化。由于在气相中在240纳米或更低的紫外(UV)光线进行照射下一氧化二氮的离解，在空气中，在氧存在下会生成对人体或环境有毒的臭氧气体(O3)，但在液体中臭氧的生成能够得到抑制。处理作为气体的一氧化二氮需要控制气体泄漏等，而处理一氧化二氮并不容易。然而，处理溶解有一氧化二氮的水则非常容易。在处理气体与含溶解气体的溶液间的难易方面的差异是公知的。例如，氯化氢气体为强刺激性物质，对鼻或眼膜有刺激，对人来说，在1000ppm或更高的浓度下的该气体中暴露下几分钟都是致命的。同时，作为氯化氢水溶液的盐酸，可以商购到浓度约37％的溶液，并广泛应用于诸如溶解金属和用于染料、香料、药物、农业化学品等的生产原料。而且，经氧化而产生的有毒副产物很少，并且，盐酸基本上不需要像对过氧化氢水溶液的废水等那样进行分解处理，从而减少了环境负担，并显著降低处理成本。采用波长为240纳米或更低的光线对溶液进行照射并抑制光照区域可使基材的选定区域氧化，并且无需使用复杂的抗蚀剂的光蚀刻步骤即可使所需区域氧化。


图1是用于进行亚甲基蓝氧化分解反应的实验设备的示意图；图2是显示采用图1的实验设备获得的亚甲基蓝氧化分解实验结果的图；图3是显示采用图1的实验设备在使用溶解有亚甲基蓝(10ppm)合氦气(He)的水溶液时获得的亚甲基蓝氧化分解实验结果的图；图4是显示采用图1的实验设备在不打开高压汞灯时获得的时间与在665纳米下亚甲基蓝水溶液吸光率之间相互关系的图；图5是显示采用图1的实验设备在亚甲基蓝水溶液的UV照射临时中断时获得的时间与在665纳米下亚甲基蓝水溶液吸光率之间相互关系的图；图6是显示采用低臭氧高压汞灯进行照射时水中N2O浓度变化的图；图7是用于进行硅片氧化实验的氧化设备的示意图；图8是显示采用图7的实验设备获得的硅片氧化实验结果的图；图9是显示采用图7的实验设备在使用溶解有氦气(He)的水时获得的硅片氧化实验结果的图；图10是显示采用低臭氧高压汞灯进行照射时在溶解有各种气体的水中进行硅氧化行为的图；图11是在进行光照射或不进行光照射下进行硅片氧化实验的氧化设备的示意图；图12是显示采用光蚀刻步骤的局部氧化的常规方法的图；附图标记说明1、2氧化设备10、40、45容器30、60、65水溶液42、43硅片的载体20高压汞灯50低压汞灯55低臭氧高压汞灯56遮光板70基材
70a在基材上选定的氧化区域71抗蚀剂层72掩膜(分划板(reticle))73初级层(primary layer)具体实施方式
本发明的氧化物质方法包括使目的物质存在于含有一氧化二氮(N2O)的水溶液中，用波长为240纳米或更低的光照射水溶液以离解用于目的物质的氧化的N2O。以下将详细描述本发明的氧化方法。
目的物质的氧化需要存在于相同的体系中的某些活性氧种(oxidationactive species)和目的物质。通常，存在各种活性氧种，其实例包括过氧化氢(H2O2)、臭氧(O3)、过氧化物(O2-)、单线态氧(1O2)、羟基(-OH)和原子氧(O)。不同的活性氧种具有不同的氧化能力。对于氧化目的物质来说，活性氧种的氧化能力很高明显越有利。因此，本发明的发明人针对采用原子氧(O)对目的物质进行氧化的方法进行了研究，所述原子氧是具有非常高氧化能力的活性氧种。
但是，目前还没有进行过关于通过采用光线照射溶解于水中的一氧化二氮、在水中生成原子氧(O)并使目的物质存在于水中的目的物质氧化方法的研究。进而，对这种方法的有效性也没有详细的报导。
作为一个特例，一氧化二氮不会被存在于一氧化二氮附近的物质所接受的光能传递的能量而离解。这种特例涉及汞的光敏分解，其中，使汞蒸气存在于含一氧化二氮的气相中；用光照射该气相以将汞转化成受激态；将来自受激态的汞的能量提供给一氧化二氮以用于分解一氧化二氮。下述文献中描述了这种特例R.Simonaitis，Raymond I.Greenberg，Julian Heicklen，“ThePhotolysis of N2O at 2139and 1849”，International Journal of ChemicalKinetics，Vol.4(1972)，pp.497-512。
也就是说，一氧化二氮的离解一般是由直接接受光能的N2O分子引发的现象，这种现象基本上发生在气相或水中。以此方式，本发明的发明人获得一个想法，即，即使在水中通过光照射也会使一氧化二氮离解，并且通过这种离解而产生的原子氧(O)可实现目的物质的氧化。如上所述，一氧化二氮不吸收波长大于240纳米的光，而对将N2O分解成N2和O来说，最好采用波长低于240纳米的光。
British Journal of Anaesthesia，1972，44(4)，310报导了在气相中和在水中一氧化二氮的吸收光谱，该报导描述了最大吸光率是在波长为190纳米时。
同样，为在水中适宜地分解一氧化二氮，最好是光不会被水吸收，而且大多数光被一氧化二氮吸收。已知水(H2O)的光吸收率在167纳米出现峰值，从而，理想的是用波长至少高于该峰值波长的光进行照射。从下述实施例公开的实验结果看，理想的是用波长为173纳米或更高的光进行照射，以抑制水对光的吸收(light absorption by water)。
溶解于水中的N2O的浓度必须为10ppm或更高以获得足够的效果。高浓度导致氧化速度提高并使氧化在短时间内完成。但是，考虑到由于产生泡沫或者在大气压下进行光照消耗N2O成大气而造成浓度变化的影响，浓度优选为5000ppm或更低，更优选100-4000ppm，最优选500-3000ppm。
考虑到水凝固的影响，引起氧化反应的一氧化二氮溶液的温度必须高于1℃或更高。而考虑到水沸腾的影响，其温度必须为99℃或更低。考虑到随着温度的升高，饱和溶解度浓度降低以及随着待氧化物质本身温度的降低，氧化速度降低，因此，温度范围优选为3-70℃，更优选为5-60℃。
作为与氧化用溶液进行接触的大气的压力，氧化过程可在一定的负压或一定的正压下实现。但是，考虑到由于压力的降低而消耗水中的一氧化二氮以及由于压力的增大而导致空气溶解在在水中，压力优选为约大气压力。当采用透光元件(light transmitting member)等防止溶液与大气直接接触时，大气压无需为约大气压力。
但是，为了防止从光源发出的波长在240纳米以下的光在入射到溶液时被大气中的氧气分子吸收，使亮度降低，或防止生成臭氧，可以将光源到溶液的空间用压力为大气压左右的惰性气体保护，也可以在溶液和光源之间的任意空间中设置用透光元件形成的真空区域，还可以将光源本身和物质一起置于溶液中。
根据本发明，作为溶解一氧化二氮的溶剂，优选那些能够在波长240纳米或更低波长下发射光的溶剂。溶剂的优选实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、甲基环己烷、环己烷、乙腈、己烷、二噁烷、甘油、正戊烷、二氯甲烷等。特别优选在约190纳米波长下具有高发射光能力的水。
在使含一氧化二氮的溶液与用于光照射的物质进行接触时，物质可浸入或溶解于含有一氧化二氮的溶液的液体中。或者，物质可与含有一氧化二氮的溶液液滴进行接触。此外，含有一氧化二氮的溶液可滴至旋转的物质(substance to be rotated)上。
根据本发明，待氧化的物质可为具有溶解于其中溶解有一氧化二氮的溶液中的特性的物质，或者具有不溶解于含有其中溶解有一氧化二氮的溶液中的特性的物质。具有不溶解于含有其中溶解有一氧化二氮的溶液中的特性的物质的实例包括硅、铝、铜、铁、锌、钛、钽、银、锆、钨、铬、钼、镍、铪、钌、铌、钇、钪、钕、镧、铈、钴、钒、锰、镓、锗、铟、锡、铑、钯、镉、锑或含有它们的合金。
在本发明中，经UV光照射含有溶解于其中的一氧化二氮的溶液，采用生成于溶液中的原子氧氧化物质。因此，作为进行氧化的过程，可使溶液与物质相互接触，将其整体用UV光进行照射。或者，将物质用UV光照射，使溶液与物质进行接触，从而获得用UV光照射溶液的这种状态。此外，溶液可用UV光照射，使物质与溶液接触。
实施例如上所述，即使在水中用波长为240纳米或更低的光进行照射也可实现一氧化二氮的离解，由离解而产生的原子氧(O)对物质进行氧化。此外，在控制光照射区域下进行光照射仅使物质的限定区域发生氧化。下面将通过实施例对本发明进行更详细地描述。
<亚甲基蓝的氧化分解>
用于评价光催化剂的氧化能力的方法的典型实例是亚甲基蓝的氧化分解。亚甲基蓝的水溶液是蓝色的。在氧化后，蓝颜色消失且水溶液变成无色。为评价光催化剂的氧化能力，通常测量亚甲基蓝水溶液(10ppm)在665纳米下的吸光率变化。采用光催化剂，亚甲基蓝(10ppm)水溶液在665纳米下吸光率减少至其初始吸光率值的10％时需要约几十分钟至几百分钟。
图1为用于进行亚甲基蓝氧化分解的实验设备的示意图。该实验设备包括具有一个开口表面的容器10，和直接设置在容器10上面的高压汞灯20。高压汞灯20发出包括波长至少为240纳米或更少的光，高压汞灯的输出为1,200瓦。高压汞灯20与容器10紧密设置，从而使灯的光可照射到容器10的所有表面。在容器10中，填充含有其中溶解有亚甲基蓝(10ppm)和一氧化二氮的亚甲基蓝水溶液30。
图2为显示采用图1的实验设备获得的亚甲基蓝氧化分解实验结果的图。在该情形下，大约溶解有1000ppm的一氧化二氮。图中，横轴表示光照射时间(分钟)，纵轴表示亚甲基蓝水溶液在665纳米下的吸光率。透光率(T)由数学表达式1表示，吸光率由数学表达式2表示，其中，Ii表示注入物质中的光强度，Io为从物质中发出的光强度。
Io/Ii×100＝T(透光率)数学表达式1[数学式2]-log(T/100)＝A(吸光率)数学表达式2图2证实，进行光照1分钟时，可分解约50％的亚甲基蓝，进行光照3分钟时，可分解约90％的亚甲基蓝。
图3为显示采用图1的实验设备获得的亚甲基蓝氧化分解实验结果的图，其中，采用含有在其中溶解有亚甲基蓝(10ppm)和氦(He，约16ppm)的水溶液，该图也显示了照射时间(分钟)与在665纳米下亚甲基蓝水溶液吸光率的关系。
氦(He)是公知的惰性气体，也公知其在665纳米下不吸收光。为与溶解一氧化二氮的水进行比较，强制将氦(He)溶解于水中以除去所使用水中的空气成分(如N2、O2和CO2)。图3表明，结果不同于使用溶解有一氧化二氮的水的情况下的结果(图2所示)。1分钟照射证实基本上不分解，而3分钟照射没有很多亚甲基蓝分解。也就是说，图2和图3比较证实，可在光照射一氧化二氮下氧化并分解亚甲基蓝。
图4为显示采用图1的实验设备获得的时间与放置亚甲基蓝水溶液30在665纳米下吸光率之间相互关系的图，其中，不打开高压汞灯20。水溶液30含有溶解于其中的亚甲基蓝和一氧化二氮，但结果证实，在不用波长为240纳米或更低的光照射下，即使将水溶液放置60分钟在665纳米下的吸光率也不会变化。也就是说，图2和图4比较表明，亚甲基蓝在不对一氧化二氮进行光照射下不会被氧化和分解。
图5为显示采用图1的实验设备获得的时间与在665纳米下亚甲基蓝水溶液吸光率之间相互关系的图，其中，水溶液30通过高压汞灯20用UV光照射，0.5分钟后停止UV光照射水溶液30，并再在1分钟后用UV光照射水溶液30。图5表明，开始UV光照射时水溶液中的亚甲基蓝会分解；在UV光照射停止后亚甲基蓝的分解停止1分钟；此后，恢复UV光照射后，亚甲基蓝又开始分解。这样的结果表明，通过选择UV光照射时间，可控制物质的氧化时间。
上述实验(如图2-5所示)均在室温(约24℃)下进行。结果表明，在本发明中，可以通过选择UV光照射时间来控制物质的氧化时间。在本发明中，原子氧的寿命非常短，当UV光照射停止时，原子氧的生成也会停止。因此，停止UV光照射基本上表明停止氧化。在该实验中，采用高压汞灯20作为离解一氧化二氮的光源，但除高压汞灯之外的其它光源也可使用，只要该光源能够发出波长或240纳米或更低的光即可。灯的输出为1200瓦，但不同的输出也可用于实现氧化分解。当采用相同的灯时，氧化分解速度通一般受输出的影响。也就是说，灯输出小会降低氧化分解速度，灯输出大则提高氧化分解速度。可根据所希望的氧化分解速度任意选择灯的输出。
图6为显示采用图1的实验设备在UV光照射下一氧化二氮水溶液(一氧化二氮含量为约1000ppm)的吸收光谱的图。在此情形下，容器中不含亚甲基蓝。横轴表示200-340纳米的测量波长范围，纵轴表示吸光率。各曲线C1-C3表示一氧化二氮(N2O)的吸光率。C3表示照射3分钟后的吸光率，C2表示照射1分钟后的吸光率，C1表示未进行照射时的吸光率。该图表明，用波长为240纳米或更高的光时吸光率为0，光完全没有吸收。也就是说，该图表明，通过光能照射，一氧化二氮不会发生离解。
表1显示了由图6的波长为205纳米时吸光率决定的一氧化二氮浓度的变化。注意，一氧化二氮浓度是通过在照射时间为0时的浓度作为饱和浓度(在水温25℃时的值)再乘以每一吸光率的相对值计算得到的。结果表明，一氧化二氮的浓度在照射3分钟后显著降低。
表1由波长为205纳米时的吸光率获得的N2O浓度的变化

*在照射时间为0时的浓度作为饱和浓度(在水温25℃时计算测得)再乘以每一吸光率的相对值计算得出由图6所示的实验结果发现，基本上未检测到副产物臭氧(O3)。也就是说，臭氧的最大波长为260纳米，但在260纳米下的吸光率处于检测极限或更低。
<硅片的氧化>
接下来，将描述硅片的氧化实验结果。图7为进行硅片氧化实验的氧化设备的示意图。氧化设备1包括容器40和直接设置在容器40上面的低压汞灯50。低压汞灯50发出包括波长为240纳米或更少的光，输出为110瓦。优选低压汞灯50尽可能地设置在接近容器40的位置，从而使灯的光可照射到容器40的所有表面。
容器40包括侧表面、底表面和开口上表面，例如，是由Teflon(注册商标)形成的。在容器40的底表面上形成各自具有一定高度的突出部42，而硅片W的背表面由突出部42支撑。在容器40中填充的含一氧化二氮的水溶液60含有约0.1％(1068ppm)的一氧化二氮。硅片W设置在容器40中，然后将一氧化二氮水溶液60装入容器40中，从而使硅片W完全和充分地浸入。在该实例中，作为待氧化的硅片，预先采用氟化氢水溶液除去存在于其表面上的氧化物。
图8为显示采用图7的实验设备获得的硅片氧化实验结果的图，显示了横轴表示的光照射时间与纵轴表示的硅片表面上形成的氧化膜的厚度()之间的相互关系。氧化膜的厚度是通过采用X射线光电子光谱仪(XPS)由Si2p光谱的波形分析测定的。这种方法在下述文献中有述Kazuaki Okuda，AkioIto，“Measurement of a thickenss of a thin metal surface oxide film by X-rayphotoelectron spectroscopy”，Bunseki Kagaku，vol.40，(1991)，pp.691-696。图8表明，在光照射1分钟后形成厚度为约6埃()的氧化膜，而在光照射3分钟后形成厚度为约10的氧化膜。
图9为显示光照射时间与采用图7的氧化设备在硅片表面上形成的氧化膜的厚度之间的关系的图，其中，硅片采用含有溶解于其中的氦(He)的水(氦含量为约16ppm)氧化。为与溶解有一氧化二氮的水进行比较，强制使氦溶解于水中以除去溶解于拟采用的水中的空气成分(如N2、O2和CO2)。图9表明，在照射1分钟后仅形成厚度约1的氧化膜，而在照射3分钟后形成厚度仅2的氧化膜。与图8的比较表明，通过在水中用光照射一氧化二氮，氧化膜有效地形成于与水接触的硅片W的表面上。
硅片的氧化(图8或9所示)均在室温下(约24℃)进行。在氧化中，采用低压汞灯50作为用于离解一氧化二氮的光源，除低压汞灯之外的其它光源也可使用，只要该光源能够发出波长为240纳米或更低的光即可。灯的输出可任意变化，除110瓦之外的输出也可用于实现氧化分解。当采用相同的灯时，氧化分解速度一般受输出的影响。也就是说，灯输出小会降低氧化分解速度，灯输出大则提高氧化分解速度。可根据所希望的氧化分解速度任意选择灯的输出。
图10为显示采用图7的氧化设备在硅片W上氧化膜的行为的图，其中，采用含有溶解于其中的各种气体的水溶液。横轴表示UV光照射时间(分钟)，纵轴表示氧化膜的厚度()。采用低臭氧的高压汞灯作为光源。
图中G1、G2、G3和G4分别为含有N2O、O2、空气和惰性气体(如He、N2或Ar)的溶液。该图表明，溶解有N2O的水比那些溶解有其它各种气体的水具有显著高的氧化速度。在照射1分钟后的氧化膜的厚度为，对N2O6、对O23、对空气2以及对He、N2或Ar 1-2。
在氧化速度与照射时间的曲线中降低的一个因素是水中活性氧种浓度的降低。因此，在容器40中注入未使用的一氧化二氮以防止活性氧种在水中浓度的降低大概会抑制氧化速度的降低。
接下来，描述采用含一氧化二氮的水溶液、过氧化氢溶液和臭氧水对硅片氧化的实验结果，其中，规定进行光照射的区域和不进行光照射的区域。图11为进行硅片氧化的氧化设备的示意图。氧化设备2包括容器45、直接设置在容器45上方的低臭氧高压汞灯55和用于屏蔽硅片的限定区域光照射的遮光板56。低臭氧高压汞灯55发射包括波长为240纳米或更低的光。该实例显示了如图11所示遮光板设置于水溶液65上方的情形，但遮光板56仅需要屏蔽准备对与基材接触的水溶液进行照射的光。因此，遮光板56可设置于水溶液65中，或者遮光板56设置为与基材接触。本发明中基材的氧化不直接向基材提供光能，而是向与基材接触的溶液中的一氧化二氮提供光能。因此，光不必到达基材表面，与基材接触的水溶液可水平光照射，从而，光不会照射到基材表面离解一氧化二氮和氧化基材。在此情形下，遮光板可仅设置在基材的一面以屏蔽光。无论如何，即使光最终到达基材表面也可实施本发明，只要在基材自身表面不会发生抑制氧化的化学反应即可。
容器45包括侧表面、底表面和开口上表面，例如，是由Teflon(注册商标)形成的。在容器45的底部表面上形成各自具有一定高度的突出部43，而硅片W的背表面由突出部43支撑。在容器45中填加的水溶液65含有约0.1％一氧化二氮、31％过氧化氢溶液或4ppm的臭氧水。硅片W设置在容器45中，然后将水溶液65装入容器45中，从而使硅片W完全和充分地浸入。随后将遮光板56设置在水溶液65上以部分覆盖硅片。在该实例中，作为待氧化的硅片，预先采用氟化氢水溶液除去存在于其表面上的氧化物，所有的氧化处理均在室温下进行1分钟。
浸入约0.1％溶解于水中N2O硅片W上氧化膜的厚度在进行光照射区域中为4.5。但是，在不进行光照射的区域中其厚度为检测限(0.1)或更低，氧化完全不会发生。在31％过氧化氢溶液中，在进行光照射区域中氧化膜的厚度为3.7，在不进行光照射区域中的厚度为2.7。在4ppm臭氧水中，在进行光照射区域中氧化膜的厚度为1.9，在不进行光照射区域中的厚度为3.2。也就是说，在进行光照射区域中氧化膜的厚度与在不进行光照射区域中氧化膜的厚度之比，采用0.1％溶解于水中N2O时为45倍或更高，采用31％过氧化氢溶液为1.4倍，而采用4ppm臭氧水时则为0.6倍。采用臭氧水，氧化膜在进行光照射区域会降低。结果表明，在采用溶解有N2O的水与采用过氧化氢溶液或臭氧水在进行光照射区域与不进行光照射区域间氧化能力的差异非常大，通过控制光照射区域，仅在进行光照射的区域的硅可被氧化，而不会氧化未进行光照射的区域。
下面，描述采用激光灯作为光源进行的硅片氧化实验。所采用的激光灯发出波长为172纳米的光，但在大气压下使用激光灯会引起强烈的臭氧生成。也就是说，光会被大气吸收。因此，为防止由于大气造成的光衰减，在进行光照射时，充入氮气。
在实验条件下充入氮气5分钟的过程中进行光照射1分钟，所述实验条件包括腔室内容积为8升，氮气流速为12升/分钟，水温为23℃，水量为50毫升，激光灯与容器间的距离为3毫米。用于该实验的三种类型的水溶液包括氦水溶液(氦含量为约16ppm)、一氧化二氮水溶液(一氧化二氮含量为约1000ppm)、氧水溶液(氧含量为约40ppm)。
浸入氦水溶液中的硅片W上氧化膜的厚度为0.4。采用一氧化二氮水溶液的氧化膜厚度为0.3，采用氧水溶液的氧化膜厚度为0.5。结果表明，采用所有的水溶液氧化过程均几乎不进行。此外，采用一氧化二氮水溶液时，即使照射时间增加至3分钟时，氧化膜的厚度也不会变化。
将液滴(0.2ml)放置于硅片上进行光照射，液滴与激光灯接触。以与如上所述相同的方式在充入氮气下进行光照射。结果证实，采用一氧化二氮水溶液时，氧化膜的厚度为0.6，而采用氧水溶液时的氧化膜厚度为0.4，并且采用这两种水溶液均几乎不能使氧化进行。
实验结果说明从激光灯发出的光(172纳米)大多被水吸收；一氧化二氮很难被分解；在硅片表面上很难生长氧化膜。水的最大吸光率出现在波长为167纳米时，因此，对水溶液进行照射的光的波长必须长于水吸光率足够小时的波长。同时，由一氧化二氮吸收的光的波长必须小于240纳米。这样，对一氧化二氮水溶液进行照射的光的所需波长范围为不小于173纳米且不高于240纳米。
在图7所示的氧化设备中，对低压汞灯50与容器40间的距离以及低压汞灯50与硅片W间的距离并不做特殊限定。当采用相同的光源时，通过增加照度，光源与存在于非常靠近氧化目标物质的一氧化二氮间的距离小通常使得一氧化二氮充分离解并提高氧化目标物质的氧化速度。与此相对照，通过减少照度，光源与存在于非常靠近氧化目标物质的一氧化二氮间的距离大通常使得可降低一氧化二氮的充分离解和减少氧化目标物质的氧化速度。上述距离可根据所需要的基材氧化速度进行改变。
<铝氧化>
下面说明在进行光照射的区域和不进行光照射的区域中，采用含有一氧化二氮的水溶液、过氧化氢溶液和臭氧水时铝板的氧化实验结果。通过将图11所示的氧化设备2的硅片W换为铝板来进行这些实验。
容器45包括侧表面、底表面和开口上表面，例如，是由Teflon(注册商标)形成的。在容器45的底部表面上形成各自具有一定高度的突出部43，而铝板的背表面由突出部43支撑。在容器45中填加的水溶液65是含有约0.1％一氧化二氮的水溶液、31％过氧化氢溶液或4ppm的臭氧水。铝板设置在容器45中，然后将水溶液65装入容器45中，从而使铝板完全和充分地浸入。遮光板56设置于水溶液上方，从而部分覆盖铝板。在该实例中，为证实实验数据的再现性，通过用磷酸水溶液进行预处理，待氧化的铝板的厚度为在氧化处理前铝板表面上自然氧化膜的厚度约17。所有的氧化处理均在室温下进行1分钟。氧化处理的作用可通过随自然氧化膜厚度增加的氧化膜厚度得到证实。
在进行光照射的区域中，浸入约0.1％溶解于水中的N2O的铝板氧化膜厚度增加为10.9。但是，在未进行照射的区域中，其厚度为检测限(1.4)或更低，氧化完全不可能进行。在31％过氧化氢溶液中氧化膜的厚度增加在进行光照射的区域中为2.5，在未进行光照射的区域中为1.8。在4ppm臭氧水中氧化膜的厚度增加在进行光照射的区域中为10.4，在未进行光照射的区域中为2.7。也就是说，在进行光照射的区域中的氧化膜厚度的增加与未进行光照射的区域中的氧化膜的厚度的增加之间的比值，在采用约0.1％溶解于水中的N2O为7.8倍或更高，在31％过氧化氢溶液中为1.4倍，在4ppm臭氧水中为3.9倍。结果表明，采用溶解于水中的N2O与采用过氧化氢溶液或臭氧水进行比较，在进行光照射区域与未进行光照射区域间氧化能力的差异是非常大的，通过控制光照射区域，可以使仅在进行光照的区域中的铝被氧化，而未进行光照射的区域不会被氧化。
以下详细描述本发明优选的实例。但是，本发明并不受这些特定实例的限制，在本发明权利要求书所述精神范围内可进行各种变化和改进。
这些实例描述了硅片和铝板的氧化实验。结果表明，本发明也可应用于除硅片和铝板之外的基材的局部氧化。与采用常规方法形成的氧化区域类似，选择性形成的氧化区域很明显可用作导电材料基材的选定绝缘区域，具有优异耐化学性的蚀刻保护膜(掩模)图案，或者装饰物图案。
在这些实例中，用于氧化的一氧化二氮水溶液中N2O的浓度为约0.1％，但对N2O的浓度并不作限制。为获得确定的效果，N2O浓度必须为10ppm或更高。高浓度导致氧化速度提高，但考虑到由于生成气泡或在大气压下进行光照射而在大气中N2O的离解而导致浓度变化的影响，浓度优选为5000ppm或更低，更优选100-4000ppm，最优选500-3000ppm。
对于控制光照区域的方法并无特殊限制。这些方法的实例包括设置掩模(分划板)用于屏蔽在基材所浸入的含有一氧化二氮(N2O)的溶液上方选定的光照射的方法；一般光蚀刻法类似的仅采用聚集的窄光、激光等照射目标区域，同时移动光线的方法。使用这些控制光照射区域的方法允许所需区域的直接和选择性的氧化，而不进行采用抗蚀剂的光蚀刻步骤。
一氧化二氮水溶液可含有其它的在水中的含氧前体，只要不会抑制在光照射下分成分解成原子氧(O)的功能。例如，O2等可如图10所述进行混合。
工业实用性本发明涉及进行物质氧化的方法和所采用的氧化设备，本发明具有广泛的工作实用性。例如，本发明可用于硅片、另一种化合物半导体基材、电路基材等的氧化；物质如金属或树脂的杀菌、消毒、表面处理、除臭和脱色；有毒有机物质(如三卤代甲烷或二氧芑)的分解等。此外，本发明允许通过控制进行或不进行UV光照射或者控制UV光照射位置实现反应控制，因此，可用于采用微反应器等对液体中的物质进行氧化反应。
权利要求
1.一种进行物质氧化的方法，其特征在于，该方法包括使物质与含有一氧化二氮(N2O)的溶液进行接触；用紫外光照射所述溶液；和根据紫外光照射的时间控制氧化物质的时间。
2.根据权利要求1所述的进行物质氧化的方法，其中，所述溶液为含有溶解于其中的一氧化二氮的水溶液；和照射用的紫外光的波长为173-240纳米。
3.根据权利要求1或2所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括控制紫外光照射区域。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括通过将所述物质浸入溶液中而使该物质与所述溶液接触。
5.根据权利要求1-3中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括通过使所述物质溶解于溶液中而使该物质与所述溶液进行接触。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括使所述物质与所述溶液的液滴进行接触。
7.根据权利要求6所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括通过将溶液滴至旋转的物质上而使所述物质与溶液接触。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括在所述物质上设置用于屏蔽紫外光照射的掩模。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的进行物质氧化的方法，其中，所述紫外光为会聚光。
10.根据权利要求1-9中任意一项所述的进行物质氧化的方法，其中，所述物质为选自由硅、铝、铜、铁、锌、钛、钽、银、锆、钨、铬、钼、镍、铪、钌、铌、钇、钪、钕、镧、铈、钴、钒、锰、镓、锗、铟、锡、铑、钯、镉、锑和含有它们的合金所组成的组中的一种物质。
11.根据权利要求1-10中任意一项所述的进行物质氧化的方法，其中，所述物质为半导体基材。
12.根据权利要求1-11中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括在惰性气氛下用紫外光照射所述溶液。
13.根据权利要求1-11中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括在真空气氛下用紫外光照射所述溶液。
14.根据权利要求1-11中任意一项所述的进行物质氧化的方法，该方法进一步包括将光源和物质一起置于所述溶液中进行氧化。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的进行物质氧化的方法，其中，所述溶液中一氧化二氮的浓度为10-5000ppm。
16.一种用于进行物质氧化的设备，其特征在于，该设备包括用于将物质浸渍在含有一氧化二氮的溶液中的容器；用于用紫外光对容器中的溶液进行照射的装置；和用于改变光源和与物质非常接近处的一氧化二氮之间的距离的装置。
17.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法获得的氧化后的物质。
全文摘要
本发明提供了一种在含有一氧化二氮(N
文档编号C01B13/14GK1956778SQ20058001640
公开日2007年5月2日 申请日期2005年5月18日 优先权日2004年5月21日
发明者外赤隆二, 木村善哉 申请人:三菱瓦斯化学株式会社